TW201911638A - 電極材料、電極、鋰離子電池、鋰離子電容器、電子機器以及電極材料的製造方法 - Google Patents

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齊藤恭輝
祖父江綾乃
東崎哲也
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Abstract

本發明提供一種不會使電極特性降低地彌補疏水性活性物質的缺點且對疏水性活性物質賦予親水性而可發揮優異的分散性的鋰離子電池用或鋰離子電容器用電極材料。一種鋰離子電池用或鋰離子電容器用電極材料，其中所述電極材料包含將B成分承載或被覆於A成分的表面而成的複合粉末，且A成分包含可電化學性吸留及釋放鋰離子的材料，B成分為硫改質纖維素，且相對於所述A成分及所述B成分的合計量100質量%，所述B成分為0.01質量%以上。

Description

鋰離子電池用電極材料、鋰離子電容器用電極材料、電極、電池、電容器、電子機器、鋰離子電池用電極材料的製造方法以及鋰離子電容器用電極材料的製造方法
本發明是有關於一種鋰離子電池用電極材料、鋰離子電容器用電極材料、電極、電池、電容器、電子機器、鋰離子電池用電極材料的製造方法以及鋰離子電容器用電極材料的製造方法。
近年來，隨著筆記本式個人電腦（notebook personal computer）、智慧型電話、可攜式遊戲機器、個人數位助理（Personal Digital Assistant，PDA）等可攜式電子機器、電動汽車、家庭太陽光發電等的普及，對於該些中所使用的可重覆充放電的蓄電器件（device）的性能的要求提高。為了使可攜式電子機器進一步輕量化、且能夠長時間使用，另外為了能夠使電動汽車長距離行駛，要求蓄電器件的小型化及高能量密度化。作為蓄電器件，可列舉二次電池或電容器（capacitor）等。目前，尤其是將二次電池作為可攜式電子機器的電源、電動汽車用電源、家庭用蓄電池等使用。
先前，作為二次電池，主流為鎳-鎘（Ni-Cd）電池、鎳-氫（Ni-MH）電池等鹼二次電池，但因所述小型化及高能量密度化的要求而存在鋰離子電池的使用增大的傾向。另外，輸出密度優異的電容器中，鋰離子電容器因是高能量密度而被期待增大輸出用途中的使用。
鋰離子電池通常包含正極、負極、電解液或電解質、間隔件等。電極（正極或負極）例如是藉由將包含電極材料（主要是指活性物質）、黏合劑、及導電助劑的漿料塗敷於集電體上並進行乾燥而製作。
作為市售的鋰離子電池的正極材料（主要是指正極活性物質），使用鈷酸鋰（LiCoO2 ）或三元系材料（Li(Ni,Co,Mn)O2 ）等。該些的實用性的放電容量為150 mAh/g～160 mAh/g左右。鈷或鎳為稀有金屬，因此要求代替該些稀有金屬的正極材料。另外，作為負極材料（主要是指負極活性物質），使用石墨（黑鉛）或硬碳、鈦酸鋰（Li4 Ti5 O12 ）等。該些的實用性的放電容量為150 mAh/g～350 mAh/g左右，要求進一步的高容量化。
多種電極材料中，硫因每單位重量的反應電子數量大、且理論容量為1672 mAh/g、並且材料成本亦低而作為有魅力的電極材料為人所知。另外，硫於2 V（vs. Li/Li+ ）附近示出充放電平台，作為正極及負極均可利用。
然而，包含硫的電極於Li化（作為正極而使用的情況下為放電，作為負極而使用的情況下為充電）時生成多硫化鋰（Li2 Sx ：x=2～8）或低分子量的硫化物，且容易溶出至電解液中（尤其是碳酸酯系溶媒），難以維持可逆的穩定的容量。因此，為了抑制硫溶出至電解液中，除了具有-CS-CS-鍵或-S-S-鍵的硫系有機材料以外，亦提出有對硫複合硫以外的材料而成的材料等硫系電極材料。
另外，最近，提出有含有硫的有機化合物作為電極材料（專利文獻1～專利文獻7及非專利文獻1～非專利文獻5）。其中，發現經硫化的聚丙烯腈（硫改質聚丙烯腈）可獲得500 mAh/g～700 mAh/g的可逆容量、與穩定的壽命特性。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2010/044437號公報 [專利文獻2]日本專利特開2014-179179號公報 [專利文獻3]日本專利特開2014-96327號公報 [專利文獻4]日本專利特開2014-96326號公報 [專利文獻5]日本專利特開2012-150933號公報 [專利文獻6]日本專利特開2012-99342號公報 [專利文獻7]日本專利特開2010-153296號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]幸琢寬等人，「鋰離子電池活性物質的開發與電極材料技術」，科學技術（science & technology）出版，pp.194-222（2014） [非專利文獻2]小島敏勝等人，第53次電池討論會演講主旨集，3C27, p.202（2012） [非專利文獻3]幸琢寬等人，第53次電池討論會演講主旨集，3C28, p.203（2012） [非專利文獻4]小島敏勝等人，第54次電池討論會演講主旨集，1A08, p.7（2013） [非專利文獻5]小島敏勝等人，第54次電池討論會演講主旨集，3E08, p.344（2013）
[發明所欲解決之課題] 鋰離子電池或鋰離子電容器的電極中，作為將活性物質結著的黏合劑，將聚偏二氟乙烯（Polyvinylidene Fluoride，PVDF）廣泛實用化並加以普及。PVDF為示出高柔軟性與優異的耐氧化性·耐還原性的黏合劑，作為將其製成漿料時的溶媒，較佳地使用N-甲基吡咯啶酮（N-methyl pyrrolidone，NMP）等有機溶媒。但是，該些有機溶媒的製造成本及對環境的負荷的負荷比較高。因此，要求脫有機溶媒。進而，NMP於使用硫系電極材料的情況下溶解電極材料中的硫，因此導致電極的容量降低。另外，PVDF於高溫的電解液中容易膨潤，且PVDF的膨潤為使電極材料層的電子導電性降低、使電極的輸出特性與循環壽命特性惡化的一個主要因素。因此，理想的是使用並不使用NMP等有機溶媒且於電解液中難以膨潤的黏合劑。
近年來，作為於高溫的電解液中亦難以膨脹的黏合劑，羧基甲基纖維素（Carboxyl Methyl Cellulose，CMC）、丙烯酸系樹脂、及海藻酸等水系黏合劑受到矚目。藉由在電極中使用水系黏合劑，可選擇水作為電極的製造步驟中製備的漿料的溶媒。因此，於製造成本方面與環境方面均有希望。另外，硫並不溶解於水中，因此若使用水作為漿料的溶媒，則可防止硫溶出至漿料的溶媒中引起的容量降低。
然而，迄今為止報告的作為電極材料而使用的各種硫系材料因是疏水性而對於水的潤濕性低。因此，於使用將水作為溶媒或分散介質的黏合劑（換言之，水系黏合劑）的情況下，在漿料製備的混煉步驟中，難以分散疏水性的硫系材料。為了提高疏水性的硫系材料的分散性而賦予親水性，容易想到使用界面活性劑等。但是，於作為電池而使用的情況下，大量的界面活性劑因過充電或高溫放置等分解而產生氣體，從而使電池特性降低。
本發明是鑒於所述現有技術的現狀而成，其主要目的在於提供一種不會使電極特性降低地彌補疏水性活性物質的缺點且對疏水性活性物質賦予親水性而可發揮優異的分散性的鋰離子電池用或鋰離子電容器用電極材料。 [解決課題之手段]
本發明者等人一邊留意所述現有技術的現狀一邊反覆進行努力研究，結果發現，包含可電化學性吸留及釋放鋰離子的材料的成分藉由形成在其表面承載或被覆經硫改質處理的纖維素而成的複合粉末，即便於漿料的製造步驟中使用水及水系黏合劑亦示出優異的分散性、以及可獲得輸出特性優異的電極，從而於此完成了本發明。
本發明的第一是有關於一種鋰離子電池用或鋰離子電容器用電極材料，其中所述電極材料包含將B成分承載或被覆於A成分的表面而成的複合粉末，A成分包含可電化學性吸留及釋放鋰離子的材料，B成分為硫改質纖維素，且相對於所述A成分及所述B成分的合計量100質量%，所述B成分為0.01質量%以上。
所述鋰離子電池用或鋰離子電容器用電極材料中，較佳為所述硫改質纖維素為硫改質纖維素奈米纖維。
所述鋰離子電池用或鋰離子電容器用電極材料中，較佳為所述硫改質纖維素奈米纖維的最大纖維徑為1 μm以下。
所述鋰離子電池用或鋰離子電容器用電極材料中，較佳為所述電極材料進而含有導電材料，且相對於所述A成分、所述B成分及所述導電材料的合計量100質量%，所述導電材料為0.1質量%以上且30質量%以下。
所述鋰離子電池用或鋰離子電容器用電極材料中，較佳為所述可電化學性吸留及釋放鋰離子的材料為硫或硫系有機材料。
所述鋰離子電池用或鋰離子電容器用電極材料中，較佳為所述可電化學性吸留及釋放鋰離子的材料為硫改質聚丙烯腈。
本發明的第二是有關於一種鋰離子電池用或鋰離子電容器用電極，其包含所述電極材料。另外，亦可為一種鋰離子電池用或鋰離子電容器用電極，其包含所述電極材料及集電體。
所述鋰離子電池用或鋰離子電容器用電極中，較佳為所述電極含有黏合劑，且所述黏合劑為水系黏合劑。
本發明的第三是有關於一種鋰離子電池或鋰離子電容器，其為包括正極、負極、及介隔存在於所述正極與所述負極之間的電解質的鋰離子電池或鋰離子電容器，並且所述正極及所述負極中的任一者為所述電極。
本發明的第四是有關於一種電子機器，其具有所述鋰離子電池或鋰離子電容器。
本發明的第五是有關於一種鋰離子電池用或鋰離子電容器用電極材料的製造方法，其為所述鋰離子電池用或鋰離子電容器用電極材料的製造方法，並且包括：在使所述可電化學性吸留及釋放鋰離子的材料、與纖維素材料、及硫接觸的狀態下加熱至200℃以上且800℃以下的步驟。
所述鋰離子電池用或鋰離子電容器用電極材料的製造方法中，較佳為所述可電化學性吸留及釋放鋰離子的材料為硫改質聚丙烯腈。
所述鋰離子電池用或鋰離子電容器用電極材料的製造方法中，較佳為於所述進行加熱的步驟後進而包括在減壓或惰性氣體環境中加熱至250℃以上的步驟。
所述鋰離子電池用或鋰離子電容器用電極材料的製造方法中，較佳為於在使可電化學性吸留及釋放鋰離子的材料、與纖維素材料、及硫接觸的狀態下加熱至200℃以上且800℃以下的步驟後、或在減壓或惰性氣體環境中加熱至250℃以上的步驟後，調配導電材料。
所述鋰離子電池用或鋰離子電容器用電極材料的製造方法中，較佳為所述纖維素材料為最大纖維徑1 μm以下的纖維素奈米纖維。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種不會使電極特性降低地彌補疏水性活性物質的缺點且對疏水性活性物質賦予親水性而可發揮優異的分散性的鋰離子電池用或鋰離子電容器用電極材料。
[鋰離子電池用或鋰離子電容器用電極材料] 本揭示的鋰離子電池用或鋰離子電容器用電極材料包含將B成分承載或被覆於A成分的表面而成的複合粉末，A成分包含可電化學性吸留及釋放鋰離子的材料，B成分為硫改質纖維素，且相對於所述A成分及所述B成分的合計量100質量%，所述B成分為0.01質量%以上。
根據該構成，即便A成分為疏水性的材料，亦因將詳細情況於後敘述的親水性的B成分承載或被覆於A成分的表面，而所獲得的複合粉末具有親水性。因此，將該複合粉末作為電極材料，即便使用將水作為溶媒或分散介質的黏合劑（水系黏合劑）亦可容易獲得均勻性優異的漿料，且可實現電極的製造時間的縮短。因此，根據本揭示的、鋰離子電池或鋰離子電容器用電極材料，與現有的電極材料相比，電極的生產性大幅提高，且可兼顧電池或電容器的高容量化與高輸出化，並可擴大利用用途。
＜複合粉末＞ 本揭示的複合粉末為將B成分承載或被覆於A成分的表面而成者。例如，可為以A成分為核而於其周圍（表面）承載或被覆B成分而成者。所謂承載或被覆，是指A成分的表面由B成分部分被覆或完全被覆。
另外，複合為與混合不同的概念，混合粉末為A成分與B成分的單純的集合，相對於此，複合粉末為構成該粉末的一個粒子中包含A成分與B成分兩者。作為一例，將圖1（a）的單純的混合粉末的粒子的剖面概念圖、以及圖1（b）及圖1（c）的複合粉末的粒子的剖面概念圖加以比較而示出。圖1（b）是A成分的表面由B成分完全被覆的情況下的概念圖，圖1（c）為A成分的表面由B成分部分被覆（換言之，承載）的情況下的概念圖。
於欲將A成分與B成分的單純的混合粉末分散於水中的情況下，B成分即便為單質親水性亦優異，因此因僅B成分以單質分散，A成分與B成分容易分離，相對於此，本揭示的複合粉末是將B成分承載或被覆於A成分的表面，因此示出對於水的優異的分散性，從而可形成A成分及B成分均分散的狀態。
將B成分承載或被覆於A成分的表面而成的複合粉末的中值徑（D50）較佳為0.1 μm以上且30 μm以下，更佳為0.5 μm以上且15 μm以下，進而佳為0.55 μm以上且14.5 μm以下。藉由將複合粉末的中值徑（D50）設為所述範圍內，可製成可獲得輸出特性及循環壽命特性優異的電極的電極材料。藉由為0.1 μm以上，比表面積不會變得過高，於電極形成中所需的黏合劑不會變多。結果，電極的輸出特性與能量密度優異。另一方面，藉由為30 μm以下，於電極的每單位面積的電容的設計中容易調整電容。
此處，所謂中值徑（D50），是指使用雷射繞射·散射式粒子徑分佈測定法以體積基準的體積換算計頻度的累計為50%的粒子徑，以後亦相同。測定裝置可使用堀場（HORIBA）製造的「LA-960」等。
作為複合粉末整體中的A成分與B成分的比例，於將兩者的合計量設為100質量%的情況下，B成分為0.01質量%以上，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上。藉由B成分為0.01質量%以上，對A成分賦予親水性的效果優異，從而於製作使用水系黏合劑的漿料時具有充分的分散性。再者，若僅出於對A成分賦予親水性的目的，則無需設置超過10質量%的B成分，可為10質量%以下。
（A成分） A成分包含可電化學性吸留及釋放鋰離子的材料。A成分若為可電化學性吸留及釋放鋰離子的電極材料，則並無特別限定。作為電化學性吸留鋰離子，可列舉：與鋰可逆地形成合金（包含固溶體、金屬間化合物等）、與鋰可逆地進行鍵結、且可逆地內包鋰等。另外，所謂電化學性釋放鋰離子，是指所吸留的鋰離子脫離。
A成分例如包含選自由Li、Na、C、Mg、Al、Si、P、S、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、W、Pb、及Bi所組成的群組中的至少一種以上的元素。另外，亦可為：包含該些元素的合金；該些元素的氧化物、硫化物、及鹵化物；有機化合物的硫改質化合物等硫系有機材料等。
該些中，就示出與B成分（硫改質纖維素）相近的充放電平台區域的觀點而言，較佳為S（硫）、所述元素的硫化物、及有機化合物的硫改質化合物等硫系有機材料。作為所述元素的硫化物、或有機化合物的硫改質化合物等硫系有機材料，例如可列舉：硫化金屬、硫複合碳、硫改質天然橡膠、硫改質瀝青、硫改質蒽、硫改質聚丙烯酸、硫改質苯酚、硫改質聚烯烴、硫改質聚乙烯基醇、硫改質尼龍、硫改質乙酸乙烯酯共聚物、硫改質對苯二甲酸、硫改質二胺基苯甲酸、硫改質甲基丙烯酸樹脂、硫改質聚碳酸酯、硫改質聚苯乙烯、硫改質N-乙烯基甲醛共聚物、及硫改質聚丙烯腈等。A成分可包含單獨一種，亦可包含兩種以上。
該些中，尤其是硫改質聚丙烯腈可穩定地示出電容為500 mAh/g～700 mAh/g的可逆的電容，因此適宜。
A成分為粒子狀，中值徑（D50）較佳為0.1 μm以上且30 μm以下，更佳為0.5 μm以上且15 μm以下，進而佳為0.55 μm以上且14.5 μm以下。若中值徑（D50）為所述範圍內，則不會使所獲得的電極的表面平滑性惡化，且容易使B成分承載或被覆於A成分的表面。
（B成分） B成分為硫改質纖維素。所謂硫改質纖維素，是指纖維產生脫氫反應而硫化的材料，包含源自纖維素的碳骨架與和該碳骨架鍵結的硫。硫改質纖維素的外觀自前驅物（纖維素）的白色變化為黑色，並示出優異的親水性，且不溶於水。
對纖維素與硫改質纖維素的差異進行敘述。纖維素有分散於水中或吸收水而膨潤的性質，並且於180℃以上重量減少而開始碳化反應。然而，硫改質纖維素雖具有親水性但並不溶於水，因此不會因水膨潤，即便於400℃下重量減少亦為30質量%以下，示出優異的耐熱性。硫改質纖維素亦視原料的投入量或熱處理溫度等製造條件而不同，於元素分析中，可10質量%～60質量%是由硫構成，亦可20質量%～60質量%是由硫構成。
＜導電材料＞ 本揭示的鋰離子電池用或鋰離子電容器用電極材料除了包含將B成分承載或被覆於A成分的表面而成的複合粉末以外，亦可包含導電材料等任意成分。
鋰離子電池用或鋰離子電容器用電極材料較佳為含有導電材料。其原因在於可期待電極材料的進一步的高輸出化。尤其是於使導電材料包含於B成分等而以承載或被覆於A成分的表面的方式包含的情況下，可對A成分的表面賦予親水性與導電性兩者，因此較佳。
另外，作為含有導電材料的電極材料的製造方法，例如可列舉：將A成分、B成分的前驅物、導電材料及硫分散於水等溶媒中並進行熱處理。於將A成分分散於水等溶媒中時，在成為粉團（球或凝聚體）的情況下，可藉由併用界面活性劑或醇等來提高於水等溶媒中的分散性。所併用的界面活性劑或醇等藉由進行熱處理而分解或氣化，因此不會對電極材料造成不良影響。
所謂導電材料，是指具有電子導電性的材料。例如可為： C（碳）、選自Al（鋁）、Ti（鈦）、V（釩）、Cr（鉻）、Fe（鐵）、Co（鈷）、Ni（鎳）、Cu（銅）、Ta（鉭）、Pt（鉑）、Au（金）中的金屬；包含該些金屬的合金；及具有導電性的陶瓷或高分子等。該些中，就導電性與材料成本、不可逆容量少的觀點而言，較佳為碳。作為碳，可列舉：石墨、碳黑、碳纖維、碳奈米管、碳奈米角、石墨烯、硬碳、軟碳、玻璃碳、及氣相成長碳纖維（VGCF（Vapor Grown Carbon Fiber）；註冊商標）等。其中，特佳為碳黑。碳黑視製造方法而性質不同，可無問題地使用爐黑（Furnace Black，FB）、槽黑、乙炔黑（Acetylene Black，AB）、熱碳黑、燈黑、及科琴黑（KB（Ketjen Black）；註冊商標）等。導電材料可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
相對於將B成分承載或被覆於A成分的表面而成的複合粉末（換言之，A成分及B成分）、及導電材料的合計100質量%，導電材料的含量較佳為0.1質量%以上且30質量%以下。藉由為0.1質量%以上，賦予導電性的效果充分，藉由為30質量%以下，活性物質容量亦不會變得過低，因此較佳。
於含有導電材料作為電極材料的情況下，在製造將B成分承載或被覆於A成分的表面而成的複合粉末時，較佳為於進行脫硫處理後進行調配。
[鋰離子電池用或鋰離子電容器用電極材料的製造] 首先，對鋰離子電池用或鋰離子電容器用電極材料所含的、將B成分承載或被覆於A成分的表面而成的複合粉末的製造進行敘述。B成分（硫改質纖維素）可藉由如下步驟獲得：將纖維素材料（前驅物）與硫作為原料且於使硫接觸纖維素材料的狀態下進行加熱處理。所謂使硫接觸纖維素的狀態，只要使纖維素材料與硫物理性接觸即可，例如可列舉將纖維素材料與硫混合而成的固體粉末、使纖維素材料與硫分散於溶媒中並進行乾燥而成者等。如此，藉由使硫與纖維素接觸並進行加熱處理，硫固相擴散至纖維素中，因此可產率良好地獲得B成分（硫改質纖維素）。
加熱處理只要為纖維素進行硫改質的溫度即可，較佳為200℃以上且800℃以下。藉此，可合成包含源自纖維素材料的碳骨架與和該碳骨架鍵結的硫的硫改質纖維素。藉由為200℃以上，纖維素材料充分進行硫改質，所獲得的硫改質纖維素的導電性與小於200℃的情況相比高。另外，藉由為800℃以下，硫難以自硫改質纖維素脫離，硫含量難以減少，因此可防止成為碳化物而電極材料的電容降低。就硫改質纖維素的產率與電容高的觀點而言，更佳為220℃以上且600℃以下。另外，就硫改質纖維素的導電性優異的觀點而言，進而佳為250℃以上且500℃以下。
加熱處理時的環境並無特別限定，若為大氣中則會產生氧氣引起的氧化，因此較佳為設為惰性氣體環境或還原環境等非氧氣環境。具體而言，例如可列舉：減壓環境、氦氣環境、氖氣環境、氬氣環境、氮氣環境、氫氣環境、及硫氣體環境。
加熱處理的時間只要為生成硫改質纖維素的時間即可，可為1小時以上且50小時以下，亦可為1小時以上且40小時以下。藉由處於該範圍內，纖維素充分進行硫改質，所獲得的複合粉末的電容優異，因此較佳。另外，加熱時間並不過長，因此硫改質的反應充分進行，不會消耗無用的加熱能量，因此經濟性較佳。
成為原料的硫的重量只要為與纖維素材料的重量相同的量或其以上即可。關於硫的重量，具體而言，例如相對於纖維素材料的重量而較佳為1倍量以上且10倍量以下，更佳為2倍量以上且6倍量以下。藉由硫的重量相對於纖維素材料的重量而為1倍量以上，充分產生硫改質而成為電容優異的電極材料。藉由為10倍量以下，於所獲得的電極材料中，原料的硫難以殘留，於在後步驟中進行脫硫處理的情況下不會花費時間。硫為疏水性，因此若殘留，則有時所獲得的電極材料並未示出充分的親水性。再者，若於電極材料並未示出充分的親水性的情況下，則可進行脫硫處理。
作為B成分（硫改質纖維素）的前驅物的纖維素材料只要為分子式(C6 H10 O5 )n 所表示的碳水化合物或其衍生物即可。再者，所謂分子式(C6 H10 O5 )n 所表示的碳水化合物的衍生物，是指施加有官能基的導入、氧化、還原、原子的取代等、不會大幅改變分子式(C6 H10 O5 )n 所表示的碳水化合物的結構或性質的程度的改變的化合物。例如可列舉：甲基纖維素、乙基纖維素、乙基甲基纖維素、羧基甲基纖維素（CMC）、羥基乙基纖維素、羥基丁基甲基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基乙基甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素硬脂氧基醚、羧基甲基羥基乙基纖維素、烷基羥基乙基纖維素、壬基酚聚醚基羥基乙基纖維素、及該些的鹼金屬鹽、纖維素硫酸鹽、乙酸纖維素、甲基纖維素醚、甲基乙基纖維素醚、乙基纖維素醚、低氮羥基乙基纖維素二甲基二烯丙基氯化銨（聚季銨鹽-4（polyquaternium-4））、氯化-[2-羥基-3-(三甲基銨基)丙基]羥基乙基纖維素（聚季銨鹽-10）、氯化-[2-羥基-3-(月桂基二甲基銨基)丙基]羥基乙基纖維素（聚季銨鹽-24）、半纖維素、微晶纖維素（microcrystalline cellulose）、纖維素奈米晶體、纖維素奈米纖維（CeNF）等。作為該些前驅物的纖維素材料中，較佳為CeNF。
CeNF為對作為木材等的構成物質的纖維素、自動物、藻類、或細菌獲得的纖維素等進行物理或化學細微拆分直至最大纖維徑為1 μm以下為止的纖維素纖維。更具體而言，較佳為纖維素纖維的長度為0.2 μm以上、縱橫比（纖維素纖維的長度/纖維素纖維的直徑（纖維徑））為10以上且100000以下、及平均聚合度為100～100000的纖維素纖維，更佳為纖維素纖維的長度為0.5 μm以上、縱橫比（纖維素纖維的長度/纖維素纖維的直徑（纖維徑））為10以上且250以下、及平均聚合度為100～10000的纖維素纖維。再者，此處所謂平均聚合度，是指利用TAPPI（Technical Association of the Pulp and Paper Industry，美國紙漿與造紙工業技術協會）T230標準法中記載的黏度法算出的值。
進而，作為所述CeNF，就可效率良好地解織直至纖維素纖維的規定的纖維徑為止的觀點而言，較佳為具有陰離子性基的纖維素纖維。
作為陰離子性基，並無特別限定，可列舉：羧酸基、磷酸基、磺酸基、硫酸基、或與該些基形成鹽的基，可具有該些的任一種，亦可具有兩種以上。
作為所述鹽的種類，並無特別限定，可列舉：鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽等鹼金屬鹽；鎂鹽、鈣鹽、鋇鹽等鹼土類金屬鹽；銨鹽、鏻鹽等鎓鹽；一級胺、二級胺、三級胺等胺鹽等。
陰離子性基中，如所述般，存在羧酸基、磷酸基、磺酸基、硫酸基等酸型、以及羧酸鹽基、磷酸鹽基、磺酸鹽基、硫酸鹽基等鹼型，作為較佳的實施形態，包含鹼型的陰離子性基，可使用僅具有鹼型的陰離子性基的纖維素纖維，亦可使用鹼型的陰離子性基與酸型的陰離子性基混合存在的纖維素纖維。
於使用纖維素奈米纖維（CeNF）作為B成分（硫改質纖維素）的前驅物的情況下，所獲得的硫改質纖維素成為硫改質纖維素奈米纖維（S-CeNF）。若B成分為纖維狀的硫改質纖維素奈米纖維（S-CeNF），則可於A成分的表面形成具有導電性的三維網狀結構，作為電極的活性物質可獲得充分的集電效果，因此較佳。
S-CeNF對於水並不溶解或膨潤且示出優異的親水性。另外，可穩定地示出300 mAh/g～400 mAh/g的可逆的電容。
因此，藉由將S-CeNF作為B成分而承載或被覆於A成分的表面，不僅賦予親水性而且亦可期待電極的高容量化。進而，S-CeNF為纖維狀，因此可於A成分的表面形成三維網狀結構。若形成利用S-CeNF的三維網狀結構，則A成分可與電解液接觸，並且作為電極材料可獲得充分的輸出特性。
就於A成分的表面形成三維網狀結構的觀點而言，S-CeNF較佳為最大纖維徑為1 μm以下。更具體而言，較佳為纖維的長度為0.2 μm以上、且縱橫比（S-CeNF的長度/S-CeNF的直徑）為10以上且100000以下。另外，就電池或電容器的輸出特性優異的觀點而言，更佳為最大纖維徑為1 nm以上且500 nm以下、纖維長度為0.5 μm以上、縱橫比為8以上且50000以下，進而佳為最大纖維徑為2 nm以上且200 nm以下、纖維的長度為0.8 μm以上、縱橫比為25以上且10000以下。可獲得將三維網狀結構的硫改質纖維素奈米纖維承載或被覆於A成分的表面而成的複合粉末，且不會使對A成分原本期待的電極特性、具體而言為輸出特性及循環壽命特性降低地對A成分賦予親水性而可發揮優異的分散性。
最大纖維徑可藉由如下方式獲得：自使用電子束顯微鏡等獲得的纖維圖像中隨機選擇至少10根以上的纖維，求出各纖維的短軸方向上的長度的最大值，並將該最大值加以平均。平均纖維徑可藉由如下方式獲得：自使用電子束顯微鏡等獲得的纖維圖像中隨機選擇至少10根以上的纖維，求出各纖維的短軸方向上的長度的平均值。
縱橫比是由纖維的長度/纖維的直徑（平均纖維徑）求出，但纖維的長度、及纖維的直徑是以如下方式獲得。再者，本揭示中，纖維的長度是利用卡尼亞自動化技術（KAJAANI AUTOMATION）公司製造的纖維長測定機（FS-200型）測定而得的值。另外，纖維的長度亦可利用與其同等的裝置測定。
作為獲得將B成分承載或被覆於A成分的表面而成的複合粉末的方法，並無特別限定，例如可列舉：機械研磨法、噴霧乾燥法、流動層造粒法、煅燒粉碎法等方法。
關於機械研磨法，對原料粉末（至少為A成分及B成分）施加衝擊·拉伸·摩擦·壓縮·剪切等外力的方法中可列舉：轉動磨機、振動磨機、行星磨機、擺動磨機、水平磨機、球磨機、破碎機、噴磨機、攪拌磨碎機、均質機、流化器（fluidizer）、塗料搖動器（paint shaker）、及混合器等。利用該方法，可形成以B成分承載或被覆A成分的表面而成的複合體。其中，該方法中，較佳為B成分與A成分相比機械強度低的條件。即，較佳為B成分比A成分容易粉碎。優先成為微粒子的B成分機械性壓接於A成分的表面，從而可使B成分承載或被覆於A成分。
噴霧乾燥法中，對將A成分與B成分分散於水或有機溶媒中而成的液體進行噴霧乾燥，藉此可形成以B成分承載或被覆A成分的表面而成的複合體。於A成分為疏水性的材料的情況下，為了分散A成分而較佳為利用有機溶媒，尤其是於為硫或硫系有機材料的情況下，較佳為利用於水中添加界面活性劑或醇等而成的溶媒。界面活性劑或醇等藉由進行熱處理而分解或氣化，因此不會對電極材料造成不良影響。
流動層造粒法中，自加入有A成分的造粒室的下部送入熱風，並於將A成分卷起至空中並使其流動的狀態下，對A成分噴霧分散有B成分的溶媒，藉此可形成將B成分承載或被覆於A成分的表面而成的複合體。另外，於為硫或硫系有機材料的情況下，自加入有A成分的前驅物的造粒室的下部送入熱風，並於將A成分的前驅物卷起至空中並使其流動的狀態下，對A成分前驅物噴霧分散有B成分的前驅物的溶媒，從而製作將B成分的前驅物承載或被覆於A成分的前驅物的表面而成的複合粉末，之後在使該複合粉末與硫接觸的狀態下進行200℃以上的加熱處理，亦可形成將B成分承載或被覆於A成分的表面而成的複合體。
煅燒粉碎法中，將A成分、B成分的前驅物、及硫分散於溶媒中後，以200℃以上對該分散體進行加熱處理，其後進行粉碎，藉此可形成將B成分承載或被覆於A成分的表面而成的複合粉末。另外，於為硫或硫系有機材料的情況下，將A成分的前驅物、B成分前驅物、及硫分散於溶媒中後，對該分散體進行加熱處理，其後進行粉碎，藉此可形成將B成分承載或被覆於A成分的表面而成的複合體。煅燒粉碎法中所使用的溶媒較佳為利用於水中添加界面活性劑或醇等而成的溶媒。界面活性劑或醇等藉由進行熱處理而分解或氣化，因此不會對電極材料造成不良影響。
機械研磨法、噴霧乾燥法、流動層造粒法、煅燒粉碎法等方法中，於先製備A成分後進行製造的情況下，尤其是於A成分為硫或硫系有機材料的情況下，A成分可藉由如下方式獲得：藉由加熱處理將所述元素硫化、且對有機化合物進行硫改質。另外，作為該有機化合物，就電容大且壽命特性優異的觀點而言，較佳為聚丙烯腈（polyacrylonitrile，PAN）。
除了機械研磨法、噴霧乾燥法、流動層造粒法、及煅燒粉碎法以外，亦可藉由在使所述可電化學性吸留及釋放鋰離子的材料、與纖維素材料、及硫接觸的狀態下加熱至200℃以上且800℃以下的步驟，獲得將B成分承載或被覆於A成分的表面而成的複合粉末。
另外，於A成分為對聚丙烯腈（PAN）進行硫改質而獲得的硫改質聚丙烯腈的情況下，作為獲得將B成分承載或被覆於A成分的表面而成的複合粉末的方法，可列舉以下方法。藉由將PAN、纖維素材料、及硫作為原料並在使PAN與纖維素和硫接觸的狀態下加熱至200℃以上且800℃以下的步驟，PAN成為硫改質聚丙烯腈（S-PAN；相當於A成分），纖維素材料成為硫改質纖維素（相當於B成分），而且，同時可獲得將B成分承載或被覆於A成分的表面而成的複合粉末。
此處，成為原料的硫的重量只要為與PAN及纖維素材料的各自的重量相同的量或其以上即可。具體而言，相對於PAN及纖維素材料的各自的重量，硫較佳為1倍量以上且10倍量以下，更佳為2倍量以上且6倍量以下。藉由作為原料的硫的重量相對於PAN及纖維素材料的各自的重量而為1倍量以上，充分產生硫改質，且成為電容優異的電極材料。藉由為10倍量以下，所獲得的電極材料中難以殘留原料的硫，於在後步驟中進行脫硫處理的情況下不會花費時間。若電極材料中殘留單質硫，則初期的電容雖變大，但有時循環壽命特性變差。此種情況下，較佳為進行脫硫處理。
所謂脫硫處理，為將所製造的複合粉末中所含的單質硫除去的處理，若可利用加熱處理或減壓處理等去除殘留硫，則並無限定。例如可列舉於獲得複合粉末後，在減壓或惰性氣體環境中進行250℃以上的加熱的步驟。而且，藉由將該加熱進行1小時～20小時左右，可良好地去除殘留硫。加熱溫度的上限並無特別限定，就電極材料的電容大的觀點而言，可為800℃以下。此外，亦可於獲得該複合粉末後將殘留硫溶解於二硫化碳中，但二硫化碳的毒性強，因此較佳為利用所述加熱處理的脫硫處理。
[鋰離子電池用或鋰離子電容器用電極] 本揭示的鋰離子電池用電極包含本揭示的鋰離子電池用電極材料。本揭示的鋰離子電容器用電極包含本揭示的鋰離子電容器用電極材料。鋰離子電池用電極或鋰離子電容器用電極包含電極材料與集電體，可將本揭示的電極材料與集電體設為一體。另外，鋰離子電池用電極或鋰離子電容器用電極除了本揭示的電極材料以外，亦可含有黏合劑及導電助劑等任意成分。
本揭示的鋰離子電池用或鋰離子電容器用電極中，本揭示的電極材料中的將B成分承載或被覆於A成分的表面而成的複合粉末主要作為活性物質使用。再者，所謂活性物質，是指可電化學性吸留及釋放鋰離子的物質。
而且，關於電極，具體而言，例如於本揭示的鋰離子電池用電極材料或鋰離子電容器用電極材料、黏合劑及導電助劑中添加N-甲基-吡咯啶酮（NMP）、水、醇、二甲苯、及甲苯等適當的溶劑並充分混煉而獲得電極漿料，並且將該電極漿料塗佈於集電體表面並進行乾燥，進而進行壓製調壓，藉此於集電體表面形成含有活性物質的層而可製成電池的電極。
集電體若為具有電子傳導性且可與所保持的負極材料通電的材料，則並無特別限定。例如可使用：C、Ti、Cr、Fe、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au、Cu、Ni、Al等導電性物質；含有該些導電性物質的兩種以上的合金（例如，不鏽鋼）等。就電子傳導性高、電解液中的穩定性與耐氧化性、耐還原性良好的觀點而言，集電體較佳為C、Al、Cu、Ni、不鏽鋼等，更佳為C、Al及不鏽鋼。
集電體的形狀並無特別制約。例如，可使用箔狀基材、三維基材等。作為三維基材，可列舉：發泡金屬、網、織布、不織布、及膨脹體（expand）等。若使用三維基材，則即便為缺乏與集電體的密接性的黏合劑，亦可獲得高容量密度的電極。此外，高效充放電特性亦良好。
另外，即便為箔狀的集電體，亦可藉由預先在集電體表面上形成底塗層而實現高輸出化。底塗層只要為和電極材料層與集電體各自的密接性良好、且具有導電性者即可。例如，藉由在集電體上塗佈將碳系導電助劑與底塗用黏合劑等混合而成的結著材，可形成底塗層。底塗層的厚度例如為0.1 μm～20 μm。再者，底塗用黏合劑可使用電極中所使用的公知的黏合劑。
（黏合劑） 作為鋰離子電池用或鋰離子電容器用電極中以任意成分而含有的黏合劑，若為先前作為鋰離子電池用或鋰離子電容器用電極的黏合劑而使用者，則並無制約。例如可列舉：羧基甲基纖維素鹽（CMC）、丙烯酸系樹脂、海藻酸鹽、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚醯亞胺（Polyimide，PI）、聚四氟乙烯（Poly Tetra Fluoroethylene，PTFE）、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、苯乙烯丁二烯橡膠（Styrene Butadiene Rubber，SBR）、聚胺基甲酸酯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物（Styrene-Ethylene-Butylene-Styrene copolymer，SEBS）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（Styrene-Butadiene-Styrene copolymer，SBS）、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物（Styrene-Isoprene-Styrene copolymer，SIS）、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物（Styrene-Ethylene-Propylene-Styrene copolymer，SEPS）、聚乙烯基醇（Polyvinyl alcohol，PVA）、聚乙烯基丁醛（Polyvinyl Butyral，PVB）、聚乙烯（Polyethylene，PE）、聚丙烯（Polypropylene，PP）、聚酯樹脂、聚氯乙烯、及乙烯乙酸共聚物（Ethylene-Vinyl Acetate copolymer，EVA）等。該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
所述黏合劑中，CMC、丙烯酸系樹脂、海藻酸鹽、PVA、SBR等為將水作為溶媒或分散介質的水系黏合劑，因此適宜使用。若使用水系黏合劑，則抑制硫溶出至漿料溶媒中或提高電極的高溫耐久性，因此較佳。
通常，若由水系黏合劑及疏水性的電極材料（尤其是活性物質等）構成電極，則疏水性的材料與水產生排斥而成為粉團（例如，球或凝聚體等）而難以分散，但本揭示的複合粉末將親水性優異的B成分承載或被覆於A成分的表面，因此即便採用水系黏合劑亦不會產生分散困難的問題。
相對於將B成分承載或被覆於A成分的表面而成的複合粉末（換言之，A成分及B成分）、及黏合劑的合計100質量%，黏合劑的含量較佳為0.1質量%以上且30質量%以下，更佳為0.5質量%以上且15質量%以下。若為所述範圍外，則為難以獲得穩定的壽命特性與輸出特性的電極。即，若黏合劑量少，則與集電體的結著力並不充分，因此難以獲得穩定的壽命特性，相反，若過多，則電極電阻變高而輸出特性降低。
（導電助劑） 所謂導電助劑，為有助於活性物質間的導電性的物質，是指填充或交聯於脫離的活性物質之間而取得活性物質彼此、或者活性物質與集電體的導通的材料。
作為鋰離子電池用電極或電容器用電極中以任意成分含有的導電助劑，可使用先前作為鋰離子電池用電極或電容器用電極的導電助劑而使用者。例如可列舉：乙炔黑（AB）、科琴黑（KB）、黑鉛、碳纖維、碳奈米管、石墨烯、非晶質碳、及氣相成長碳纖維（VGCF）等碳材料。導電助劑可單獨使用一種，或者亦可併用兩種以上。
該些中，較佳為可形成導電性的三維網狀結構者。作為可形成導電性的三維網狀結構者，例如可列舉：片狀鋁粉、片狀不鏽鋼粉等片狀導電材；碳纖維；碳管；非晶質碳等。若形成導電性的三維網狀結構，則可獲得充分的集電效果，並且可有效抑制充放電中的電極的體積膨脹。
相對於將B成分承載或被覆於A成分的表面而成的複合粉末（換言之，A成分及B成分）、及導電助劑的合計100質量%，導電助劑的含量較佳為0質量%以上且20質量%以下，更佳為1質量%以上且10質量%以下。藉由為所述範圍，則電池的輸出特性優異，並且容量的降低亦小。即，導電助劑是視需要含有。
[鋰離子電池或電容器] 可使用本揭示的鋰離子電池用電極製成鋰離子電池。鋰離子電池包括正極、負極、及介隔存在於所述正極與所述負極之間的電解質。而且，可將本揭示的電極作為鋰離子電池的正極及負極中的任一者而使用。即，本揭示的電極可用於鋰離子電池的正極或負極的任一者中，但正極及負極同時使用本揭示的電極中的完全相同的電極的情況除外。於使用所述電極作為鋰離子電池的正極的情況下，藉由與比所述電極的充放電電位低的電極組合而可製作鋰離子電池。另一方面，於使用所述電極作為鋰離子電池的負極的情況下，藉由與比所述電極的充放電電位高的電極組合而可製作鋰離子電池。
另外，可使用本揭示的鋰離子電容器用電極製成鋰離子電容器。鋰離子電容器亦包括正極、負極、及介隔存在於所述正極與所述負極之間的電解質。於使用本揭示的電極作為鋰離子電容器的電極的情況下，可將該電極用於正極及負極的任一者中，並且正極及負極可同時使用完全相同的電極。
於包含完全相同的電極的情況下，較佳為在組裝鋰離子電容器之前，使用預先對成為負極的電極進行鋰離子摻雜而成的負極。
作為鋰離子的摻雜方法，若可對電極摻雜鋰，則並無特別限定，例如，可列舉非專利文獻（阪本太地等人，「鋰二次電池構件的測定·分析資料集」技術資訊協會出版，第30節，pp.200～205）中所記載般的（1）電化學性摻雜、（2）鋰金屬箔的貼附摻雜、（3）使用高速行星磨機的機械鋰摻雜等。
於使用所述電極作為正極的情況下，作為相反極（負極），例如可列舉包含如下材料（換言之，負極材料）的電極，所述材料為：選自由Li、Na、C、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、W、Pb、及Bi所組成的群組中的至少一種以上的元素；包含該些元素的合金；該些元素的氧化物、硫化物、及鹵化物；有機化合物的硫改質化合物等硫系有機材料等。再者，該些負極材料可為單獨一種，亦可併用兩種以上。
於使用所述電極作為負極的情況下，作為相反極（正極），例如使用包含LiCoO2 、LiNiO2 、LiMnO2 、LiNi0.33 Mn0.33 Co0.33 O2 、LiNi0.5 Mn0.3 Co0.2 O2 、LiNi0.6 Mn0.2 Co0.2 O2 、LiNi0.8 Mn0.1 Co0.1 O2 、LiMn2 O4 、LiNi0.5 Mn1.5 O4 、LiFePO4 、LiFe0.5 Mn0.5 PO4 、LiMnPO4 、LiCoPO4 、LiNiPO4 、Li3 V2 (PO4 )3 、LiV2 O5 、LiVO2 、LiNb2 O5 、LiNbO2 、LiFeO2 、LiMgO2 、LiCaO2 、LiTiO2 、LiCrO2 、LiRuO2 、LiCuO2 、LiZnO2 、LiMoO2 、LiTaO2 或LiWO2 等鋰過渡金屬氧化物的公知的電極。再者，該些正極材料可為單獨一種，亦可併用兩種以上。
電解液是藉由將支撐鹽溶解於溶媒中而獲得。作為電解液的溶媒，並無特別限定，可使用：碳酸伸乙酯（Ethylene Carbonate，EC）、碳酸伸丙酯（Propylene Carbonate，PC）、碳酸伸丁酯之類的環狀碳酸酯系；四氫呋喃等醚系；己烷等烴系；及γ-丁內酯等內酯系等。其中，就放電速率特性的觀點而言，較佳為EC或PC等環狀碳酸酯系電解液。所謂放電速率，為以如下情況為基準的指標，所述情況為對具有標稱容量值的容量的電池（cell）進行恆定電流放電並將以1小時完全放電的電流值設為「1 C率」，例如將以5小時完全放電的電流值表述為「0.2 C率」，將以10小時完全放電的電流值表述為「0.1 C率」。另一方面，所謂充電速率，是指以如下情況為基準的指標，所述情況為對具有標稱容量值的容量的電池進行恆定電流充電並將以1小時充滿電的電流值設為「1 C率」，例如，將以1分鐘充滿電的電流值表述為「60 C率」，將以6分鐘充滿電的電流值表述為「10 C率」，將以5小時充滿電的電流值表述為「0.2 C率」，將以10小時充滿電的電流值表述為「0.1 C率」。
通常，EC於常溫下為固體，因此EC單獨無法發揮作為電解液的功能。然而，藉由製成與PC、碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate，DMC）、碳酸二乙酯（Diethyl Carbonate，DEC）、碳酸乙基甲酯（Ethyl Methyl Carbonate，EMC）等混合而獲得的混合溶媒，即便於常溫下亦可作為可使用的電解液發揮功能。
作為此種混合溶媒，適宜使用EC（碳酸伸乙酯）-DEC（碳酸二伸乙酯）、EC-DMC（碳酸二甲酯）、EC-PC等，尤其適宜使用EC-DEC或EC-PC。
作為電解液的支撐鹽，並無特別限定，可使用鋰離子電池或鋰離子電容器中通常所使用的鹽。例如可使用LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 、LiTiF4 、LiVF5 、LiAsF6 、LiSbF6 、LiCF3 SO3 、Li(C2 F5 SO2 )2 N、LiB(C2 O4 )2 、LiB10 Cl10 、LiB12 Cl12 、LiCF3 COO、Li2 S2 O4 、LiNO3 、Li2 SO4 、LiPF3 (C2 F5 )3 、LiB(C6 F5 )4 、及Li(CF3 SO2 )3 C等鹽。再者，所述鹽中可單獨使用一種，亦可組合兩種以上。
其中，適宜使用六氟磷酸鋰（LiPF6 ）。藉由使用LiPF6 作為鹽，改善正極的放電容量與循環壽命且改善負極的循環壽命的效果提高。另外，電解液的濃度（溶媒中的鹽的濃度）並無特別限定，較佳為0.1 mol/L～3 mol/L，進而佳為0.8 mol/L～2 mol/L。
作為鋰離子電池或鋰離子電容器的結構，並無特別限定，可採用積層式、捲繞式等已有的形態·結構。即，將介隔間隔件而對向積層或捲繞正極與負極而成的電極群組浸漬於電解液內，並於該狀態下進行密閉，從而成為二次電池或電容器。
使用本揭示的鋰離子電池用或鋰離子電容器用電極材料的蓄電器件（尤其是鋰離子電池或鋰離子電容器）為高容量且為高輸出，因此可作為各種電子機器的電源而利用，所述各種電子機器為：空調、洗衣機、電視機、冷藏庫、冷凍庫、冷氣機器、筆記本式個人電腦、平板電腦、智慧型電話、個人電腦鍵盤、個人電腦用顯示器、桌上型個人電腦、陰極射線管（Cathode Ray Tube，CRT）監視器、個人電腦架、打印機、一體型個人電腦、滑鼠、硬碟、個人電腦周邊機器、熨斗、衣物乾燥機、窗扇、收發機（transceiver）、送風機、換氣扇、電視機、音樂錄音機、音樂播放器、烘箱、爐灶、帶清洗功能的坐便器、溫風加熱器、汽車音響裝置、汽車導航、手電筒、加濕器、可攜式卡拉OK機、換氣扇、乾燥機、空氣淨化器、行動電話、應急燈、遊戲機、血壓計、磨咖啡機、咖啡壺（coffee maker）、暖爐、複印機、磁碟換碟器（disk changer）、收音機、剃鬚刀、榨汁機、碎紙機、淨水機、照明器具、除濕器、餐具乾燥機、電飯鍋、立體聲設備、爐、擴音器、褲線熱壓機、吸塵器、體脂計、體重計、小型體重計、影片播放器、電熱毯、電飯煲、電飯鍋、電動剃鬚刀、檯燈、電熱水壺、電子遊戲機、可攜式遊戲機、電子詞典、電子筆記本、微波爐、電磁爐、計算器、電動代步車、電動輪椅、電動工具、電動牙刷、腳爐、理髮器具、電話機、時鐘、內線電話、空氣循環器、電擊殺蟲器、複寫機、加熱板、烤麵包器、乾燥器、電鑽、熱水供給器、板式加熱器、粉碎機、烙鐵、攝像機、錄像機、傳真、暖風機、食品加工機、被褥乾燥機、耳機、電熱水壺、加熱毯、麥克風、按摩機、電珠、混合器、縫紉機、年糕機、地板供暖板、提燈、遙控器、冷溫庫、冷水器、冷凍儲藏庫、冷風器、文字處理機、起泡器、GPS、電子樂器、摩托車、玩具類、割草機、浮標、自行車、自動二輪車、汽車、混合動力汽車、插電式混合動力汽車、電動車、鐵路、船、飛機、潛水艇、航空機、人造衛星、及應急電源系統等。 [實施例]
以下，對本發明的實施形態進行說明，但本發明並不限定於該實施形態。作為本揭示的電極，有鋰離子電池用電極與鋰離子電容器用電極，但是本實施例中，如後述般，製作鋰離子電池而進行試驗。鋰離子電容器主要除了相反極的動作不同以外，可與鋰離子電池同樣地製作。具體而言，例如使用現有的鋰離子電容器用正極作為正極並使用本揭示的電極作為負極，除此以外，可與後述的電池同樣地製作。
於使用本揭示的電極作為鋰離子電容器用電極的情況下，作為其相反極，可使用例如將包含活性碳、與黏合劑及導電助劑的漿料塗敷於鋁箔上並進行加熱處理而製造的電極。
所述鋰離子電容器的活性碳較佳為形成有無數微細的多孔且比表面積大的碳材料。作為通常的活性碳的製造方法，可藉由如下方式獲得：於非氧氣環境中，在600℃～1500℃下對石油焦炭等碳材料與氫氧化鉀等鹼金屬化合物進行加熱，並使鹼金屬侵入黑鉛結晶層間且使其反應而活化。該活性碳粒子的中值徑（D50）較佳為0.5 μm～30 μm。
[比較例1] （1）電極材料的合成 將硫與聚丙烯腈以硫：聚丙烯腈=1：5的重量比混合，並將所獲得的混合物於350℃下加熱5小時。加熱結束後，使用攪拌磨碎機進行粉碎並利用325目（篩眼45 μm）的篩子進行分級。分級後，於氮氣氣體環境下在300℃下加熱5小時，進行脫硫處理，獲得硫改質化合物的粉末（S-PAN）。再者，所獲得的粉末的中值徑（D50）為36.3 μm。該值是基於後述的圖3中所示的資料而獲得。
（於水中的分散性評價） 對所獲得的粉末，加入至加入有100倍重量的水的玻璃瓶中，蓋上蓋，以1分鐘左右充分進行搖動。將剛充分搖動後的照片示於圖2中，將結果示於表1中，
（體積基準粒度分佈） 關於所獲得的粉末，將水作為分散介質而測定利用雷射繞射·散射式的體積基準粒度分佈。測定裝置是使用堀場（HORIBA）製造的「LA-960」。使用波長650 nm及405 nm的雷射光進行測定。將結果示於圖3中。
（2）試驗電極的製作 利用自轉公轉式混合器（2000 rpm，40分鐘）對所獲得的硫改質化合物的粉末、乙炔黑（AB）、氣相成長碳纖維（VGCF）、及丙烯酸系樹脂黏合劑以硫改質化合物的粉末：乙炔黑（AB）：氣相成長碳纖維（VGCF）：丙烯酸系樹脂黏合劑=82重量%：3重量%：8重量%：7重量%的比率進行混煉直至充分分散於水中，從而漿料化（固形比：35%）。將所獲得的漿料塗敷於作為集電體的厚度20 μm的鋁箔上，於160℃進行12小時的減壓乾燥處理而獲得試驗電極。使用硫改質化合物的粉末作為活性物質。如後述般，使用所獲得的試驗電極作為正極，並以正極的單面的每單位面積的正極容量為1 mAh/cm2 的方式調整漿料的塗佈量。
（3）電池的製作 製作使用所獲得的試驗電極作為正極的電池，進行充放電試驗。詳細情況如下所述。為了充放電試驗，而製作CR2032硬幣型電池，所述硬幣型電池具備：作為正極的所獲得的試驗電極；作為間隔件的玻璃過濾器（愛德萬泰科（ADVANTEC）公司製造，GA-100玻璃纖維過濾器（GLASS FIBER FILTER））；作為負極的金屬鋰；作為電解液的1 M LiPF6 （碳酸伸乙酯（EC）：碳酸二乙酯（DEC）=50 vol%：50 vol%溶液）。
（充放電試驗） 對所獲得的電池進行充放電試驗。作為充放電試驗條件，設為環境溫度30℃、截止電位1.0 V～3.0 V（vs. Li/Li+ ）、充放電電流速率0.2 C率。將充放電曲線示於圖4中。藉此，得知電極的循環壽命特性，另外，將放電容量的結果示於表1中。
（高溫放置試驗） 製作使用所獲得的試驗電極的層壓電池，對該層壓電池進行高溫放置試驗。詳細情況如下所述。製作層壓電池，所述層壓電池具備：作為正極的所獲得的試驗電極；作為間隔件的聚丙烯微多孔膜（厚度20 μm）；作為負極的消除了電化學性不可逆容量的SiO；作為電解液的1 M LiPF6 （碳酸伸乙酯（EC）：碳酸二乙酯（DEC）=50 vol%：50 vol%）。對所製作的層壓電池以0.1 C率進行充電直至3.0 V為止後，於60℃的環境下放置一周。將結果示於表1中。
[參考例1] 作為硫改質化合物的粉末，使用利用以下方法獲得的硫改質纖維素奈米纖維粉末，除此以外，與比較例1同樣地製作電池，並進行充放電試驗。將結果示於表1中。
使用將CeNF（製品名：萊奧庫裡斯塔（rheocrysta）I-2SX，第一工業製藥（股）製作）與硫以1：5的重量比混合而成者，並將其於350℃下加熱5小時，粉碎後，利用325目（篩眼45 μm）的篩子進行分級，獲得硫改質纖維素奈米纖維粉末。
[實施例1] 作為硫改質化合物的粉末，使用利用以下方法獲得的複合粉末，除此以外，與比較例1同樣地製作電池。進行直至製作電池為止的步驟中所獲得的複合粉末於水中的分散性評價、電池的充放電試驗及針對電極的高溫放置試驗。將結果示於表1、圖2、圖3及圖5中。
將比較例1中所獲得的硫改質聚丙烯腈粉末、纖維素奈米纖維（CeNF）、及硫以硫改質聚丙烯腈粉末：纖維素奈米纖維（CeNF）：硫=94：1：5的重量比混合，將所獲得的混合物於350℃下加熱5小時。加熱結束後，利用攪拌磨碎機進行粉碎並利用325目（篩眼45 μm）的篩子進行分級，獲得將硫改質纖維素承載或被賦予硫改質聚丙烯腈粉末的表面而成的複合粉末（S-CeNF+S-PAN）。所獲得的粉末的中值徑（D50）為14.2 μm。該值是基於圖3中所示的資料而獲得。
[表1]
如根據圖2與圖3而明確般，得知實施例1相對於比較例1而示出優異的水分散性。比較例1的粉末與實施例1的粉末相比於大的粒子徑的值中具有寬度窄的波峰，實施例1的粉末於小的粒子徑的值中具有廣的波峰，因此得知實施例1的粉末充分地分散於水中。另外，如根據表1而明確般，比較例1的電極自1個循環的674 mAh/g至100個循環的641 mAh/g為止減少4.9%左右的放電容量，相對於此，實施例1的電極自1個循環的652 mAh/g至100個循環的620 mAh/g為止減少4.9%左右的放電容量，示出與比較例1的電極同等程度的可逆容量與循環壽命特性。參考例1的電極自1個循環的353 mAh/g至100個循環的287 mAh/g為止減少19%左右的放電容量，雖具有某程度優異的循環壽命特性，但與實施例1及比較例1的超過600 mAh/g的容量相比較，尤其示出電容少。使用實施例1及比較例1的電極的電池中，並未發現利用目視的大的變化，且未確認到氣體產生引起的電池膨脹。
無
圖1（a）～圖1（c）是複合粉末的粒子的剖面與單純的混合粉末的粒子的剖面的概念圖。圖1（a）表示單純的混合粉末的粒子的剖面概念圖，圖1（b）及圖1（c）表示複合粉末的粒子的剖面概念圖。 圖2（a）、圖2（b）是表示試製的粉末的水分散性的圖。圖2（a）表示比較例1的硫改質化合物的粉末的水分散性的評價結果，圖2（b）表示實施例1的複合粉末的水分散性的評價結果。 圖3是表示藉由實施例1及比較例1而分別獲得的粉末的體積基準粒度分佈的圖。 圖4是表示藉由比較例1製作的電池的充放電曲線的圖。 圖5是表示藉由實施例1製作的電池的充放電曲線的圖。

Claims (16)

  1. 一種鋰離子電池用或鋰離子電容器用電極材料，其中所述電極材料包含將B成分承載或被覆於A成分的表面而成的複合粉末， A成分包含能夠電化學性吸留及釋放鋰離子的材料， B成分為硫改質纖維素，且 相對於所述A成分及所述B成分的合計量100質量%，所述B成分為0.01質量%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子電池用或鋰離子電容器用電極材料，其中所述硫改質纖維素為硫改質纖維素奈米纖維。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的鋰離子電池用或鋰離子電容器用電極材料，其中所述硫改質纖維素奈米纖維的最大纖維徑為1 μm以下。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的鋰離子電池用或鋰離子電容器用電極材料，其中所述電極材料進而含有導電材料，且 相對於所述A成分、所述B成分及所述導電材料的合計量100質量%，所述導電材料為0.1質量%以上且30質量%以下。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的鋰離子電池用或鋰離子電容器用電極材料，其中所述能夠電化學性吸留及釋放鋰離子的材料為硫或硫系有機材料。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的鋰離子電池用或鋰離子電容器用電極材料，其中所述能夠電化學性吸留及釋放鋰離子的材料為硫改質聚丙烯腈。
  7. 一種鋰離子電池用或鋰離子電容器用電極，其包含如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的電極材料。
  8. 一種鋰離子電池用或鋰離子電容器用電極，其包含如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的電極材料及集電體。
  9. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的鋰離子電池用或鋰離子電容器用電極，其中所述電極含有黏合劑，且所述黏合劑為水系黏合劑。
  10. 一種鋰離子電池或鋰離子電容器，其為包括正極、負極、及介隔存在於所述正極與所述負極之間的電解質的鋰離子電池或鋰離子電容器，並且 所述正極及所述負極中的任一者為如申請專利範圍第7項至第9項中任一項所述的電極。
  11. 一種電子機器，其具有如申請專利範圍第10項所述的鋰離子電池或鋰離子電容器。
  12. 一種鋰離子電池用或鋰離子電容器用電極材料的製造方法，其為如申請專利範圍第1項所述的鋰離子電池用或鋰離子電容器用電極材料的製造方法，並且包括： 在使所述能夠電化學性吸留及釋放鋰離子的材料、與纖維素材料、及硫接觸的狀態下加熱至200℃以上且800℃以下的步驟。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的鋰離子電池用或鋰離子電容器用電極材料的製造方法，其中所述能夠電化學性吸留及釋放鋰離子的材料為硫改質聚丙烯腈。
  14. 如申請專利範圍第12項或第13項所述的鋰離子電池用或鋰離子電容器用電極材料的製造方法，其中於所述進行加熱的步驟後進而包括 在減壓或惰性氣體環境中加熱至250℃以上的步驟。
  15. 如申請專利範圍第12項至第14項中任一項所述的鋰離子電池用或鋰離子電容器用電極材料的製造方法，其中於在使能夠電化學性吸留及釋放鋰離子的材料、與纖維素材料、及硫接觸的狀態下加熱至200℃以上且800℃以下的步驟後、或在減壓或惰性氣體環境中加熱至250℃以上的步驟後， 調配導電材料。
  16. 如申請專利範圍第12項至第15項中任一項所述的鋰離子電池用或鋰離子電容器用電極材料的製造方法，其中所述纖維素材料為最大纖維徑1 μm以下的纖維素奈米纖維。
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