CN116314830A - 一种正极补钠剂及其制备方法和正极极片、钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种正极补钠剂及其制备方法和正极极片、钠离子电池，具体涉及二次电池领域。所述正极补钠剂包括六氟铁酸钠和碳材料，所述碳材料包覆在所述六氟铁酸钠的表面，其中，所述碳材料与所述六氟铁酸钠的质量比为(3～10)：(90～97)。本发明的正极补钠剂先于正极材料脱嵌出钠离子，用于负极表面形成SEI膜所消耗的钠离子，补偿正极、负极首次库伦效率的损失，并且可以在空气中稳定存在，充放电过程中不会释放气体，且材料无毒性，制备工艺简单，成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域，具体涉及一种正极补钠剂及其制备方法和正极极片、钠离子电池。
背景技术
锂资源在地壳中储量有限,且分布不均,同时二次电池相关产业对锂资源需求巨大，这使得锂离子电池生产成本逐年增高，因此迫切希望寻求新一代电池技术早日取代传统的锂离子电池。近期，备受人们关注的钠离子电池在工作原理、电池构成、生产工艺和生产设备等方面都与锂离子电池高度相似，且钠资源在地壳中的储量丰富、分布广泛，特别适合作为大规模储能设备及两轮车市场使用。
钠离子电池的首次充放电阶段，在负极材料的界面会形成固态电解质界面(SolidElectrolyte Interface，简称SEI)。SEI膜的形成需要消耗活性钠，且是一个不可逆的过程，而活性钠永久损失造成电池首次充放电容量损失，首次循环的库伦效率(InitialCoulombic Efficiency ICE)降低。因此，在钠离子电池工作之前，向电芯中掺入牺牲性添加剂等预钠化(也就是“补钠”)技术路线应运而生。
目前常用的正极补钠剂有：以Na2C3O5为代表的有机含钠化合物、Na3P、Na2CO3等。但是，Na2C3O5、Na2CO3在充电过程中分解生成CO2气体影响电池性能，Na3P有毒性，因此，开发出简单、高效的补钠材料具有极其重要的意义。
发明内容
鉴于以上现有技术的缺点，本发明提供一种正极补钠剂及其制备方法和正极极片、钠离子电池，以改善目前正极补钠剂分解产生的气体影响电池性能的问题。
为实现上述目的及其它相关目的，本发明提供一种正极补钠剂，其包括六氟铁酸钠(Na3FeF6)和碳材料，所述碳材料包覆在所述六氟铁酸钠的表面，其中，所述碳材料与所述六氟铁酸钠的质量比为(3～10)：(90～97)。
在本发明一示例中，所述碳材料包括碳纳米管、石墨烯、石墨炔、软碳、硬碳中的一种或多种。
在本发明一示例中，所述正极补钠剂的粒径D50为2～3μm。
本发明另一方面提供一种正极补钠剂的制备方法，包括以下步骤：制备六氟铁酸钠；将所述六氟铁酸钠与碳材料混合球磨，制得正极补钠剂。
在本发明一示例中，所述制备六氟铁酸钠的步骤包括：称取铁源，将其溶于去离子水中，配置含铁溶液；称取碱性物质，将其溶于去离子水中，配置碱性溶液；将所述碱性溶液滴加至所述含铁溶液中，控制反应终点的PH值为5～7，过滤得到氢氧化铁；将所述氢氧化铁与氢氟酸溶液在150～180℃下搅拌反应18～24h，制得氟化铁；将所述氟化铁、钠源及氢氟酸混合，在30～80℃下搅拌反应1.5～8h，过滤、洗涤干燥后制得六氟铁酸钠。
在本发明一示例中，所述铁源包括Fe2O3、Fe3O4、Fe2(SO4)3、FeSO4、FeCl3、FeCl2、Fe(NO3)3、Fe(NO3)2、FeO、Fe(CH3COO)3中的一种或多种。
在本发明一示例中，所述钠源包括Na2O、Na2CO3、NaOH、Na2C2O4、NaNO3、NaCH3COO、Na2SO4、Na2SO3、NaNO2、Na2S2O3、Na2S2O8、NaCl、Na3PO4、NaH2PO4、NaClO3、NaClO4、NaSiO3、NaF、NaCN、Na3[Fe(CN)6]·H2O中的一种或多种。
本发明还提供一种钠离子电池的正极极片，其包括正极集流体和设置于所述正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极材料、导电剂、粘结剂及本发明的正极补钠剂或本发明的制备方法制备的正极补钠剂。
在本发明一示例中，所述正极补钠剂的质量占所述正极活性物质层总质量的3％～5％。
在本发明一示例中，所述正极材料选自层状氧化物、隧道型氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类化合物中的一种或多种。
本发明还提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括本发明的正极极片、负极极片、隔膜和电解液。
在本发明一示例中，所述负极极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极材料、导电剂及粘结剂。
在本发明一示例中，所述负极材料选自碳基材料、合金材料、钛基化合物材料、有机化合物材料中的一种或多种。
本发明的正极补钠剂中的六氟铁酸钠，对湿度不敏感，能在空气中稳定存在，充放电过程中不会释放气体，且材料无毒性，制备工艺简单，成本低廉；在六氟铁酸钠的表面包覆碳材料，可以增加六氟铁酸钠的稳定性。将碳包覆的六氟铁酸钠作为补钠剂，添加至钠离子电池的正极极片中，在电池化成首次充电时，该正极补钠剂先于正极材料脱嵌出钠离子，用于负极表面形成SEI膜所消耗的钠离子，补偿正极、负极首次库伦效率的损失。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明正极补钠剂的扫描电镜(SEM)照片；
图2为本发明正极补钠剂的粒径分布图；
图3为本发明正极补钠剂的制备方法流程图；
图4为本发明正极补钠剂的制备方法于一实施例中六氟铁酸钠的制备流程图；
图5为将本发明的正极补钠剂组装成钠离子电池，满充后的解剖图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
须知，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
请参阅图1至图5，本发明提供一种正极补钠剂及其制备方法和正极极片、钠离子电池，本发明正极补钠剂以六氟铁酸钠为主材，由于其对湿度不敏感，可在空气中稳定存在，且充放电过程中不会释放气体；在首次充电时，释放出钠离子，弥补负极表面形成SEI膜的损失，达到补钠效果。
请参阅图1，本发明正极补钠剂包括六氟铁酸钠和碳材料，六氟铁酸钠的分子式为Na3FeF6，其微观形貌为微纳米颗粒，碳材料包覆在六氟铁酸钠颗粒的表面。进一步的，正极补钠剂中碳材料与六氟铁酸钠的质量比为(3～10):(90～97)，例如碳材料与六氟铁酸钠的质量比为3:97、5:95、8:92或10：90等。六氟铁酸钠本身无毒，对湿度不敏感，能在空气中稳定存在，且充放电过程中不会释放气体；将其作为补钠剂用于钠离子电池中，可以先于正极材料脱嵌出钠离子，用于负极表面形成SEI膜所消耗的钠离子；在六氟铁酸钠的表面包覆碳材料，不仅可以提高导电性，还可以进一步的提升六氟铁酸钠的稳定性。
在一些实施例中，碳材料包括碳纳米管、石墨烯、石墨炔、软碳、硬碳中的一种或多种，即碳材料可以为上述所列举碳材料种类中的任意一种，例如碳纳米管，或者石墨烯，或者石墨炔等；碳材料也可以为上述所列举碳材料种类中的任意两种或两种以上，例如碳纳米管和石墨烯的组合物，或者石墨烯和石墨炔的组合物；或者软碳和硬碳的组合物，或者石墨炔、软碳和硬碳的组合物等等；在此不再一一列举。需要说明的是，当碳材料为两种或两种以上的组合物时，对于组合物内各组分之间的比例不做限制，以任意比例混合即可。在其他实施例中，碳材料也可选择上述未列举的、本领域内常用的碳材料种类。
请参阅图2，本发明正极补钠剂的颗粒粒度满足以下条件：D50为2～3μm，例如2μm、2.3μm、2.5μm或3μm等。进一步的，D10为1～1.5μm，例如1μm、1.2μm、1.5μm等；D90为7～8μm，例如，7μm、7.2μm、7.5μm、8μm等；Dmax为24～25μm，例如24μm、24.5、24.8μm、25μm等。需要说明的是，上述D10表示样品的累计粒度分布数达到10％时所对应的粒径；D50表示样品的累计粒度分布数达到50％时所对应的粒径；D90表示样品的累计粒度分布数达到90％时所对应的粒径；Dmax表示样品的累计粒度分布数达到最大时所对应的粒径。
请参阅图3，本发明提供一种正极补钠剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备六氟铁酸钠；
S2、将所述六氟铁酸钠与碳材料混合球磨，得到正极补钠剂。
请参阅图3和图4，步骤S1中六氟铁酸钠的制备过程至少包括以下步骤：
S11、称取铁源，将其溶于去离子水中，配置含铁溶液；
S12、称取碱性物质，将其溶于去离子水中，配置碱性溶液；
S13、将碱性溶液滴加至含铁溶液中，控制反应终点的PH值为5.0～7.0，过滤得到氢氧化铁；
S14、将氢氧化铁与氢氟酸溶液在150～180℃下搅拌反应18～24h，制得氟化铁；
S15、将氟化铁、钠源及氢氟酸混合，在30～80℃下搅拌反应1.5～8h，过滤、洗涤干燥后制得六氟铁酸钠。
具体的，步骤S11中的铁源包括Fe2O3、Fe3O4、Fe2(SO4)3、FeSO4、FeCl3、FeCl2、Fe(NO3)3、Fe(NO3)2、FeO中的一种或多种，即铁源可以选自上述所列举种类中的任意一种Fe2O3或者Fe3O4或者Fe2(SO4)3等等；铁源也可以选自上述所列举种类中的任意两种或两种以上的组合，例如FeCl3和FeCl2的组合物，或者Fe(NO3)2和FeO的组合，或者FeCl3、Fe(NO3)3和Fe2(SO4)3的组合物，等等。需要说明的是，铁源包括但不限于上述所列举的种类，也可以选则上述未列举的铁源；当铁源为几种组合时，对于组合物内各组分之间的比例不做限制，以任意比例混合即可。
配置含铁溶液时，将称量好的铁源置于反应容器中，加入适量的去离子水搅拌至铁源完全溶解，此处对于铁源和去离子水的比例不做限制，只需满足铁源完全溶于去离子水中即可。
步骤S12配置碱性溶液，碱性物质例如为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等水溶液呈碱性的物质。进一步的，碱性物质选择氢氧化钠，以避免引入其他离子。碱性溶液的浓度在此不做限制，例如碱性溶液的浓度为1～3mol/L，如1mol/L、2mol/L或3mol/L等。
步骤S13将步骤S12配置的碱性溶液滴加至步骤S11配置的含铁溶液中，使两者发生反应，以生成氢氧化铁Fe(OH)3。滴加过程中，监控溶液pH值，控制反应终点pH值为5.0～7.0，例如5、6、7等。
步骤S14将步骤S13制得的氢氧化铁置于氢氟酸溶液中，在150～180℃下搅拌18～24h，使得二者反应生成氟化铁(FeF3)，其中，氢氧化铁和氢氟酸的摩尔比满足Fe3+：F-＝1:3。反应温度例如可以为150℃、160℃、170℃或180℃等；搅拌时间例如可以为18h、20h、22h或24h等。
步骤S15即将步骤S14制备的氟化铁、钠源及氢氟酸溶液混合反应，以获得六氟铁酸钠。其中，钠源包括Na2O、Na2CO3、NaOH、Na2C2O4、NaNO3、NaCH3COO、Na2SO4、Na2SO3、NaNO2、Na2S2O3、Na2S2O8、NaCl、Na3PO4、NaH2PO4、NaClO3、NaClO4、NaSiO3、NaF、NaCN、Na3[Fe(CN)6]·H2O中的任意一种或者多种，例如Na2O或者Na2CO3或者Na3PO4和NaH2PO4的组合，或者Na2C2O4、NaNO3和NaCH3COO的组合等等，在此不再一一列举。氟化铁、钠源及氢氟酸溶液的摩尔比例需满足Fe3+：Na+：F-＝1:3:6。上述反应的反应温度为30～80℃，例如30℃、50℃、70℃或80℃等；反应搅拌时间为1.5～8h，例如1.5h、3h、5h或8h等。反应结束后，经过滤、洗涤、干燥等工序，获得六氟铁酸钠，过滤、洗涤、干燥工序可依据本领域常规设置方式，例如，用乙醇洗涤多次，然后置于干燥箱内，在110℃下干燥8h。
请继续参阅图3，步骤S2在六氟铁酸钠的表面包覆碳材料，具体过程如下：将碳材料和六氟铁酸钠混合加入球磨机内，在400～600rpm转速下，搅拌4～8h；然后在80～90℃的烤箱中烘烤24～36h，破碎分级后获得最终的正极补钠剂(碳包覆的六氟铁酸钠)。上述碳材料包括碳纳米管、石墨烯、石墨炔、软碳、硬碳中的任意一种或任意两种及以上的组合，例如石墨炔或者石墨烯或者碳纳米管和石墨烯的组合物，软碳和硬碳的组合物，等等。上述球磨时的转速例如可以为400rpm、500rpm、600rpm等，球磨时间例如为4h、6h或8h；球磨之后的烘烤温度例如可以为80℃、85℃或90℃等，烘烤时间例如为24h、28h、32h或36h，等。
本发明还提供一种钠离子电池的正极极片，该极片包括正极集流体和设置于正极集流体上的正极活性物质层。其中，正极集流体可采用本领域常规的集流体种类，例如铝箔；正极活性物质层包括正极材料、导电剂、粘结剂及上述的正极补钠剂，所述正极补钠剂占正极活性物质层总质量的3～5％，例如，3％、4％或5％等。进一步的，正极活性物质层中正极材料、导电剂、粘结剂及正极补钠剂的质量比为92:3:2:3。
正极材料为正极活性物质层的主材，其可以选择本领域常规的材料种类，例如层状氧化物、隧道型氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类化合物中的一种或多种。导电剂用于改善正极活性物质层的导电性，粘结剂用于将正极材料及粘结剂牢固地粘结于正极集流体上。此处对于导电剂和粘结剂的种类不做具体限定，可以根据实际需求进行选择。作为示例，导电剂可以是超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种；粘结剂可以是丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-basedacrylicresin)、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)及聚乙烯醇(PVA)中的一种或几种。
本发明还提供一种钠离子电池，该电池包括正极极片、负极极片、电解液和隔膜，其中，正极极片为上文所述的正极极片，负极极片、隔膜和电解液均采用本领域常规方式进行设置，在此不做赘述。
下面通过几个具体的实施例和对比例对本发明的技术方案进行详细说明，除非另有说明，以下实施例中所使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过本领域的常规方法制备而得。
实施例1
称取5g Fe2(SO4)3溶于100mL去离子水后，配置成Fe2(SO4)3溶液；称取10g NaOH溶于100mL去离子水后，配置成NaOH溶液；将NaOH溶液缓慢加入Fe2(SO4)3溶液中，监控溶液pH值，控制反应终点pH值4.5，后过滤得到Fe(OH)3；
将Fe(OH)3与HF溶液反应，加热至150℃，搅拌24小时，生成FeF3，其中，Fe(OH)3与HF按照摩尔比Fe3+：F-＝1:3加入反应器进行反应；
将FeF3、Na2CO3和HF按照摩尔比Na+:Fe3+：F-＝3:1:6的比例混合搅拌反应，控制搅拌速度为120r/min，反应温度40℃，反应时间1.5h，后过滤、洗涤(洗涤溶剂为乙醇)、干燥(干燥条件为100℃下干燥2h)得到Na3FeF6；
将碳纳米管和Na3FeF6材料以5:95的质量比混合加入球磨机，在500rpm的速度下高速搅拌2h；然后在80℃烤箱中烘烤干燥24h，破碎分级，即得到Na3FeF6/C复合材料。
实施例2
称取5g FeCl3溶于100mL去离子水后，配置成FeCl3溶液，称取10g NaOH溶于100mL去离子水后，配置成NaOH溶液；将NaOH溶液缓慢加入FeCl3溶液中，监控溶液pH值，控制反应终点pH值5.0，后过滤得到Fe(OH)3；
将Fe(OH)3与HF溶液反应，加热至180℃，搅拌18小时，生成FeF3；其中，Fe(OH)3与HF按照摩尔比Fe3+：F-＝1:3加入反应器进行反应；
将FeF3、Na2CO3和HF按照摩尔比Na+:Fe3+：F-＝3:1:6的比例混合搅拌反应，控制搅拌速度为120r/min，反应温度30℃，反应时间3h，后过滤、洗涤(洗涤溶剂为乙醇)、干燥(干燥条件为90℃下干燥2h)得到Na3FeF6材料；
将乙炔黑和Na3FeF6材料以7:93的质量比混合加入球磨机，在400rpm的速度下高速搅拌4h；然后在90℃烤箱中烘烤干燥24h，破碎分级，即得到Na3FeF6/C复合材料。
实施例3
称取5g Fe(NO3)3溶于100mL去离子水后，配置成Fe(NO3)3溶液，称取10gNaOH溶于100mL去离子水后，配置成NaOH溶液；将NaOH溶液缓慢加入Fe(NO3)3溶液中，监控溶液pH值，控制反应终点pH值5.5，后过滤得到Fe(OH)3；
将Fe(OH)3与HF溶液反应，加热至150℃，搅拌24小时，生成FeF3；其中，Fe(OH)3与HF按照摩尔比Fe3+：F-＝1:3加入反应器进行反应；
将FeF3、Na2SO4和HF按照摩尔比Na+:Fe3+：F-＝3:1:6的比例混合搅拌反应，控制搅拌速度为150r/min，反应温度50℃，反应时间4h，后过滤、洗涤(洗涤溶剂为乙醇)、干燥(干燥条件为80℃下干燥6h)得到Na3FeF6材料。
将石墨烯和制得的Na3FeF6材料以3:97的质量比混合加入球磨机，在600rpm的速度下高速搅拌5h，然后在80℃烤箱中烘烤干燥36h，破碎分级，即得到Na3FeF6/C复合材料。
实施例4
称取5g醋酸铁Fe(CH3COO)3溶于100mL去离子水后，配置成Fe(CH3COO)3溶液，称取10g NaOH溶于100mL去离子水后，配置成NaOH溶液；
NaOH溶液缓慢加入Fe(CH3COO)3溶液中，监控溶液pH值，控制反应终点pH值6.5，后过滤得到Fe(OH)3；
将Fe(OH)3与HF溶液反应，加热至150℃，搅拌24小时，生成FeF3，其中，Fe(OH)3与HF按照摩尔比Fe3+：F-＝1:3加入反应器进行反应；
将FeF3、NaHCO3和HF按照摩尔比Na+:Fe3+：F-＝3:1:6的比例混合搅拌反应，控制搅拌速度为180r/min，反应温度60℃，反应时间5h，后过滤、洗涤(洗涤溶剂为乙醇)、干燥(干燥条件为110℃下干燥8h)得到Na3FeF6材料。
(5)将石墨炔、碳纳米管混合粉末(质量比1:1)和制得的Na3FeF6材料以10:90的质量比混合加入球磨机，在500rpm的速度下高速搅拌8h；然后在80℃烤箱中烘烤干燥36h，破碎分级，即得到Na3FeF6/C复合材料。
实施例5
称取5g FeCl3溶于100mL去离子水后，配置成FeCl3溶液，称取10g NaOH溶于100mL去离子水后，配置成NaOH溶液；将NaOH溶液缓慢加入FeCl3溶液中，监控溶液pH值，控制反应终点pH值7.0，后过滤得到Fe(OH)3；
将Fe(OH)3与HF溶液反应，加热至180℃，搅拌20小时，生成FeF3；其中，Fe(OH)3与HF按照摩尔比Fe3+：F-＝1:3加入反应器进行反应；
将FeF3、NaF和HF按照摩尔比Na+:Fe3+：F-＝3:1:6混合搅拌反应，控制搅拌速度为160r/min，反应温度80℃，反应时间8h，后过滤、洗涤(洗涤溶剂为乙醇)、干燥(干燥条件为110℃下干燥8h)得到Na3FeF6材料。
将石墨烯、导电炭黑SP混合粉末(质量比1:2)和制得的Na3FeF6材料以8:92的质量比混合加入球磨机，在500rpm的转速下高速搅拌5h，然后在90℃烤箱中烘烤干燥24h，破碎分级，即得到Na3FeF6/C复合材料。
图1为实施例1制备的正极补钠剂的SEM表征：其中图(a)为放大倍数为1k的SEM照片；图(b)为放大倍数为5k的SEM照片；图(c)为放大倍数为10k的SEM照片。由图1可以看出，六氟铁酸钠的微观形貌为微纳米级颗粒，碳材料分布在六氟铁酸钠颗粒的表面。碳包覆后的六氟铁酸钠表面光滑，颗粒形貌规则，粒径均一可控，流动性好。
图2为实施例1制备的正极补钠剂的粒度分布测试，测试方法参照GB/T19077-2016粒度分析激光衍射法。由图2得出，实施例1制备的正极补钠剂的D10＝1.234μm；D50＝2.914μm；D90＝7.966μm；Dmax＝24.42μm。正极补钠剂的粒度大小为微纳米级，方便使用时与正极活性材料层混合均匀。
对实施例1至5制备的正极补钠剂进行比表面积测试，测试条件参照GB/T19587-2017气体吸附BET法测定固态物质比表面积，测试结果参见表1。
表1：实施例1至5制备的正极补钠剂的比表面积
将实施例1至5制备的正极补钠剂分别组装成钠离子电池，过程如下：在正极配料工序中，按照正极主材(Na3V2(PO4)2O2F)：导电剂(Super P)：粘结剂(PVDF)：正极补钠剂＝92:3:2:3的质量比例混合均匀，按照固含量70％加入NMP溶剂，配好的正极浆料粘度范围为4000-6000mPa·s。将正极浆料涂覆在正极集流体铝箔上，辊压、制片获得正极极片；在氩气手套箱中以金属钠片为负极，以玻璃纤维为隔膜，1mol/L NaPF6/PC为电解液，组装成CR2032扣式电池。参见图5，图5是本发明制备的以Na3FeF6/C作为正极补钠剂组装的钠离子电池，满充后的解剖图，从图中可以看出，满充后的电池外观平整，并未出现胀气等异常情况。
对比例
作为对比，组装电池时，正极极片的正极活性物质层中不添加本申请的正极补钠剂，其余相同。
将电池在2.0～4.0V电压范围内，在0.3C倍率下测试其首次充放电克容量，测试结果参见表2。
从表2的测试结果可以明显的看出，实施例1至5相较于对比例，其首次放电克容量，得到了明显的提升，这是因为实施例1至5中在正极极片的配料中添加了正极补钠剂，该正极补钠剂先于正极材料脱嵌出钠离子，用于负极表面形成SEI膜所消耗的钠离子，补偿正极和负极的损失，从而提升首次放电克容量。
本发明的补钠剂能在空气中稳定存在，充放电过程中不会释放气体，且材料无毒性，制备工艺简单，成本低廉；将其用于补钠剂添加至钠离子电池的正极极片中，在电池化成首次充电时，该正极补钠剂先于正极材料脱嵌出钠离子，用于负极表面形成SEI膜所消耗的钠离子，补偿正极、负极首次库伦效率的损失。所以，本发明有效克服了现有技术中的一些实际问题从而有很高的利用价值和使用意义。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种正极补钠剂，其特征在于，包括：
六氟铁酸钠；及
碳材料，包覆在所述六氟铁酸钠的表面；
其中，所述碳材料与所述六氟铁酸钠的质量比为(3～10)：(90～97)。
2.根据权利要求1所述的正极补钠剂，其特征在于，所述碳材料包括碳纳米管、石墨烯、石墨炔、软碳、硬碳中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的正极补钠剂，其特征在于，所述正极补钠剂的粒径D50为2～3μm。
4.一种权利要求1至3任一所述的正极补钠剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备六氟铁酸钠；
将所述六氟铁酸钠与碳材料混合球磨，制得正极补钠剂。
5.根据权利要求4所述的正极补钠剂的制备方法，其特征在于，所述制备六氟铁酸钠的步骤，包括：
称取铁源，将其溶于去离子水中，配置含铁溶液；
称取碱性物质，将其溶于去离子水中，配置碱性溶液；
将所述碱性溶液滴加至所述含铁溶液中，控制反应终点的PH值为5.0～7.0，过滤得到氢氧化铁；
将所述氢氧化铁与氢氟酸溶液在150～180℃下搅拌反应18～24h，制得氟化铁；
将所述氟化铁、钠源及氢氟酸混合，在30～80℃下搅拌反应1.5～8h，过滤、洗涤干燥后制得六氟铁酸钠。
6.根据权利要求5所述的正极补钠剂的制备方法，其特征在于，所述铁源包括Fe2O3、Fe3O4、Fe2(SO4)3、FeSO4、FeCl3、FeCl2、Fe(NO3)3、Fe(NO3)2、FeO、Fe(CH3COO)3中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的正极补钠剂的制备方法，其特征在于，所述钠源包括Na2O、Na2CO3、NaOH、Na2C2O4、NaNO3、NaCH3COO、Na2SO4、Na2SO3、NaNO2、Na2S2O3、Na2S2O8、NaCl、Na3PO4、NaH2PO4、NaClO3、NaClO4、NaSiO3、NaF、NaCN、Na3[Fe(CN)6]·H2O中的一种或多种。
8.一种钠离子电池的正极极片，其包括正极集流体和设置于所述正极集流体上的正极活性物质层，其特征在于，所述正极活性物质层包括正极材料、导电剂、粘结剂及权利要求1至3任一所述的正极补钠剂或权利要求4至7任一所述的制备方法制备的正极补钠剂。
9.根据权利要求8所述的钠离子电池的正极极片，其特征在于，所述正极补钠剂的质量占所述正极活性物质层总质量的3％～5％。
10.一种钠离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，其特征在于，所述正极极片为权利要求8或9所述的正极极片。
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310517254.XA Pending CN116314830A (zh) | 2023-05-09 | 2023-05-09 | 一种正极补钠剂及其制备方法和正极极片、钠离子电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116314830A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116632220A (zh) * | 2023-07-21 | 2023-08-22 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 补钠材料及其制备方法、正极极片、电极组件、电池和用电装置 |
-
2023
- 2023-05-09 CN CN202310517254.XA patent/CN116314830A/zh active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116632220A (zh) * | 2023-07-21 | 2023-08-22 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 补钠材料及其制备方法、正极极片、电极组件、电池和用电装置 |
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