CN104145357B - Si/C复合物及其制备方法、以及包含该Si/C复合物的锂二次电池用负极活性物质 - Google Patents

Si/C复合物及其制备方法、以及包含该Si/C复合物的锂二次电池用负极活性物质 Download PDF

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Abstract

本发明涉及碳(C)以原子状态分散在硅(Si)粒子的内部的Si/C复合物及其制备方法。通过使用本发明的Si/C复合物作为负极活性物质，能够进一步提高导电率，使体积膨胀最小化，从而可以提高锂二次电池的寿命特性。

Description

Si/C复合物及其制备方法、以及包含该Si/C复合物的锂二次 电池用负极活性物质
技术领域
本发明涉及Si/C复合物及其制备方法、以及包含Si/C复合物的锂二次电池用负极活性物质。
背景技术
最近作为便携式小型电子设备的电源而备受瞩目的锂二次电池，是通过使用有机电解液，与以往的使用碱水溶液的电池相比，呈现出两倍以上的高放电电压，由此呈现出高能量密度的电池。
作为锂二次电池的负极材料，主要使用石墨，但石墨由于每单位质量的容量为372mAh/g，较小，因此难以实现锂二次电池的高容量化。
作为比石墨还呈现高容量的负极材料，例如有硅、锡及它们的氧化物等与锂形成金属间化合物的材料。但这些材料具有在吸收并储存锂时引起结晶结构的变化，使体积膨胀的问题。在硅的情况下，若以最大量的方式吸收并储存锂，则会转换为Li4.4Si，从而形成由充电引起的体积膨胀，在这种情况下，由充电引起的体积增加率与体积膨胀之前的硅的体积相比，可膨胀至约4.12倍。
并且，进行了如下研究，即，作为硅粒子使用纳米大小水准的粒子，或者使硅具有多孔性，从而获得对体积变化的缓冲效果。对于纳米粒子而言，研究了利用碳来涂敷金属纳米粒子的方法。
但是，由于纳米粒子的制造费用较高，且因碳的易碎的性质，在充电时，随着金属的膨胀而在碳上产生龟裂，并且，当放电时，在重新收缩的过程中，在碳和金属之间生成空隙，因此存在寿命改善效果不大的问题。
并且，作为对硅等负极材料的高容量化的研究，实行了通过硅的合金化等的试图减少体积膨胀率的研究。但是，当进行充放电时，Si、Sn或Al等金属与锂合金化，从而产生体积膨胀及收缩，因此存在电池的循环特性降低的问题。
发明内容
技术问题
本发明所要解决的第一技术问题在于，提供能够提高导电率，且通过将体积膨胀最小化，使得锂二次电池的寿命特性得到提高的负极活性物质用Si/C复合物。
本发明所要解决的第二技术问题在于，提供上述Si/C复合物的制备方法。
本发明所要解决的第三技术问题在于，提供包含上述Si/C复合物的负极活性物质及负极。
本发明所要解决的第四技术问题在于，提供包含上述负极的锂二次电池。
解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明提供碳以原子状态分散在硅粒子内部的Si/C复合物。
并且，本发明提供Si/C复合物的制备方法，该方法包括如下步骤：
ⅰ)将由以下化学式1表示的含芳香族烷氧基硅烷化合物与有机溶剂一同混合而形成SiO2/C复合物的步骤，
ⅱ)将从步骤ⅰ)中获得的SiO2/C复合物与碱金属或碱土金属混合之后，在非活性气氛下对其进行热处理，由此还原上述二氧化硅的步骤，以及
ⅲ)对在上述步骤ⅱ)中获得的热处理产物进行酸处理，由此除去氧化物的步骤；
化学式1：
SiR1 nR2 4-n，
在上述式中，
R1为苯基，
R2为C1至C4的烷氧基，
n为1至3。
并且，本发明提供根据上述制备方法制备的Si/C复合物。
进而，本发明提供包含上述Si/C复合物的负极活性物质、负极以及锂二次电池。
发明的效果
本发明能够在费用方面较为经济地制备碳以原子状态分散在硅粒子内部的Si/C复合物，并将以这种方式制备的Si/C复合物用作负极活性物质，由此可以进一步提高导电率，并且使体积膨胀最小化，从而可以提高锂二次电池的寿命特性。
附图说明
本说明书所附的如下附图用于例示本发明的优选实施例，起到与上述的发明内容一同使本发明的技术思想更加容易理解的作用，因此，本发明不能局限于这些附图所记载的事项来解释。
图1为根据本发明的一实施例示出使用含芳香族烷氧基硅烷化合物的Si/C复合物的制备方法的流程图。
图2为根据本发明的一实施例示出一同使用含芳香族烷氧基硅烷化合物及线性烷氧基硅烷化合物的Si/C复合物的制备方法的流程图。
图3表示本发明一实施例的Si/C复合物的反应机理及Si/C复合物的模式图。
图4表示本发明的制备例1至7的还原之前的SiO2/C复合物的扫描电子显微镜(SEM)照片、SiO2/C复合物的粒径及存在于SiO2/C复合物的碳含量。
图5表示本发明实施例3的还原之后的Si/C复合物的扫描电子显微镜照片、Si/C复合物的粒径及存在于Si/C复合物的碳含量。
图6为表示根据本发明的实施例5及6制备的硬币型半电池的循环数的容量特性的图表。
具体实施方式
以下，为了有助于对本发明的理解，对本发明进行更加详细的说明。
本说明书及发明要求保护的范围所使用的术语或单词不应限定于词典上的含义来解释，而是应立足于发明人员为了以最佳的方法说明自己的发明而可以适当地对术语的概念进行定义的原则，应解释为复合本发明的技术思想的含义和概念。
本发明一实施例的Si/C复合物(composite)，碳以原子状态分散在硅粒子的内部。
在仅使用Si作为负极活性物质的情况下，当进行充放电时，因收缩/膨胀而可能产生寿命劣化，而在仅使用氧化硅的情况下，存在无法实现锂二次电池的高容量化的问题。
本发明一实施例的Si/C复合物不仅充放电容量大且容量维持率优良，而且导电性优良的碳以原子状态分散在Si粒子的内部，因此，可以进一步提高导电率，并且使体积膨胀最小化，从而可以提高锂二次电池的寿命特性。
在本说明书中所使用的术语“复合物”是指由两种以上的材料组合而成，在物理性化学性方面形成互不相同的相(phase)而体现出更加有效的功能的物质。
具体地，本发明一实施例的Si/C复合物并非简单意味着由Si和碳简单凝聚的凝聚物或混合物，而是意味着在Si粒子的内部埋入(embe dding)碳的状态。
通常，在Si和碳以化学方式相结合的情况下，形成SiC相，然而这具有不可逆性，因此，难以作为二次电池的负极材料来使用。
但是，根据本发明一实施例，碳与Si在没有化学结合的情况下形成，因此，可以解决不可逆性的问题，并且，碳并非以块状凝聚并分散在Si粒子的内部，而是以原子状态均匀地分散在Si粒子内，因此，可以进一步提高导电率，且能将体积膨胀最小化。
在上述Si/C复合物中，相对于Si的C的摩尔比(C/Si的比)可以在大于0、且小于18的范围内。
在本发明的Si/C复合物中，相对于上述Si/C复合物的整体重量，上述碳的含量可以为1重量％至50重量％，优选为1重量％至20重量％。若上述碳的含量小于1重量％，则上述复合物的导电率的改善效果甚微，若上述碳的含量大于50重量％，则由于硅的含量减少，因而难以实现高容量化。
本发明一实施例的上述Si/C复合物的制备方法，以流程图的方式在图1及图2中示出，在此对其进行具体说明如下。
参照图1，本发明一实施例的Si/C复合物的制备方法可包括：ⅰ)将由以下化学式1表示的含芳香族烷氧基硅烷化合物与有机溶剂一同混合而形成SiO2/C复合物的步骤，ⅱ)将从步骤(ⅰ)中获得的SiO2/C复合物与碱金属或碱土金属混合之后，在非活性气氛下对其进行热处理，由此还原上述二氧化硅的步骤，以及，ⅲ)对在上述步骤(ⅱ)中获得的热处理产物进行酸处理，由此除去氧化物的步骤；
化学式1：
SiR1 nR2 4-n，
在上述式中，
R1为苯基，
R2为C1至C4的烷氧基，
n为1至3。
上述步骤ⅰ)是形成SiO2/C复合物的步骤，可通过将上述化学式1所表示的含芳香族烷氧基硅烷化合物添加到有机溶剂中，搅拌10分钟至72小时并进行干燥，由此获得SiO2/C复合物。在上述搅拌中，搅拌温度不受特殊限制，但为了从上述化学式1的化合物向SiO2和碳的充分的转换，优选在常温条件下执行。上述搅拌可在大气气氛下，或者在氢或氩等的非活性气氛下执行，但并不局限于此。
在上述步骤ⅰ)中所使用的有机溶剂，例如可以使用乙醇或四氢呋喃(THF)等。
根据本发明的一实施例，在执行上述搅拌之后，SiO2/C以沉淀状态出现在上述有机溶液中，并且若对其进行清洗及干燥，则可以获得在含有碳原子的SiO2纳米粒子中含有碳的复合物。
并且，根据本发明的一实施例，还可以在上述步骤ⅰ)中添加线性烷氧基硅烷化合物，使得含芳香族烷氧基硅烷化合物和线性烷氧基硅烷化合物发生缩聚反应，由此获得SiO2/C复合物。
根据本发明的一实施例，将使用线性烷氧基硅烷化合物制备的Si/C复合物的制备流程图示出于图2中。
在图1及图2的步骤ⅰ)制备的SiO2/C复合物中，碳(C)从含芳香族烷氧基硅烷化合物生成，因此，可根据含芳香族烷氧基硅烷化合物的量调整在SiO2/C复合物或Si/C复合物中的碳量。
如图1所示，在步骤ⅰ)中仅使用含芳香族烷氧基硅烷化合物的情况下，相对于有机溶液，上述含芳香族烷氧基硅烷化合物可使用0.1重量份至20重量份，优选使用0.5重量份至10重量份。在上述含芳香族烷氧基硅烷化合物的使用量大于20重量份的情况下，复合物的粒子的大小可能会不均匀，因此并不优选，而烷氧基硅烷小于0.1重量份的情况下，无法进行水解反应，因此，难以获得所需的SiO2/C复合物。
并且，如图2的步骤ⅰ)所示，在添加线性烷氧基硅烷化合物的情况下，以摩尔比计，上述含芳香族烷氧基硅烷化合物和线性烷氧基硅烷化合物的混合比可以为1:0.3至60。使用比上述混合比更多的线性烷氧基硅烷化合物的情况下，难以在Si/C复合物中获得所需的碳含量，从而难以改善体积膨胀的问题，可能导致电池的寿命特性降低。
根据本发明一实施例，上述缩聚反应可在20℃至30℃的条件下进行10分钟至72小时。
优选地，上述含芳香族烷氧基硅烷化合物为选自包含苯基三乙氧基硅烷(PhenylTri Ethoxy Silane；PTES)、苯基三甲氧基硅烷(Ph enyl Tri Methoxy Silane；PTMS)及二苯基二乙氧基硅烷(Di Phenyl Di Ethoxy Silane；DDES)的组中的某一种或它们中的两种以上的混合物，更优选为苯基三乙氧基硅烷(PTES)。
根据本发明一实施例，上述含芳香族烷氧基硅烷化合物包含无定形(amorphous)硅，并通过使用这种无定形硅，可在Si/C复合物中生成无定形硅，因此，可以使体积膨胀最小化，从而可以改善二次电池的寿命特性。并且，碳可在Si粒子的内部不以凝聚成团的方式分散，而是以原子状态均匀地分散在Si粒子内。
本发明一实施例的上述线性烷氧基硅烷化合物可以为选自包含正硅酸乙酯(Tetra Ethyl Ortho Silicate；TEOS)、正硅酸甲酯(Tetra Methyl Ortho Silicate；TMOS)、正硅酸丙酯(Tetra Propyl Ortho Si licate；TPOS)及正硅酸丁酯(Tetra ButylOrtho Silicate；TBOS)的组中的某一种或它们中的两种以上的混合物，优选地，可以为正硅酸乙酯(Tetra Ethyl Ortho Silicate；TEOS)或正硅酸甲酯(Tetra Meth yl OrthoSilicate；TMOS)。
在上述步骤ⅰ)中制备的SiO2/C复合物的粒径可以为10nm至5μm。
上述步骤ⅱ)是还原二氧化硅的步骤，是将在上述步骤ⅰ)中获得的SiO2/C复合物与碱金属或碱土金属混合之后，在非活性气氛下对其进行热处理，从而还原二氧化硅(SiO2)的步骤。优选地，上述还原在例如氩等非活性气氛下进行，并且，可在350℃至1400℃的热处理温度下，优选在500℃至1000℃的温度范围内进行1分钟至100小时。在超过上述热处理条件的情况下，无法实现二氧化硅的充分的还原，或者因所超过的温度或时间而不具有经济利益，因此并不优选。
根据本发明的一实施例，上述碱金属或碱土金属作为还原剂来使用，并且，上述碱金属可以为锂、钠、钾、铷、铯或钫，上述碱土金属可以为铍、镁、钙、锶、钡或镭。
上述步骤ⅲ)是除去还原剂的氧化物的步骤，是对在上述步骤ⅱ)中获得的热处理产物进行酸处理，从而除去上述还原剂的氧化物，并获得Si/C的复合物的步骤。这种酸处理可以使用盐酸水溶液、硫酸水溶液或硝酸水溶液等酸水溶液。
在本发明一实施例的Si/C复合物中，可存在残余SiO2/C复合物，并且，也可以产生微量的与纳米级别单位的Si-C相结合的SiC。
将根据本发明一实施例制备的Si/C复合物的反应机机理示于图3。图3的反应机理为例如使用正硅酸乙酯(TEOS)作为线性烷氧基硅烷化合物的情况，因此示出了将正硅酸乙酯与含芳香族烷氧基硅烷化合物(在图3中，R可以为C1至C4的烷氧基)混合，并进行缩聚反应，由此形成SiO2/C复合物，而且将其还原而获得Si/C复合物。
根据本发明一实施例，提供通过上述制备方法制备的Si/C复合物。上述Si/C复合物的模式图示于图3。将图3作为参照进行观察如下，即，Si/C复合物可在Si粒子的内部有导电性优良的碳在没有化学结合的情况下以原子状态均匀地分散。因此，可以因Si粒子而使充放电容量大，且容量维持率优良，并且，由于导电性优良的碳以原子状态分散在Si粒子的内部，因此，可以进一步提高导电率，将体积膨胀最小化，从而可以提高锂二次电池的寿命特性。
根据本发明一实施例制备的Si/C复合物的粒径可以为10nm至100μm，优选为20nm至5μm，更优选为50nm至1μm。在上述Si/C复合物的粒径小于10nm的情况下，可能因表面积大而产生副反应，且在工序上存在困难，而在上述Si/C复合物的粒径大于100μm的情况下，可能会引起电池的体积膨胀。
根据本发明的一实施例，虽然可在负极活性物质直接使用上述Si/C复合物，但在上述步骤ⅲ)之后，还包括将Si/C复合物与碳前体混合，并利用碳来涂敷Si/C复合物的表面的步骤，由此可以在Si/C复合物粒子的表面上形成碳涂层。
即，Si/C复合物在Si的内部埋入碳的状态下，在Si/C复合物的表面涂敷碳，从而进一步含有碳，因此，可以进一步改善硅粒子之间的导电率。
本发明一实施例的碳涂层，可通过使碳前体分散于溶剂，并将其与上述Si/C复合物混合之后，进行干燥及热处理的方式实现。
上述碳前体，只要是能够通过热处理来生成碳的，就能不受限制地使用任何物质，例如，可以使用沥青(pitch)或碳氢化合物类物质等。作为上述碳氢化合物类物质，可以例举出糠醇(furfuryl alcohol)或酚类树脂等。
并且，形成碳涂层的溶剂，可使用例如四氢呋喃(THF)、乙醇等，而热处理温度可在例如300℃至1400℃的温度范围内烧成并涂敷。
上述Si/C复合物本身可以用作负极活性物质，但也能在其中混合碳和/或能够与锂合金化的物质而用作负极活性物质。作为能够与上述锂合金化的物质，可使用选自包含Si、SiOx、Sn、SnOx、Ge、GeOx、Pb、PbOx、Ag、Mg、Zn、ZnOx、Ga、In、Sb及Bi的组中的一种以上。
并且，本发明包括含有上述负极活性物质的负极。
本发明一实施例的负极，可通过所属领域公知的常规的方法制备。例如，可在包含上述Si/C复合物的负极活性物质中混合溶剂，根据需要混合粘结剂及导电剂并进行搅拌而制备浆料之后，将该浆料涂敷于金属材料的集电体上并进行压缩，之后进行干燥来制备负极。
根据本发明的一实施例，上述粘结剂是为了使负极活性物质粒子粘结并维持成形体而使用，而且使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)及丁苯橡胶(styrene-butadiene rubber；SBR)等粘结剂。粘结剂分为溶剂类粘结剂(即，以有机溶剂为溶剂的粘结剂)和水类粘结剂(以水为溶剂的粘结剂)，上述溶剂类粘结剂以聚偏氟乙烯(P VdF)为代表，上述水类粘结剂选自包含丙烯腈-丁二烯橡胶、丁苯橡胶(styrene-butadiene rubber；SBR)及丙烯酸橡胶的组中的某一种或它们中的两种以上的混合物。水类粘结剂与溶剂类粘结剂不同，既经济环保，又对工作人员的健康无害，并且与溶剂类粘结剂相比，粘结效果也大，因此，可以提高每单位体积的活性物质的比率，由此可以实现高容量化。作为水类粘结剂，优选为SBR。
根据本发明一实施例，为了调节粘度，锂二次电池的负极中还能包含增稠剂。上述增稠剂可以为纤维素类化合物，例如，可以为选自包含羧甲基纤维素(CMC)、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素及羟丙基纤维素的组中的某一种或它们中的两种以上的混合物。根据本发明的一实施例，上述增稠剂优选为羧甲基纤维素，并且，能够以使上述负极活性物质及粘结剂与羧甲基纤维素一同分散在水中的方式适用于负极。
根据本发明的一实施例，上述导电剂可以为选自包含天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、夏黑、碳纳米管、富勒烯、碳纤维、金属纤维、氟化碳、铝、镍粉末、氧化锌、钛酸钾、氧化钛及聚苯衍生物的组中的某一种或它们中的两种以上的混合物，并且优选为炭黑。
本发明一实施例的负极集电体的非限制性的例子有铜、金、镍或铜合金或通过它们的组合来制备的箔等。
并且，本发明利用上述负极提供包括正极、负极、介于上述正极和负极之间的隔板及溶解有锂盐的电解质的锂二次电池。
本发明一实施例的锂二次电池，能包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等所有常规的锂二次电池。
本发明的锂二次电池，可根据所属领域公知的常规方法来制备。例如，能够以在正极和负极之间放入多孔性的隔板，并投入溶解有锂盐的电解质的方式制备。
本发明一实施例的正极，可根据所属领域的公知的常规方法来制备。例如，能够通过在正极活性物质中混合溶剂，根据需要混合粘结剂、导电剂及分散剂，并进行搅拌来制备浆料之后，将该浆料涂敷于金属材料的集电体，并在进行压缩之后进行干燥，由此制备正极。
上述正极通过将正极活性物质涂敷于正极集电体上之后进行干燥的步骤来制备。此时，上述正极活性物质可优选使用含锂过渡金属氧化物，例如，可使用选自包含LixCoO2(0.5＜x＜1.3)、LixNiO2(0.5＜x＜1.3)、LixMnO2(0.5＜x＜1.3)、LixMn2O4(0.5＜x＜1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5＜x＜1.3，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1)、LixNi1-yCoyO2(0.5＜x＜1.3，0＜y＜1)、LixCo1-yMnyO2(0.5＜x＜1.3，0≤y＜1)、LixNi1-yMnyO2(0.5＜x＜1.3，O≤y＜1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5＜x＜1.3，0＜a＜2，0＜b＜2，0＜c＜2，a+b+c＝2)、LixMn2- zNizO4(0.5＜x＜1.3，0＜z＜2)、LixMn2-zCozO4(0.5＜x＜1.3，0＜z＜2)、LixCoPO4(0.5＜x＜1.3)及LixFePO4(0.5＜x＜1.3)的组中的某一种或它们中的两种以上的混合物，上述含锂过渡金属氧化物可被铝(Al)等金属或金属氧化物涂敷。并且，除了上述含锂过渡金属氧化物(oxide)之外，还可以使用硫化物(sulfide)、硒化物(selenide)及卤化物(halide)等。
金属材料的集电体，只要是导电性高的金属，且能够使上述电极活性物质的浆料容易地粘结，在电池的电压范围内没有反应性的，均可以使用。正极集电体的非限制性的例子有铝、镍或通过它们的组合来制备的箔等。
用于形成上述正极的溶剂，有N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮及二甲基乙酰胺等有机溶剂或水等，这些溶剂可单独使用或混合两种以上来使用。考虑到浆料的涂敷厚度、制备收益率，溶剂的使用量只要是能够使上述电极活性物质、粘结剂及导电剂溶解并分散的程度，就足够。
并且，隔板可单独使用以往用作隔板的常规的多孔性聚合物膜，例如，由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类聚合物制备的多孔性聚合物膜，或者将上述膜以层叠的方式使用，或者可以使用常规的多孔性无纺布，例如，由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制备的无纺布，但并不局限于此。
能够作为本发明所使用的电解质来包含的锂盐，可不受限制地使用通常用于锂二次电池用电解质的锂盐，例如，作为上述锂盐的阴离子，可以为选自包含F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-及(CF3CF2SO2)2N-的组中的某一种。
作为本发明中所使用的电解质，可以举出当制备锂二次电池时能够使用的有机类液体电解质、无机类液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质及熔融型无机电解质等，但并不局限于此。
本发明的锂二次电池的外形不受特殊限制，但可以成为使用罐的圆筒形、角形、袋(pouch)形或硬币(coin)形等。
本发明的锂二次电池可用作各种电子产品的电源。例如，可使用于便携式电话、手机、游戏机、便携式电视、笔记本电脑、计算器等，但并不局限于此。
以下，为了具体说明本发明而举出实施例进行详细说明。但是，本发明的实施例能够变形为多种其他形态，本发明的范围不应解释为受如下详述的实施例的限定。本发明的实施例为了向本发明所属领域的普通技术人员更加完整地说明本发明而提供。
实施例
制备例1
步骤(ⅰ)：制备SiO2/C复合物
在3000ml烧瓶中，将苯基三乙氧基硅烷(PTES)(0.82g):正硅酸乙酯(TEOS)(41.81g)以1:59摩尔比进行混合，并与1400g乙醇一同进行了混合。将该混合物在大气气氛下的常温环境中搅拌了5分钟之后，慢慢滴加34％氨水和去离子水(deionized water：DIW)的混合物，并在搅拌3小时之后，使其在常温下发生反应，直到产生凝胶化。对该凝胶化物进行干燥，制备了C/SiO2之比为0.1的SiO2/C复合物。
制备例2
除了在上述制备例1中以1:11的摩尔比使用PTES:TEOS之外，以与制备例1相同的方式进行，由此获得了C/SiO2之比为0.5的SiO2/C复合物。
制备例3
除了在上述制备例1中以1:5的摩尔比使用PTES:TEOS之外，以与制备例1相同的方式进行，由此获得了C/SiO2之比为1的SiO2/C复合物。
制备例4
除了在上述制备例1中以1:2的摩尔比使用PTES:TEOS之外，以与制备例1相同的方式进行，由此获得了C/SiO2之比为2的SiO2/C复合物。
制备例5
除了在上述制备例1中以1:1的摩尔比使用PTES:TEOS之外，以与制备例1相同的方式进行，由此获得了C/SiO2之比为3的SiO2/C复合物。
制备例6
除了在上述制备例1中以1:0.5的摩尔比使用PTES:TEOS之外，以与制备例1相同的方式进行，由此获得了C/SiO2之比为4的SiO2/C复合物。
制备例7
除了在上述制备例1中以1:0的摩尔比使用PTES:TEOS之外，以与制备例1相同的方式进行，由此获得了C/SiO2之比为6的SiO2/C复合物。
实施例1：C/Si之比为0.1的Si/C复合物的制备
步骤(ⅱ)
将在上述制备例1中制备的SiO2/C复合物0.1g和镁粒子0.085g进行混合，并在氩气氛下的约650℃条件下进行约2小时30分钟的热处理，从而获得了Si/C+MgO。
步骤(ⅲ)
将在上述步骤(ⅱ)中获得的Si/C+MgO在0.1M盐酸水溶液中搅拌24小时之后，利用滤纸过滤，除去MgO，并在80℃烘箱中进行干燥，由此获得了C/Si之比为0.1的Si/C。
实施例2：C/Si之比为1的Si/C复合物的制备
除了使用在上述制备例3中获得的SiO2/C复合物之外，以与实施例1相同的方式进行，由此获得了C/Si之比为1的Si/C。
实施例3：C/Si之比为2的Si/C复合物的制备
除了使用在上述制备例4中获得的SiO2/C复合物之外，以与实施例1相同的方式进行，由此获得了C/Si之比为2的Si/C。
实施例4至6：制备负极及锂二次电池
负极的制备
以14:86重量比混合在实施例1至3中制备的Si/C和石墨，用作负极活性物质。将上述负极活性物质、作为导电剂的乙炔黑、作为粘结剂的丁苯橡胶(SBR)、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以96:1:2:1的重量比混合之后，将其与作为溶剂的水(H2O)一同混合，由此制备了均匀的负极活性物质浆料。
将所制备的上述负极活性物质浆料以65μm的厚度涂敷于铜集电体的一面，并进行干燥及压延之后，按规定的大小进行冲压，由此制备了负极。
锂二次电池的制备(硬币型半电池)
并且，使用Li金属作为对(counter)电极，使聚烯烃隔板介于上述负极和Li金属之间之后，注入在以30:70的体积比混合碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)的溶剂中溶解有1M LiPF6的电解质，由此制备了硬币型半电池。
比较例1
除了使用未包含碳的Si作为负极活性物质之外，以与实施例4相同的方式进行，由此制备了硬币型半电池。
比较例2
除了使用表面涂敷有碳的Si(日本信越(Shin Etus)公司，KSC1064)作为负极活性物质之外，以与实施例4相同的方式进行，由此制备了硬币型半电池。
实验例1
<扫描电子显微镜照片>
利用扫描电子显微镜照片分别确认了在上述制备例1至7及实施例中制备的复合物，并将其结果示于图4及图5中。
图4表示在制备例1至7中制备的还原之前的SiO2/C复合物的扫描电子显微镜(SEM)照片，分别表示了SEM×50k及SEM×20k的图像。
如图4所示，可知C:SiO2比越增加，复合物的粒子尺寸越增加。
另外，图5表示在实施例3中制备的还原之后的Si/C复合物的SEM×50k图像。
如图5所示，当与作为还原之前的SEM照片的图4的制备例4的SEM照片相比较时，复合物的粒径没有变化，且在还原之后，粒子的结构也维持得很好，通过碳分析确认了内在的碳也仍旧内在于粒子中。
实验例2
<测定SiO2/C复合物及Si/C复合物的碳含量>
分别利用碳硫分析仪(CS analyzer)测定了在上述制备例1至7及实施例3中制备的复合物的碳含量，并将其结果示于图4及图5中。
参照图4及图5可知，当PTES使用量增加时，内在于SiO2或Si的碳量增加，且当C/Si比为6时，内在于SiO2或Si的碳含量为50重量％以上。并且，比较图5的还原之后的复合物的碳含量和图4的还原之前的制备例4的碳含量，可知随着还原及除去杂质，减少了碳的含量。
实验例3
<电极导电性的测定>
利用面电阻测定仪测定了在实施例4、6及比较例1中制备的负极的电极导电性。将其结果示于以下表1中。
表1
样品 粒径(nm) 碳含量(wt％) 电极导电性(S/Cm)
比较例1 350 0 805.6
实施例4 350 2.2 6516.3
实施例6 350～400 7.2 9017.5
从上述表1可知，实施例4及6的负极的导电性与未包含碳的比较例1的负极相比，电极导电性值优良8倍至10倍以上。
并且，比较实施例4及实施例6可以确认，在Si/C复合物中的碳的含量越增加，电极导电性值也会增加。
实验例4
<基于充放电循环的容量测定>
为了了解在上述实施例5、6及比较例2中制备的硬币型半电池的充放电循环的容量，在将实施例5、6及比较例2中制备的硬币型半电池在23℃的定电流/定电压(CC/CV)条件下以0.5C充电至4.2V、1/41C之后，在定电流(CC)条件下以0.5C放电至1.5V，并测定了容量。这些反复实施了1至50循环。将其结果示于图6中，并与第一次循环相比，将第50次循环的相对容量示于以下表2中。
表2
样品 容量(％)(循环：Q49th/Q1st，1.0V)
比较例2 90.5
实施例5 90.9
实施例6 91.6
如上述表2及图5所示，本发明实施例5及6的硬币型半电池与使用表面被碳所涂敷的负极活性物质的比较例2的硬币型半电池相比，在循环第1次至第20次为止，容量较低，但从第20次之后，循环次数越增加，比较例2的容量显著降低，相反，实施例5及6的容量减少率变得缓慢，并且，在循环第45次之后，实施例5及6与比较例2相比，电池的容量优良。
另外，在使用Si作为负极活性物质的情况下，对循环特性产生最大影响的因素的体积膨胀，因此，通过上述表2及图6的结果可以间接性地预测出对体积膨胀的问题得到了改善。
虽然上述表2及图6为第50次循环的结果，但若将本发明实施例的趋势与比较例2相比较，则可以预测随着循环次数的增加，将发挥比比较例2更大的容量特性。
另外，虽然上述实施例5及6为硬币型半电池的结果，但可以在大的电池中期待更大的性能。

Claims (19)

1.一种Si/C复合物的制备方法，其特征在于，
包括如下步骤：
ⅰ)在常温下将由以下化学式1表示的含芳香族烷氧基硅烷化合物与有机溶剂混合而形成SiO2/C复合物的步骤；
ⅱ)将从步骤ⅰ)中得到的SiO2/C复合物与碱金属或碱土金属混合之后，在非活性气氛下对其进行热处理，由此还原所述二氧化硅的步骤；以及
ⅲ)对在上述步骤ⅱ)中得到的热处理产物进行酸处理，由此除去氧化物；
化学式1：
SiR1 nR2 4-n，
在上述式中，R1为苯基，R2为C1至C4的烷氧基，n为1至3，
其中相对于有机溶剂，所述含芳香族烷氧基硅烷化合物的含量为0.1重量份至20重量份，
其中在所述Si/C复合物中，相对于Si的C之比即C/Si比在大于0且小于18的范围内，
其中相对于所述Si/C复合物的总重量，碳的量为1重量％至50重量％，
其中在所述Si/C复合物中，碳以原子状态分散在硅粒子内部。
2.根据权利要求1所述的Si/C复合物的制备方法，其特征在于，所述含芳香族烷氧基硅烷化合物为选自包含苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷及二苯基二乙氧基硅烷的组中的一种或它们中的两种以上的混合物。
3.根据权利要求2所述的Si/C复合物的制备方法，其特征在于，所述含芳香族烷氧基硅烷化合物为苯基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的Si/C复合物的制备方法，其特征在于，在所述步骤ⅰ)中还添加线性烷氧基硅烷化合物。
5.根据权利要求4所述的Si/C复合物的制备方法，其特征在于，所述线性烷氧基硅烷化合物为选自包含正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯及正硅酸丁酯的组中的一种或它们中的两种以上的混合物。
6.根据权利要求5所述的Si/C复合物的制备方法，其特征在于，所述线性烷氧基硅烷化合物为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
7.根据权利要求4所述的Si/C复合物的制备方法，其特征在于，以摩尔比计，所述含芳香族烷氧基硅烷化合物和线性烷氧基硅烷化合物的混合比为1:0.3至60。
8.根据权利要求1所述的Si/C复合物的制备方法，其特征在于，所述碱金属为锂、钠、钾、铷、铯或钫。
9.根据权利要求1所述的Si/C复合物的制备方法，其特征在于，所述碱土金属为铍、镁、钙、锶、钡或镭。
10.根据权利要求1所述的Si/C复合物的制备方法，其特征在于，所述步骤ⅱ)的热处理在350℃至1400℃的温度范围内进行。
11.根据权利要求1所述的Si/C复合物的制备方法，其特征在于，在所述步骤ⅲ)之后，还包括将Si/C复合物与碳前体混合，利用碳来涂敷Si/C复合物的表面的步骤。
12.根据权利要求11所述的Si/C复合物的制备方法，其特征在于，所述涂敷在300℃至1400℃的温度范围内进行。
13.根据权利要求11所述的Si/C复合物的制备方法，其特征在于，所述碳前体为沥青或碳氢化合物类物质。
14.一种Si/C复合物，其特征在于，根据权利要求1制备，其中所述Si/C复合物的粒径为50nm至1μm。
15.根据权利要求14所述的Si/C复合物，其特征在于，在所述Si/C复合物中，相对于Si的C之比即C/Si比在大于0且小于18的范围内。
16.根据权利要求14所述的Si/C复合物，其特征在于，在所述Si/C复合物粒子的表面上形成有碳涂层。
17.一种负极活性物质，其特征在于，包含权利要求14所述的Si/C复合物。
18.一种负极，其特征在于，包含权利要求17所述的负极活性物质。
19.一种锂二次电池，包括正极、负极、介于所述正极和负极之间的隔板及溶解有锂盐的电解质，其特征在于，所述负极为如权利要求18所述的负极。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105140487B (zh) * 2015-09-10 2017-05-10 中天储能科技有限公司 一种锂离子电池负极材料硅碳复合物及其制备方法
CN106025245A (zh) * 2016-06-21 2016-10-12 华中科技大学 一种高储钠能力的硅基材料制备方法及其产品
CN107195904B (zh) * 2017-04-06 2019-09-20 中国计量大学 一种核壳结构的硅电极材料制备方法
EP3428999A1 (en) * 2017-07-12 2019-01-16 Evonik Degussa GmbH Silicon-carbon composite powder
KR102256534B1 (ko) 2017-11-08 2021-05-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN114041215A (zh) * 2019-04-29 2022-02-11 大洲电子材料株式会社 用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101609891A (zh) * 2007-07-27 2009-12-23 三星Sdi株式会社 Si/C复合物、负极活性材料、及包含其的锂电池
CN102219227A (zh) * 2011-04-07 2011-10-19 北京工业大学 一种用于水煤气变换膜反应器的疏水二氧化硅膜制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7790316B2 (en) * 2004-03-26 2010-09-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon composite particles, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell
CN1913200B (zh) * 2006-08-22 2010-05-26 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
KR101211327B1 (ko) * 2007-12-18 2012-12-11 주식회사 엘지화학 이차 전지용 음극활물질 및 그 제조방법
WO2010112580A1 (de) * 2009-04-03 2010-10-07 Basf Se Elektroaktives material und seine verwendung in anoden für lithiumionen-zellen
US20110104576A1 (en) * 2009-10-29 2011-05-05 Uchicago Argonne, Llc Lithium-oxygen electrochemical cells and batteries
WO2012018598A1 (en) * 2010-07-26 2012-02-09 Waters Technologies Corporation Superficially porous materials comprising a substantially nonporous core having narrow particle size distribution; process for the preparation thereof; and use thereof for chromatographic separations
KR101147243B1 (ko) * 2010-10-27 2012-05-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101256067B1 (ko) * 2011-03-24 2013-04-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101609891A (zh) * 2007-07-27 2009-12-23 三星Sdi株式会社 Si/C复合物、负极活性材料、及包含其的锂电池
CN102219227A (zh) * 2011-04-07 2011-10-19 北京工业大学 一种用于水煤气变换膜反应器的疏水二氧化硅膜制备方法

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