CN111640939B - 一种基于固相反应机制的硫正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于二次电池领域，并具体公开了一种基于固相反应机制的硫正极材料及其制备方法，该硫正极材料包括PAN/SmSenTe1‑m‑n外壳和SxSey内核，其中，所述SxSey内核位于所述PAN/SmSenTe1‑m‑n外壳的内部，且所述SxSey内核和PAN/SmSenTe1‑m‑n外壳之间存在空腔；本发明的硫正极材料在碳酸酯类电解液中以固相反应机制工作，充放电时该材料的表面形成一层导锂离子的固体电解质界面膜，锂离子通过界面膜传导与活性物质SxSey发生电化学反应，可以彻底杜绝可溶性多硫化锂的形成和溶剂化过程，从根本上提升锂硫电池的循环稳定性和降低电解液用量。

Description

一种基于固相反应机制的硫正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于二次电池领域，更具体地，涉及一种基于固相反应机制的硫正极材料及其制备方法。
背景技术
基于转化反应机理的锂硫电池理论能量密度高达2600Wh/kg，并且硫资源广泛，较好地满足了未来电池具备高能量密度、低成本和绿色环保的要求，在新能源汽车、无人飞行器以及智能穿戴等领域显示广阔的应用前景。然而，硫正极在醚类电解液中的反应为“固-液-固”历程，活性物质硫在充放电过程中产生的长链多硫化锂(Li2Sn；4≤n≤8)易溶解醚类电解液中，导致“穿梭效应”和电解液用量高，降低了电池的循环稳定性和实际能量密度；此外，硫在充放电过程中的体积变化高达80％，造成电极材料的粉化和结构的坍塌，使得循环稳定性变差。
为了解决上述问题，研究人员构筑各种新颖的硫载体，通过物理限域、化学吸附以及催化转化Li2Sn，能有效抑制Li2Sn溶解；或者添加阻挡层、修饰隔膜来阻挡Li2Sn穿梭，可以从一定程度解决上述问题，提升锂硫电池的性能。但是，从热力学角度来说，锂硫电池中“固-液-固”的电化学机制存在，Li2Sn的溶解以及穿梭效应难以从根本上得到抑制。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于固相反应机制的硫正极材料及其制备方法，其目的在于，采用静电纺丝和原位转化的方法制备空腔结构的核壳材料SxSey@PAN/SmSenTe1-m-n，该硫正极材料的表面为一层可以导锂离子的界面膜，可以阻挡电解液与活性物质硫直接接触，而锂离子可以通过这层界面膜传导和活性物质硫发生反应，从而将锂硫电池的“固-液-固”反应过程转变为“固-固”过程，彻底杜绝多硫化锂的形成和溶剂化过程，从根本上提升循环稳定性和降低电解液用量。
为实现上述目的，按照本发明的一方面，提出了一种基于固相反应机制的硫正极材料，该硫正极材料为SxSey@PAN/SmSenTe1-m-n，x+y＝1，m+n≤1，其包括PAN/SmSenTe1-m-n外壳和SxSey内核，其中，所述SxSey内核位于所述PAN/SmSenTe1-m-n外壳的内部，且所述SxSey内核和PAN/SmSenTe1-m-n外壳之间存在空腔。
作为进一步优选的，所述PAN/SmSenTe1-m-n外壳为PAN/S0.5～1.0Se0～0.5Te0～0.5。
作为进一步优选的，所述SxSey内核为S0.5～1.0Se0～0.5。
作为进一步优选的，该硫正极材料中硫含量为60wt％～80wt％。
作为进一步优选的，所述SxSey内核尺寸为20nm～500nm，所述PAN/SmSenTe1-m-n外壳厚度为10nm～100nm，所述空腔尺寸为100nm～600nm。
按照本发明的另一方面，提供了一种上述基于固相反应机制的硫正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1制备M(SxSey)2纳米粒子，x+y＝1，M代表金属离子；
S2将M(SxSey)2纳米粒子和PAN分散在DMF溶剂中配制成纺丝溶液，然后对其进行电纺丝，得到M(SxSey)2@PAN纤维；
S3将M(SxSey)2@PAN纤维和SmSenTe1-m-n混合均匀，在惰性气氛下进行热处理得到M(SxSey)2@PAN/SmSenTe1-m-n，m+n≤1；
S4采用硝酸铁溶液和盐酸溶液原位氧化M(SxSey)2@PAN/SmSenTe1-m-n，得到SxSey@PAN/SmSenTe1-m-n，完成硫正极材料的制备；
作为进一步优选的，所述S1中M(SxSey)2纳米粒子为Zn(SxSey)2、Mg(SxSey)2、Ca(SxSey)2中的一种或几种。
作为进一步优选的，所述S2中PAN和M(SxSey)2纳米粒子的质量比例为1:1～1:6，进行电纺丝时电压为15KV～20KV。
作为进一步优选的，所述S3中SmSenTe1-m-n为硫粉、硒粉、碲粉中的一种或几种，SmSenTe1-m-n和M(SxSey)2@PAN纤维的质量比例为1:1～1:5。
作为进一步优选的，所述S4中硝酸铁溶液的浓度为0.2M～0.8M，所述盐酸溶液的浓度为0.2M～1.0M。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1.本发明的硫正极材料的表面为一层可以导锂离子的固体电解质界面膜(SEI)，其可以阻挡电解液与活性物质硫直接接触，而锂离子可以通过这层界面膜传导和活性物质硫发生反应，即该硫正极材料可以在碳酸酯类电解液中以“固-固”反应机制工作，彻底杜绝可溶性多硫化锂的形成和溶剂化过程，从根本上提升循环稳定性和降低电解液用量。
2.本发明的硫正极材料具有空腔结构，其可以缓冲活性物质在充放电过程中的体积膨胀，防止材料结构和充分电过程中形成的界面的破坏，有效提升材料的循环稳定性。
3.本发明的硫正极材料中硫含量易调控，可以达到70wt％以上，有效提升正极活性物质含量，有利于提高电池的能量密度。
4.本发明结合静电纺丝和原位转化的方法制备空腔结构的核壳材料，同时通过对各原料比例和工艺参数的设置，得到尺寸适宜、性能良好的硫正极材料。
附图说明
图1中(a)、(b)分别为本发明实施例1硫化锌粒子放大3万倍、10万倍的扫描电镜图；
图2中(a)、(b)分别为本发明实施例1的ZnS@PAN纤维放大6千倍、5万倍的扫描电镜图；
图3中(a)、(b)分别为本发明实施例1的S@PAN/S0.95Se0.05纤维放大1万倍、4万倍的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1的S@PAN/S0.95Se0.05纤维的透射电镜图；
图5为本发明实施例1的S@PAN/S0.95Se0.05复合材料在碳酸酯电解液中0.2C电流密度下的充放电曲线；
图6为本发明实施例1的S@PAN/S0.95Se0.05复合材料在碳酸酯电解液中1C电流密度下的长循环性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明实施例提供的一种基于固相反应机制的硫正极材料，该硫正极材料为SxSey@PAN/SmSenTe1-m-n，x+y＝1，m+n≤1，其包括PAN/SmSenTe1-m-n外壳和SxSey内核，其中，所述SxSey内核位于所述PAN/SmSenTe1-m-n外壳的内部，且所述SxSey内核和PAN/SmSenTe1-m-n外壳之间存在空腔。
优选的，所述PAN/SmSenTe1-m-n外壳为PAN/S0.5～1.0Se0～0.5Te0～0.5，所述SxSey内核为S0.5～1.0Se0～0.5。
优选的，所述SxSey内核尺寸为20nm～500nm，所述PAN/SmSenTe1-m-n外壳厚度为10nm～100nm，所述空腔尺寸为100nm～600nm。
优选的，该硫正极材料中硫含量为60wt％～80wt％。
上述基于固相反应机制的硫正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1制备M(SxSey)2纳米粒子，其直径为100nm～1000nm，x+y＝1，M代表金属离子；优选的，M(SxSey)2纳米粒子为Zn(SxSey)2、Mg(SxSey)2、Ca(SxSey)2中的一种或几种；
S2将M(SxSey)2纳米粒子和PAN(聚丙烯腈)分散在DMF溶剂中，然后在40℃～80℃的温度下搅拌10h～24h，配制成纺丝溶液，然后在15KV～20KV的高压下进行电纺丝，得到M(SxSey)2@PAN纤维；优选的，其中PAN和M(SxSey)2纳米粒子的质量比例为1:1～1:6；
S3将M(SxSey)2@PAN纤维和SmSenTe1-m-n混合均匀，在惰性气氛下300℃～500℃处理4h～10h，得到M(SxSey)2@PAN/SmSenTe1-m-n，m+n≤1；优选的，SmSenTe1-m-n为硫粉、硒粉、碲粉中的一种或几种，SmSenTe1-m-n和M(SxSey)2@PAN纤维的质量比例为1:1～1:5；
S4将M(SxSey)2@PAN/SmSenTe1-m-n浸泡在Fe(NO3)3的盐酸溶液中48h～72h，得到SxSey@PAN/SmSenTe1-m-n，完成硫正极材料的制备；优选的，所述Fe(NO3)3的浓度为0.2M～0.8M，所述盐酸溶液的浓度为0.2M～1.0M。
以下为具体实施例：
实施例1
本实施例提供一种基于“固-固”反应机制的硫正极材料及其制备方法，包括如下步骤：
S1称取3.6g醋酸锌加入烧瓶中，然后加入9.6g聚乙烯吡咯烷酮和2.7g硫脲，最后加入150ml乙二醇，室温下搅拌溶解，然后150℃下搅拌反应4h，离心，洗涤后得到硫化锌纳米粒子，硫化锌纳米粒子的大小为100-150nm，如图1中(a)、(b)所示，分别为该硫化锌粒子放大3万倍、10万倍的扫描电镜图。
S2将制备的4.0g硫化锌纳米粒子和1.0g聚丙烯腈(PAN)加入烧杯中，然后加入10ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在60℃下搅拌10h，配成纺丝溶液，在16KV高压下进行静电纺丝，干燥后得到ZnS@PAN纤维，如图2中(a)、(b)所示，分别为该ZnS@PAN纤维放大6千倍、5万倍的扫描电镜图。
S3称取3.0g制备的ZnS@PAN纤维和1.0g S0.95Se0.05混合均匀后加入瓷舟中，在氩气气氛下350℃处理4h，得到ZnS@PAN/S0.95Se0.05纤维，如图3中(a)、(b)所示，分别为该S@PAN/S0.95Se0.05纤维放大1万倍、4万倍的扫描电镜图；如图4所示，为该S@PAN/S0.95Se0.05纤维的透射电镜图。
S4称取30.3g九水硝酸铁加入到150ml去离子水中，加入10ml浓盐酸，搅拌均匀后，加入2.0g制备的ZnS@PAN/S0.95Se0.05纤维，继续搅拌反应48h。反应完毕之后过滤，用去离子水浸洗2-3次，然后在70℃烘箱干燥12h，干燥之后得到S@PAN/S0.95Se0.05复合材料，其中硫含量为68wt％。
如图5所示，为S@PAN/S0.95Se0.05复合材料在碳酸酯电解液中0.2C电流密度下的充放电曲线；如图6所示，为S@PAN/S0.95Se0.05复合材料在碳酸酯电解液中1C电流密度下的长循环性能。
实施例2
本实施例提供一种基于“固-固”反应机制的硫正极材料及其制备方法，包括如下步骤：
S1称取3.6g醋酸锌加入烧瓶中，然后加入9.6g聚乙烯吡咯烷酮和2.7g硫脲，最后加入150ml乙二醇，室温下搅拌溶解，然后150℃下搅拌反应4h，离心，洗涤后得到硫化锌纳米粒子，硫化锌纳米粒子的大小为100-150nm。
S2将制备的3.5g硫化锌纳米粒子和1.0g聚丙烯腈(PAN)加入烧杯中，然后加入10ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在60℃下搅拌10h，配成纺丝溶液，在20KV高压下进行静电纺丝，干燥后得到ZnS@PAN纤维。
S3称取3.0g制备的ZnS@PAN纤维和0.6g Se混合均匀后加入瓷舟中，在氩气气氛下500℃处理4h，得到ZnS@PAN/Se纤维。
S4称取12.2g九水硝酸铁加入到150ml去离子水中，加入15ml浓盐酸，搅拌均匀后，加入2.0g制备的ZnS@PAN/Se纤维，继续搅拌反应72h。反应完毕之后过滤，用去离子水浸洗2-3次，然后在70℃烘箱干燥12h，干燥之后得到S@PAN/Se复合材料，其中硫含量为64wt％。
实施例3
本实施例提供一种基于“固-固”反应机制的硫正极材料及其制备方法，包括如下步骤：
S1称取7.2g醋酸锌加入烧瓶中，然后加入9.6g聚乙烯吡咯烷酮和5.4g硫脲，最后加入150ml乙二醇，室温下搅拌溶解，然后150℃下搅拌反应4h，离心，洗涤后得到硫化锌纳米粒子，硫化锌纳米粒子的大小为150-200nm。
S2将制备的6.0g硫化锌纳米粒子和1.0g聚丙烯腈(PAN)加入烧杯中，然后加入10ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在80℃下搅拌12h，配成纺丝溶液，在15KV高压下进行静电纺丝，干燥后得到ZnS@PAN纤维。
S3称取3.0g制备的ZnS@PAN纤维和3.0g S混合均匀后加入瓷舟中，在氩气气氛下350℃处理4h，得到ZnS@PAN/S纤维。
S4称取30.3g九水硝酸铁加入到150ml去离子水中，加入15ml浓盐酸，搅拌均匀后，加入2.0g制备的ZnS@PAN/S纤维，继续搅拌反应48h。反应完毕之后过滤，用去离子水浸洗2-3次，然后在70℃烘箱干燥12h，干燥之后得到S@PAN/S复合材料，其中硫含量为75wt％。
实施例4
本实施例提供一种基于“固-固”反应机制的硫正极材料及其制备方法，包括如下步骤：
S1称取7.2g醋酸锌加入烧瓶中，然后加入14.4g聚乙烯吡咯烷酮和5.4g硫脲，最后加入150ml乙二醇，室温下搅拌溶解，然后150℃下搅拌反应4h，离心，洗涤后得到硫化锌纳米粒子，硫化锌纳米粒子的大小为150-200nm。
S2将制备的3.0g硫化锌纳米粒子和1.0g聚丙烯腈(PAN)加入烧杯中，然后加入10ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在80℃下搅拌12h，配成纺丝溶液，在20KV高压下进行静电纺丝，干燥后得到ZnS@PAN纤维。
S3称取4.0g制备的ZnS@PAN纤维和1.5g S0.9Te0.1混合均匀后加入瓷舟中，在氩气气氛下400℃处理6h，得到ZnS@PAN/S0.9Te0.1纤维。
S4称取48.4g九水硝酸铁加入到150ml去离子水中，加入10ml浓盐酸，搅拌均匀后，加入3.0g制备的ZnS@PAN/S纤维，继续搅拌反应48h。反应完毕之后过滤，用去离子水浸洗2-3次，然后在70℃烘箱干燥12h，干燥之后得到S@PAN/S复合材料，其中硫含量为60wt％。
实施例5
本实施例提供一种基于“固-固”反应机制的硫正极材料及其制备方法，包括如下步骤：
S1称取7.2g醋酸锌加入烧瓶中，然后加入9.6g聚乙烯吡咯烷酮和5.4g硫脲，最后加入150ml乙二醇，室温下搅拌溶解，然后150℃下搅拌反应4h，离心，洗涤后得到硫化锌纳米粒子，将制备的10g硫化锌纳米粒子放入管式炉恒温段，在进气端放上5g硒粉，在H2/Ar混合气下700℃处理2h，得到ZnS0.76Se0.24颗粒。
S2将制备的4.0g ZnS0.76Se0.24粒子和1.0g聚丙烯腈(PAN)加入烧杯中，然后加入10ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在80℃下搅拌12h，配成纺丝溶液，在15KV高压下进行静电纺丝，干燥后得到ZnS0.76Se0.24@PAN纤维。
S3称取3.0g制备的ZnS0.76Se0.24@PAN纤维和1.5g SeS2混合均匀后加入瓷舟中，在氩气气氛下500℃处理4h，得到ZnS0.76Se0.24@PAN/SeS2纤维。
S4称取30.3g九水硝酸铁加入到150ml去离子水中，加入15ml浓盐酸，搅拌均匀后，加入2.0g制备的ZnS0.76Se0.24@PAN/SeS2纤维，继续搅拌反应72h。反应完毕之后过滤，用去离子水浸洗2-3次，然后在70℃烘箱干燥12h，干燥之后得到S0.76Se0.24@PAN/S复合材料，其中硫含量为70wt％。
实施例6
本实施例提供一种基于“固-固”反应机制的硫正极材料及其制备方法，包括如下步骤：
S1称取3.8g硝酸钙加入烧瓶中，然后加入7.2g聚乙烯吡咯烷酮和3.6g硫脲，最后加入150ml乙二醇，室温下搅拌溶解，然后150℃下搅拌反应4h，离心，洗涤后得到硫化钙纳米粒子。
S2将制备的3.5g硫化钙纳米粒子和1.0g聚丙烯腈(PAN)加入烧杯中，然后加入10ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在80℃下搅拌10h，配成纺丝溶液，在20KV高压下进行静电纺丝，70℃烘箱干燥后得到CaS@PAN纤维。
S3称取3.0g制备的CaS@PAN纤维和1.0g Se混合均匀后加入瓷舟中，在氩气气氛下380℃处理10h，得到CaS@PAN/Se纤维。
S4称取36.3g九水硝酸铁加入到150ml去离子水中，加入12ml浓盐酸，搅拌均匀后，加入2.0g制备的CaS@PAN/Se纤维，继续搅拌反应72h。反应完毕之后过滤，用去离子水浸洗2-3次，然后在70℃烘箱干燥12h，干燥之后得到S@PAN/Se复合材料，其中硫含量为65wt％。
实施例7
本实施例提供一种基于“固-固”反应机制的硫正极材料及其制备方法，包括如下步骤：
S1称取5.8g醋酸镁加入烧瓶中，然后加入7.2g聚乙烯吡咯烷酮和6.0g硫脲，最后加入150ml乙二醇，室温下搅拌溶解，然后150℃下搅拌反应4h，离心，洗涤后得到硫化镁纳米粒子。
S2将制备的5.0g硫化镁纳米粒子和1.0g聚丙烯腈(PAN)加入烧杯中，然后加入10ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在80℃下搅拌10h，配成纺丝溶液，在20KV高压下进行静电纺丝，70℃烘箱干燥后得到MgS@PAN纤维。
S3称取3.5g制备的MgS@PAN纤维和1.0g Te混合均匀后加入瓷舟中，在氩气气氛下500℃处理6h，得到MgS@PAN/Te纤维。
S4称取36.3g九水硝酸铁加入到150ml去离子水中，加入12ml浓盐酸，搅拌均匀后，加入2.0g制备的MgS@PAN/Te纤维，继续搅拌反应72h。反应完毕之后过滤，用去离子水浸洗2-3次，然后在70℃烘箱干燥12h，干燥之后得到S@PAN/Te复合材料，其中硫含量为80wt％。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于固相反应机制的硫正极材料，其特征在于，该硫正极材料为SxSey@PAN/SmSenTe1-m-n，x+y＝1，m+n≤1，其包括PAN/SmSenTe1-m-n外壳和SxSey内核，其中，所述SxSey内核位于所述PAN/SmSenTe1-m-n外壳的内部，且所述SxSey内核和PAN/SmSenTe1-m-n外壳之间存在空腔，所述SxSey内核为S0.5～0.76Se0.24～0.5；该硫正极材料在碳酸酯类电解液中工作时，表面生成一层固体电解质界面膜，从而阻挡碳酸酯类电解液与SxSey内核接触。
2.如权利要求1所述的基于固相反应机制的硫正极材料，其特征在于，所述PAN/SmSenTe1-m-n外壳为PAN/S0.5～1.0Se0～0.5Te0～0.5。
3.如权利要求1所述的基于固相反应机制的硫正极材料，其特征在于，该硫正极材料中硫含量为60wt％～80wt％。
4.如权利要求1-3任一项所述的基于固相反应机制的硫正极材料，其特征在于，所述SxSey内核尺寸为20nm～500nm，所述PAN/SmSenTe1-m-n外壳厚度为10nm～100nm，所述空腔尺寸为100nm～600nm。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的基于固相反应机制的硫正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1制备M(SxSey)2纳米粒子，x+y＝1，M代表金属离子；
S2将M(SxSey)2纳米粒子和PAN分散在DMF溶剂中配制成纺丝溶液，然后对其进行静电纺丝，得到M(SxSey)2@PAN纤维；
S3将M(SxSey)2@PAN纤维和SmSenTe1-m-n混合均匀，在惰性气氛下进行热处理得到M(SxSey)2@PAN/SmSenTe1-m-n，m+n≤1；
S4采用硝酸铁溶液和盐酸溶液原位氧化M(SxSey)2@PAN/SmSenTe1-m-n，得到SxSey@PAN/SmSenTe1-m-n，完成硫正极材料的制备。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述S1中M(SxSey)2纳米粒子为Zn(SxSey)2、Mg(SxSey)2、Ca(SxSey)2中的一种或几种。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述S2中PAN和M(SxSey)2纳米粒子的质量比例为1:1～1:6，进行静电纺丝时电压为15KV～20KV。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述S3中SmSenTe1-m-n为硫粉、硒粉、碲粉中的一种或几种，SmSenTe1-m-n和M(SxSey)2@PAN纤维的质量比例为1:1～1:5。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述S4中硝酸铁溶液的浓度为0.2M～0.8M，所述盐酸溶液的浓度为0.2M～1.0M。
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