CN115763717A - 钠离子电池正极材料、其制备方法、钠离子电池正极极片以及钠离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钠离子电池正极材料、其制备方法、钠离子电池正极极片以及钠离子电池。钠离子电池正极材料包括内核和包覆所述内核表面的外壳，其中所述内核包含经残碱溶解剂处理的层状氧化物，并且所述外壳为复合包覆层，以及所述残碱溶解剂包含有机溶剂。本发明的正极材料具有极低的层状氧化物中的残碱含量，具有改善的产气性能和循环稳定性。

Description

钠离子电池正极材料、其制备方法、钠离子电池正极极片以及 钠离子电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料、其制备方法、钠离子电池正极极片以及钠离子电池。

背景技术

钠离子电池因其成本优势而在储能领域有着广泛的应用前景，其工作原理与锂离子电池类似，利用钠离子在正负极之间可逆的嵌入脱出来实现能量的存储与释放。

一种广受关注的钠离子电池正极材料是具有高比容量的过渡金属层状氧化物正极材料。然而，层状氧化物正极材料耐水性较差，原因是层间距较大，易与空气中水分子的氢离子发生离子交换反应，并在材料表面生成碱性物质。

与此同时层状氧化物正极材料在采用高温固相法烧结过程中，钠盐和金属氧化物通过化学键的断裂和重新组合形成层状结构后，部分的钠盐没有进入材料体相结构中，而是残留在材料表面形成碱性物质。

这会改变材料的晶体结构和降低材料结晶性，且材料表面形成较强的碱性环境会使黏结剂脱氟而失效，并且碱会腐蚀具有两性金属特性的集流体(例如铝箔)。

碱性物质在高电压下分解是电池胀气的原因之一，从而带来安全方面的隐患；表面碱性化合物还会形成不可逆的容量损失，同时恶化循环性能。

因此，仍然需要一种至少解决上述问题之一的改进的钠离子电池正极材料。

发明内容

为了解决上述技术问题，需要控制钠离子电池正极材料的碳酸钠和氢氧化钠等残碱的含量，改善钠离子电池的加工性能和电性能。因此，本发明提供了一种新的钠离子电池正极材料、其制备方法、由该正极材料制备的正极以及包括该正极的钠离子电池。

具体而言，本发明提供了：

1.一种钠离子电池正极材料，包括经残碱溶解剂处理的内核和包覆所述内核表面的外壳，其中所述内核包含层状氧化物，所述外壳为复合包覆层，并且所述残碱溶解剂包含有机溶剂。

通过上述技术方案，可以很彻底的去除包含层状氧化合物的内核表面的残碱，并且该技术方案相比酸洗和水洗，不会造成层状氧化物体相中的钠溶出。

此外，通过用复合包覆层包覆内核的表面，阻挡了层状氧化物与空气和电解液的直接接触，大幅度提高了层状氧化物正极材料的空气稳定性和界面稳定性。

其中，所述残碱包含碳酸钠和氢氧化钠中的至少一者，所述残碱溶解剂为有机溶剂，并且所述有机溶剂包含醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂的一种或多种。

优选地，以游离钠计，所述残碱占所述内核总重量的0.10-0.30％。

优选地，所述有机溶剂包含丙三醇，或丙三醇与与其他醇类溶剂、酮类溶剂或醚类溶剂的混合溶剂，其中在所述混合物溶剂中，丙三醇的重量比例为70％～100％。

其中，所述复合包覆层包含氟化硫酸盐化合物纳米颗粒、第一导电剂和碳化后的第一粘结剂。

优选地，在所述正极材料中，所述氟化硫酸盐化合物纳米颗粒和第一导电剂由碳化后的第一粘结剂固定并且以全包覆方式分散在内核表面。

其中，所述氟化硫酸盐化合物由Na_aFe_bN_c(SO₄)_dFe表示，其中a≥1.5，b≥0，c≥0，d≥0，e≥0；

其中N为选自Ti、Zr、Sr、Al和Mn中的一种或多种，a、b、c、d、e的取值满足化学式的电荷平衡。

其中，所述氟化硫酸盐化合物纳米颗粒的D50为1-1000nm。

其中，所述层状氧化物由Na_xNi_yFe_zMn_iM_1-y-z-iO₂表示，其中0.5＜x＜1.5，0＜y≤0.8，0＜z≤0.33，0＜i≤0.5，并且x、y、z、i的取值满足化学式的电荷平衡；

其中M选自Li、B、Mg、Cu、Zn、Co、Ca、Ba、Sr、Al、B、Cr、Zr、Y、Sr、Ti、Sn、V、Mo、W、Ru、Nb、Sb和Nb中的一种或多种元素。

通过上述进一步的技术方案，本发明还能够提高正极材料的倍率性能和工作电压高，在2～4.5V具有良好的循环性能，在层状氧化物正极材料的常规工作电压(1.5～4.0V)内长期保持稳定，从而在全生命周期内保护层状氧化物正极材料的界面稳定性。

2.一种制备钠离子电池正极材料的方法，所述方法包括下列步骤：

用包含有机溶剂的残碱溶解剂处理包含层状氧化物的内核，用复合包覆层包覆所述经处理的内核，得到包覆产物以及烧结所述包覆产物，从而获得所述钠离子电池正极材料。

其中，用包含有机溶剂的残碱溶解剂处理包含层状氧化物的内核的步骤包括将层状氧化物颗粒分散在有机溶剂中，以溶解去除层状氧化物颗粒表面的残碱；以及将得到的固-液混合物过滤，以得到溶剂含量不大于1重量％的经处理的内核。

其中，用复合包覆层包覆所述经处理的内核的步骤包括：

将氟化硫酸盐化合物纳米颗粒、导电剂和粘结剂分散在有机溶剂中，得到复合包覆层浆液，然后将所述经处理的内核与所述复合包覆层浆液混合，得到由内核及包覆在内核表面的复合包覆层前驱体构成的包覆产物；

优选地，烧结所述包覆产物的步骤包括将所述包覆产物在10～10³Pa的压力、300～450℃的烧结温度下烧结1～12h，由此得到低残碱的钠离子电池正极材料，其中以游离钠计，所述残碱占所述内核总重量的0.10-0.30重量％。其中，所述层状氧化物颗粒的D50为3～12μm；

优选地，所述第一粘结剂为沥青；

优选地，所述第一导电剂为碳纳米管、气相生成碳纤维、石墨烯、炭黑中的一种或多种；

优选地，在所述钠离子电池材料中，以重量计，所述层状氧化物的含量为85％～99.9％，氟化硫酸盐化合物的含量为0.1％～5％，导电剂的含量为0.1％～5％并且粘结剂的含量为0.1％～5％。

3.一种钠离子电池正极极片，包括：

正极集流体，

正极膜片，设置于所述正极集流体的至少一个表面，所述正极膜片包括正极活性材料、第二粘结剂和第二导电剂，所述正极活性材料采用上述的钠离子电池正极材料。

4.一种钠离子电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜、电解液，其中所述正极极片采用上述的钠离子电池正极极片。

本发明具有下至少一个优点：

1.在内核(例如Na_xNi_yFe_zMn_iM_1-y-z-iO₂)被复合包覆层包覆前，利用残碱溶解剂(例如丙三醇或丙三醇与醚类溶剂、酮类溶剂的混合物等)溶解其表面的残碱(如碳酸钠和氢氧化钠)，可以很彻底的去除残碱；该方法相比酸洗和水洗，不会造成层状氧化物体相中的钠溶出；

2.复合包覆层全面包覆在层状氧化物的表面，阻挡了层状氧化物与空气和电解液的直接接触，大幅度提高了层状氧化物正极材料的空气稳定性和界面稳定性；

3.复合包覆层中，氟化硫酸盐化合物，如Na_aFe_bN_c(SO₄)_dF_e具有独特的磷锰钠铁石结构，倍率性能良好，工作电压高，在2～4.5V具有良好的循环性能，在层状氧化物正极材料的常规工作电压(1.5～4.0V)内可以长期保持稳定，从而在全生命周期内保护层状氧化物正极材料的界面稳定性；

4.复合包覆层中可以，利用碳化后的沥青，固定包覆层，保证层状氧化物正极材料在膨胀收缩过程中包覆层的稳定性；与此同时，碳化后的沥青也有一定的导电能力，一定程度上弥补了氟化硫酸盐化合物电子电导率不足的缺点；

5.为了进一步弥补化合物电子电导率不足的缺点，复合包覆层中可以添加导电剂。

附图简要说明

图1示出实施例1中采用复合包覆层包覆之前的正极材料的扫描电子显微镜照片和包覆之后的正极材料的照片。

图2示出实施例1中采用复合包覆层包覆之后的正极材料的扫描电子显微镜照片。

图3示出采用实施例3和对比例3中的正极材料制备的钠离子软包电池容量保持率随循环圈数的变化。

图4示出本发明的一个实施方案的钠离子电池正极材料的核壳结构的示意图。

具体实施方式

在对本公开进行更详细的描述之前，应当理解的是，本公开的内容不限于所描述的具体实施方式，因而，本公开的实施方式当然是可以变化的。还应当理解，由于本公开的内容仅由随附的权利要求书所限定，因而本文所使用的术语只是为了描述具体实施方式，而不是旨在限定。

除非另有定义，否则本文所用的所有的技术和科学术语与所属领域技术人员通常理解的含义相同。

本说明书中涉及的所有出版物和专利均以引用的方式并入本文，如同专门针对每一份出版物或专利分别单独地指明将其以引用的方式并入本文中一样，并且以引用的方式并入本文中是为了公开和描述与所引用的出版物相关的方法和/或结构。

在阅读了本申请的公开内容之后，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本文描述和示出的每一个实施方式都具有分离的成分和特征，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，其可以容易地彼此分离或与其他若干实施方案中的任意一者的特征结合。所叙述的任何方法均可以以叙述事件的先后顺序或逻辑上可行的其他顺序来实施。

必须指出，在本说明书和随附的权利要求书中，除非上下文明确规定，否则单数形式“一种”、“一个”、“该”以及未指明数量的方式涵盖了具有多个所指物的情况。

除非另外指明，否则本发明公开中使用的表示数量和物理特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则说明书和权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。并不试图对权利要求范围的等同原则的应用进行限制，各个数字参数至少被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。另外，由端值表示的数值范围包括该端值、以及该范围内的所有子范围和数值(例如，30-40包括30、31、31.5、32.3、35-40等)。本文中X±Y形式的数值表示从X-Y至X+Y的数值范围，其同样包括端值X-Y、X+Y、以及该范围内的所有子范围和数值(例如30±5包括25、26、27、28、29.5、30.8、31-33、31-35、35等)。

在本文中，D50是指在颗粒的体积粒度分布曲线中，体积累计分布百分数达到50％时所对应的粒径值。D50又称中位径或中值粒径。

本发明公开了提供了一种新的钠离子电池正极材料、其制备方法、由该正极材料制备的正极以及包括该正极的钠离子电池。

根据相关技术，存在多种可以控制正极材料的残碱含量，改善钠离子电池的稳定性等性能的方法，包括：

1.采用钠快离子导体镶嵌包覆的钠离子电池正极材料的方法，包括以钠离子电池正极材料表面的钠残渣为原料，经溶剂热(水热)-热处理工艺原位合成钠快离子导体镶嵌包覆的正极材料，可以降低钠离子电池正极材料表面的残碱含量，同时形成的钠快离子导体可以增强正极材料的空气稳定性，从而增强正极材料Na_xMO₂材料的储存性能、界面稳定性和钠离子扩散能力。

然而，钠快离子导体通常是Na_yM₂(X)₃，如Na₃V₂(PO4)₃，虽然离子电导特性优良，但是电子电导率很低，该方法中未使用碳或者其他导电材料进行改性，将导致该方法中的钠离子电池正极材料倍率性能差；

此外，该方法中的Na_xMO₂正极材料为典型的层状结构，充放电过程相变丰富、体积变化约10％。该方法中Na_yM₂(X)₃钠快离子导体直接镶嵌在Na_xMO₂正极材料的表面，这种结合方式不牢固，NaxMO₂正极材料膨胀收缩过程中，Na_yM₂(X)₃钠快离子导体容易发生脱落，Na_xMO₂正极材料重新暴露在电解液中，循环和存储稳定性大打折扣；

另外，该技术中，因Na_xMO₂正极材料的残碱包裹在其表面，仅与Na_yM₂(X)₃前驱体直接接触的部分可以高温反应消耗掉，其他残碱仍然残留在NaxMO₂正极材料的表面。特别是在Na_xNi_yFe_zMn_iM_1-y-z-iO₂层状氧化物中，残碱含量(以碳酸钠和氢氧化钠重量计)高达数万ppm以上，如果使用该方法中的技术，仍将在Na_xMO₂正极材料的表面残留很高的残碱含量，导致高温循环和存储产气仍然严重，对于该类材料改善效果不佳。

2.采用改性钠离子电池正极材料的方法，包括将Na_aM2_bV_c(PO₄)_dF_e纳米颗粒或Na_aM2_bV_c(PO₄)_dF_e复合物以球磨的方式包覆在O3相正极材料Na_xCu_yFe_zMn_iM1_1-y-z-iO₂的表面，从而减少电解质与O3相正极材料的接触面积，减少电极材料之间的副反应；并且所选用的包覆材料自身可提供容量并且结构稳定，可以维持正极材料的结构稳定性，从而提高电池的循环稳定性能。

然而，该方法中的技术不适用于Na_xNi_yFe_zMn_iM_1-y-z-iO₂层状氧化物，因为在Na_xNi_yFe_zMn_iM_1-y-z-iO₂层状氧化物中，残碱含量(以碳酸钠和氢氧化钠重量计)高达数万ppm以上，如果使用该方法中的技术，残碱含量不会降低，导致高温循环和存储产气仍然严重，对于该类材料改善效果不佳。该方法中的技术不适用于Na_xNi_yFe_zMn_iM_1-y-z-iO₂层状氧化物，其充放电过程相变丰富、体积变化约10％。该发明中Na_aM2_bV_c(PO₄)_dF_e如果直接包覆在Na_xNi_yFe_zMn_iM_1-y-z-iO₂层状氧化物正极材料的表面，这种结合方式不牢固，Na_xNi_yFe_zMn_iM_1-y-z-iO₂层状氧化物正极材料膨胀收缩过程中，Na_aM2_bV_c(PO₄)_dF_e包覆层容易发生脱落，Na_xNi_yFe_zMn_iM_1-y-z-iO₂层状氧化物正极材料重新暴露在电解液中，循环和存储稳定性大打折扣；

另外，Na_aM2_bV_c(PO₄)_dF_e中V有毒，而且价格昂贵，在追求低成本的钠离子电池领域不适用。

3.采用酸性溶液的方法，该方法利用酸性溶液与原正极材料表面残碱充分反应，从而降低表面残碱的浓度，并形成高离子电导的钠盐，阻止了残碱的进一步生成，且正极材料倍率性能和循环性能得以提升。

然而，该方法中的技术不适用于Na_xNi_yFe_zMn_iM_1-y-z-iO₂层状氧化物，原因是Na_xNi_yFe_zMn_iM_1-y-z-iO₂层状氧化物在酸性溶液中，不仅会把其表面的残碱反应消耗，也会诱导其体相中的钠溶出，导致其克容量发挥降低。

4.包覆改性的钠离子电池正极材料的方法，该方法采用溶剂热的方法将锰源溶解在乙醇中，利用层状过渡金属氧化物的表面残碱提供的钠源可以原位在材料表面生成Na_jMnO₂的物质，在材料表面形成致密的富锰壳层结构的保护层，减少内部暴露在电解液的接触面积，从而减少界面副反应的发生，提高材料循环稳定性，同时起到降低材料表面残碱的作用，改善材料的加工性能，降低材料对储存和使用环境的要求。

然而，该方法中，因层状氧化物正极材料的残碱包裹在其表面，仅与锰源直接接触的部分可以高温反应消耗掉，其他残碱仍然残留在Na_xMO₂正极材料的表面。特别是在Na_xNi_yFe_zMn_iM_1-y-z-iO₂层状氧化物中，残碱含量(以碳酸钠和氢氧化钠重量计)高达数万ppm以上，如果使用该方法中的技术，仍将在Na_xMO₂正极材料的表面残留很高的残碱含量，导致高温循环和存储产气仍然严重，对于该类材料改善效果不佳。

此外，该方法中的Na_jMnO₂富锰壳层虽然具有较好的空气稳定性，但是富锰壳层高电压下不稳定，容易出现Jahn-Teller效应，出现金属锰溶出，迁移到负极造成SEI破裂，电池容易产气。更严重的，因富锰壳层在层状氧化物的表面，大倍率充电过程中富锰壳层容易过渡脱钠，进一步加剧了上述现象。

本发明提供了一种改进的钠离子电池正极材料，包含空气稳定、低残碱的含包覆层的Na_xNi_yFe_zMn_iM_1-y-z-iO₂层状氧化物。该正极材料对空气中的水分和二氧化碳不敏感，加工容易，具有优异的循环和存储稳定性。

在一个方面中，本发明提供了一种钠离子电池正极材料，包括经残碱溶解剂处理内核和包覆所述内核表面的外壳，其中所述内核包含层状氧化物，并且所述外壳为复合包覆层，以及所述残碱溶解剂包含有机溶剂。图4示出了本发明的一个实施方案的钠离子电池正极材料的核壳结构的示意图，其中1表示复合包覆层，2表示内核。

优选地，复合包覆层包含氟化硫酸盐化合物纳米颗粒、第一导电剂和碳化后的第一粘结剂。

优选地，在所述正极材料中，氟化硫酸盐化合物纳米颗粒和第一导电剂由碳化后的第一粘结剂固定并且以全包覆方式分散在内核表面。

优选地，在所述钠离子电池材料中，以重量计，所述层状氧化物的含量为85％～99.9％，氟化硫酸盐化合物的含量为0.1％～5％，第一导电剂的含量为0.1％～5％并且第一粘结剂的重量比为0.1％～5％。

优选层状氧化物由Na_xNi_yFe_zMn_iM_1-y-z-iO₂表示，其中0.5＜x＜1.5，0＜y≤0.8，0＜z≤0.33，0＜i≤0.5，并且x、y、z、i的取值满足化学式的电荷平衡；

其中M选自Li、B、Mg、Cu、Zn、Co、Ca、Ba、Sr、Al、B、Cr、Zr、Y、Sr、Ti、Sn、V、Mo、W、Ru、Nb、Sb和Nb中的一种或多种元素。

优选地，残碱包含碳酸钠和氢氧化钠中的至少一者并且以游离钠计，残碱占内核总重量的0.10-0.30重量％。

优选地，所述残碱溶解剂为有机溶剂，并且所述有机溶剂包含醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂的一种或多种。

优选地，所述有机溶剂包含丙三醇，或丙三醇与与其他醇类溶剂、酮类溶剂或醚类溶剂的混合溶剂，其中在所述混合物溶剂中，丙三醇的重量比例为70％～100％。

其他醇类溶剂可以为乙醇、丁醇、丁二醇、戊醇中的至少一种。

酮类溶剂可以为丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮中的至少一种。

醚类溶剂可以为乙醚、四氢呋喃和1,4-二氧六环中的至少一种。

氟化硫酸盐化合物可以由Na_aFe_bN_c(SO₄)_dF_e表示，其中a≥1.5，b≥0，c≥0，d≥0，e≥0；

其中N为选自Ti、Zr、Sr、Al和Mn中的一种或多种，a、b、c、d、e的取值满足化学式的电荷平衡。

优选地，氟化硫酸盐化合物纳米颗粒的D50为1-1000nm。

在第二方面中，提供了一种制备钠离子正极材料的方法，包括下列步骤：

用包含有机溶剂的残碱溶解剂处理包含层状氧化物的内核，用复合包覆层包覆所述经处理的内核，得到包覆产物以及烧结所述包覆产物，从而获得所述钠离子电池正极材料。

在一个实施方案中，制备钠离子正极材料的方法可以包括下列步骤：(1)提供层状氧化物颗粒；(2)用残碱溶解剂处理所述层状氧化物颗粒，以提供低残碱层状氧化物，其中所述残碱溶解剂包含有机溶剂；以及(3)用复合包覆层浆液包覆所述低残碱层状氧化物，以形成包括内核和外壳的产物；以及(4)将步骤(3)中得到的产物烧结，粘结剂通过高温烧结过程中被碳化，从而得到钠离子正极材料。

优选地，用包含有机溶剂的残碱溶解剂处理包含层状氧化物的内核的步骤包括将层状氧化物颗粒分散在有机溶剂中，以溶解去除层状氧化物颗粒表面的残碱；以及将得到的固-液混合物过滤，以得到溶剂含量不大于1重量％的经处理的内核湿粉。

例如，可以将将层状氧化物颗粒加入到作为残碱溶解剂的有机溶剂中，溶解去除层状氧化物表面的残碱，以获得固液-混合物；以及然后将步骤(11)中获得的固液混合物过滤，获得溶剂含量小于等于1％的内核湿粉。

优选地，复合包覆层包覆所述经处理的内核的步骤包括：

将氟化硫酸盐化合物纳米颗粒、导电剂和粘结剂分散在有机溶剂中，得到复合包覆层浆液，然后将所述经处理的内核与所述复合包覆层浆液混合，得到由内核及包覆在内核表面的复合包覆层前驱体构成的包覆产物。

优选地，烧结所述包覆产物的步骤包括将所述包覆产物在10～10³Pa的压力、300～450℃的烧结温度下烧结1～12h，由此得到低残碱的钠离子电池正极材料。

例如，可以将Na_aFe_bM_c(SO₄)_dF_e纳米颗粒、第一导电剂和第一粘结剂分散在有机溶剂中，得到浆液，然后将所述湿粉置于浆液中，充分搅拌后，得到由内核及包覆在内核表面的复合包覆层前驱体构成的产物；然后在真空条件下(10～10³Pa)烧结，烧结温度为300～450℃，烧结时间1～12h，由此得到超低残碱、空气稳定的钠离子电池正极材料。

层状氧化物颗粒的D50可以为3～12μm；

具体来说，低残碱层状氧化物的制备方法如下：

(1)将层状氧化物(例如，Na_xNiyFe_zMn_iM_1-y-z-iO₂)按照1:2～1:10的重量比加入到丙三醇或其与其他醇类、酮类或醚类等的混合溶剂(按重量计，丙三醇的占比为70％～100％)中搅拌15～90min，溶解去除层状氧化物表面的残碱(碳酸钠和氢氧化钠)；

(2)将固液混合物加压过滤，获得溶剂含量小于等于1％的湿粉。在该方法中，不需要干燥去除溶剂，直接用于复合包覆层前驱体的制备，简化工序，成本低。

所述有机溶剂为丙三醇或者其与其他醇类、酮类或醚类的混合溶剂(按重量计，丙三醇的占比为70％～100％)。

在第三方面中，提供了一种钠离子电池正极极片，包括：正极集流体以及正极膜片，正极膜片设置于所述正极集流体的至少一个表面。所述正极膜片可以包括正极活性材料、第二粘结剂和第二导电剂，所述正极活性材料采用上述的钠离子电池正极材料。

第一粘结剂和第二粘结剂可以相同或者不同，并且可以为沥青、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈类、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或多种。第一粘接剂或第二粘结剂占所述钠离子电池正极的比例小于等于10重量％。

优选地，第一粘结剂为沥青。

第一导电剂和第二导电剂可以相同或者不同，并且可以为炭黑、碳纳米管、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、气相生成碳纤维、科琴黑和石墨烯中的一种或多种。第二导电剂占所述钠离子电池正极的比例小于等于20重量％。

在第四方面中，提供了一种钠离子电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜、电解液，其中所述正极极片采用上述的钠离子电池正极极片。所述隔膜可以位于正极极片和负极极片之间。

以下，通过具体实例对本发明的进行说明，但是本发明绝不限于这些实例。

实施例1

按以下方法制备极低残碱内核：

(1)将D50为6μm的层状氧化物NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂按照1:10的重量比加入到丙三醇中搅拌60min，溶解去除层状氧化物表面的残碱(碳酸钠和氢氧化钠)；

(2)将固-液混合物加热过滤，获得溶剂含量0.5％的内核湿粉。

按以下方法制备复合层状氧化物正极材料：

(1)将D50为50nm的Na₃Fe_1.95Mn_0.05(SO₄)₃F颗粒、碳纳米管和沥青分散在丙三醇中，得到浆液，然后将上述内核湿粉置于浆液中，充分搅拌后，得到由以极低残碱NaNi_1/3Fe_{1/ 3}Mn_1/3O₂为内核及包覆在内核表面的复合包覆层前驱体构成的产物，NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂、Na₃Fe_1.95Mn_0.05(SO₄)₃F、碳纳米管和沥青的重量比分别为95％、2％、1％和2％；

(2)在10²Pa真空条件下烧结，烧结温度400℃，烧结时间3h；

(3)得到超低残碱、空气稳定的钠离子电池正极材料。

实施例2

按以下方法制备极低残碱内核：

(1)将D50为3μm的层状氧化物NaNi_0.30Fe_0.33Mn_0.25Cu_0.12O₂按照1:5的重量比加入到丙三醇和乙醇(按重量计分别为90％和10％)中搅拌60min，溶解去除层状氧化物表面的残碱(碳酸钠和氢氧化钠)；

(2)将固-液混合物加过滤，获得溶剂含量1％的内核湿粉。

按以下方法制备复合层状氧化物正极材料：

(1)将D50为100nm的Na₃Fe_1.95Mn_0.05(SO₄)₃F颗粒、炭黑和碳化后的沥青分散在丙三醇中，得到浆液，然后将上述内核湿粉置于浆液中，充分搅拌后，得到由以极低残碱NaNi_0.30Fe_0.33Mn_0.25Cu_0.12O₂为内核及包覆在内核表面的复合包覆层前驱体构成的产物，NaNi_0.30Fe_0.33Mn_0.25Cu_0.12O₂、Na₃Fe_1.95Mn_0.05(SO₄)₃F、炭黑和沥青的重量比分别为90％、5％、2％和3％；

(2)在10³Pa真空条件下烧结，烧结温度450℃，烧结时间6h；

(3)得到超低残碱、空气稳定的钠离子电池正极材料。

实施例3

按以下方法制备极低残碱层内核：

(1)将D50为8μm的层状氧化物NaNi_0.50Fe_0.2Mn_0.2Cu_0.1O₂按照1:8的重量比加入到丙三醇和乙醇(按重量计分别为90％和10％)中搅拌60min，溶解去除层状氧化物表面的残碱(碳酸钠和氢氧化钠)；

(2)将固-液混合物加过滤，获得溶剂含量1％的内核湿粉。

按以下方法制备复合层状氧化物正极材料：

(1)将D50为30nm的Na₃Fe_1.95Mn_0.05(SO₄)₃F颗粒、气相生成碳纤维和沥青分散在丙三醇中，得到浆液，然后将上述内核湿粉置于浆液中，充分搅拌后，得到由以极低残碱NaNi_0.50Fe_0.2Mn_0.2Cu_0.1O₂为内核及包覆在内核表面的复合包覆层前驱体构成的产物，NaNi_0.50Fe_0.2Mn_0.2Cu_0.1O₂、Na₃Fe_1.95Mn_0.05(SO₄)₃F、气相生成碳纤维和沥青的重量比分别为96％、2％、1％和1％；

(2)在10Pa真空条件下烧结，烧结温度350℃，烧结时间12h；

(3)得到超低残碱、空气稳定的钠离子电池正极材料。

实施例4

按以下方法制备极低残碱内核：

(1)将D50为6μm的层状氧化物NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂按照1:10的重量比加入到丙三醇中搅拌60min，溶解去除层状氧化物表面的残碱(碳酸钠和氢氧化钠)；

(2)将固-液混合物加过滤，获得溶剂含量0.5％的内核湿粉。

按以下方法制备复合层状氧化物正极材料：

(1)将D50为50nm的Na₃Fe_1.95Mn_0.05(SO₄)₃F颗粒、碳纳米管和聚偏氟乙烯分散在丙三醇中，得到浆液，然后将上述内核湿粉置于浆液中，充分搅拌后，得到由以极低残碱NaNi_{1/ 3}Fe_1/3Mn_1/3O₂为内核及包覆在内核表面的复合包覆层前驱体构成的产物，NaNi_1/3Fe_1/3Mn_{1/ 3}O₂、Na₃Fe_1.95Mn_0.05(SO₄)₃F、碳纳米管和聚偏二氟乙烯的重量比分别为95％、2％、1％和2％；

(2)在10²Pa真空条件下烘干，烘干温度150℃，烘干时间4h；

(3)得到超低残碱、空气稳定的钠离子电池正极材料。

实施例5

按以下方法制备极低残碱内核：

(1)将D50为6μm的层状氧化物NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂按照1:10的重量比加入到丙三醇中搅拌60min，溶解去除层状氧化物表面的残碱(碳酸钠和氢氧化钠)；

(2)将固-液混合物加过滤，获得溶剂含量0.5％的内核湿粉。

按以下方法制备复合层状氧化物正极材料：

(1)将D50为50nm的Na₃Fe_1.95Mn_0.05(SO₄)₃F颗粒和沥青分散在丙三醇中，得到浆液，然后将上述内核湿粉置于浆液中，充分搅拌后，得到由以极低残碱NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂为内核及包覆在内核表面的复合包覆层前驱体构成的产物，NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂、Na₃Fe_1.95Mn_0.05(SO₄)₃F和沥青的重量比分别为9％、3％和2％；

(2)在10²Pa真空条件下烧结，烧结温度400℃，烧结时间3h；

(3)得到超低残碱、空气稳定的钠离子电池正极材料。

实施例6

按以下方法制备极低残碱内核：

(1)将D50为6μm的层状氧化物NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂按照1:10的重量比加入到丙三醇中搅拌60min，溶解去除层状氧化物表面的残碱(碳酸钠和氢氧化钠)；

(2)将固-液混合物加过滤，获得溶剂含量0.5％的内核湿粉。

按以下方法制备复合层状氧化物正极材料：

(1)将D50为50nm的NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂颗粒、碳纳米管和沥青分散在丙三醇中，得到浆液，然后将上述内核湿粉置于浆液中，充分搅拌后，得到由以极低残碱NaNi_1/3Fe_1/3Mn_{1/ 3}O₂为内核及包覆在内核表面的复合包覆层前驱体构成的产物，D50为6μm的NaNi_1/3Fe_1/3Mn_{1/ 3}O₂、碳纳米管和沥青的重量比分别为97％、1％和2％；

(2)在10²Pa真空条件下烧结，烧结温度400℃，烧结时间3h；

(3)得到超低残碱、空气稳定的钠离子电池正极材料。

实施例7

(1)将D50为6μm的层状氧化物NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂按照1:10的重量比加入到丙三醇和丙酮的混合液体(按重量计分别为90％和10％)中搅拌60min，溶解去除层状氧化物表面的残碱(碳酸钠和氢氧化钠)；

(2)将固-液混合物加热过滤，获得溶剂含量0.5％的内核湿粉。

按以下方法制备复合层状氧化物正极材料：

(1)将D50为50nm的Na₃Fe_1.92Mn_0.08(SO₄)₃F颗粒、碳纳米管和沥青分散在丙三醇中，得到浆液，然后将上述内核湿粉置于浆液中，充分搅拌后，得到由以极低残碱NaNi_1/3Fe_{1/ 3}Mn_1/3O₂为内核及包覆在内核表面的复合包覆层前驱体构成的产物，NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂、Na₃Fe_1.92Mn_0.08(SO₄)₃F、碳纳米管和沥青的重量比分别为95％、2％、1％和2％；

(2)在10²Pa真空条件下烧结，烧结温度400℃，烧结时间3h；

(3)得到超低残碱、空气稳定的钠离子电池正极材料。

实施例8

(1)将D50为6μm的层状氧化物NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂按照1:10的重量比加入到丙三醇和乙醚的混合液体(按重量计分别为90％和10％)中搅拌60min，溶解去除层状氧化物表面的残碱(碳酸钠和氢氧化钠)；

(2)将固-液混合物加热过滤，获得溶剂含量0.5％的内核湿粉。

按以下方法制备复合层状氧化物正极材料：

(1)将D50为50nm的Na₃Fe_1.95Mn_0.05(SO₄)₃F颗粒、碳纳米管和沥青分散在丙三醇中，得到浆液，然后将上述内核湿粉置于浆液中，充分搅拌后，得到由以极低残碱NaNi_1/3Fe_{1/ 3}Mn_1/3O₂为内核及包覆在内核表面的复合包覆层前驱体构成的产物，NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂、Na₃Fe_1.95Mn_0.05(SO₄)₃F、碳纳米管和沥青的重量比分别为95％、2％、1％和2％；

(2)在10²Pa真空条件下烧结，烧结温度400℃，烧结时间3h；

(3)得到超低残碱、空气稳定的钠离子电池正极材料。

对比例1

按照实施例1的方法制备正极材料，不同之处在于采用不进行上述溶剂特殊处理的D50为6μm的层状氧化物NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂。

对比例2

按照实施例1的方法制备正极材料，不同之处在于采用不进行溶剂特殊处理的D50为3μm的层状氧化物NaNi_0.30Fe_0.33Mn_0.25Cu_0.12O₂。

对比例3

按照实施例1的方法制备正极材料，不同之处在于采用不进行溶剂特殊处理的D50为8μm的层状氧化物NaNi_0.50Fe_0.2Mn_0.2Cu_0.1O₂。

对比例4

按以下方法制备极低残碱正极材料：

(1)将D50为6μm的层状氧化物NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂按照1:10的重量比加入到丙三醇中搅拌60min，溶解去除层状氧化物表面的残碱(碳酸钠和氢氧化钠)；

(2)将固-液混合物加过滤，获得溶剂含量0.5％的湿粉；

(3)在10²Pa真空条件下烧结湿粉，烧结温度400℃，烧结时间3h；以及

(4)得到超低残碱的钠离子电池正极材料。

测试例1

分别采用扫描电子显微镜(日本JEOL公司JSM-IT500)测试实施例1中采用复合包覆层包覆之前的正极材料的照片和包覆之后的正极材料的照片。然后采用透射电子显微镜TEM进一步观察，可以看出所制备的正极材料的核壳结构，如图4所示的那样。

测试例2

根据酸碱滴定原理分别按照下列方法测试上述实施例1-7和对比例1-4中正极材料的游离钠含量：

1.取10g各钠离子电池层状氧化物正极材料置于250ml烧杯中，加入90g丙三醇或其水溶液，置入型号A820聚四氟乙烯磁子，在25℃～100℃环境中搅拌10min，转速为550r/min，使层状氧化物正极材料表面的残碱充分溶解在溶剂中；

2.将上述溶液全部倒入200ml的离心管中，以10000r/min转速高速离心5min，取其上清液，滤纸过滤得到检测液1；

3.检测液1在小于等于-95kPa的真空环境中，加热至80℃～300℃烘烤去除溶剂，真空烘烤过程中反复抽真空，真空烘烤时间为0.5～4h，得到碳酸钠和氢氧化钠等残碱固体；

4.将上述碳酸钠和氢氧化钠等残碱固体溶解置于250ml锥形瓶中，加入纯水定容至100ml，置入型号A820聚四氟乙烯磁子，在常温环境中搅拌10min，转速为550r/min，使碳酸钠和氢氧化钠等残碱充分溶解在纯水中，得到检测液2；

5.移液枪移取10ml检测液2，在自动电位滴定仪上进行测试，酸碱中和滴定的溶剂为浓度0.05mol/L的盐酸，得到氢氧化钠和碳酸钠的含量。

结果列在下列表1和2中。

测试例3

分别以上述实施例1-3和对比例1-3中得到的材料作为正极材料，分别将实施例1-3和对比例1-3中的正极材料、导电剂(炭黑和粘结剂(聚偏二氟乙烯)按质量百分比85:10:5将他们溶解在溶剂中混合，控制固含量在60％，涂覆于铝箔集流体上，真空烘干，辊压冲片得到正极片。

以硬碳作为负极材料，将负极材料、导电剂(石墨烯)和粘结剂(聚偏二氟乙烯)按质量百分比85:10:5将他们溶解在溶剂中混合，控制所得的负极浆料的固含量在50％以上，涂覆于铝箔集流体上，真空烘干，辊压冲片得到负极片。

将上述正负极片和隔膜叠片，封装于铝塑膜中，然后注入六氟磷酸钠NaPF₆(0.8mol/L)/碳酸乙烯酯EC+碳酸二甲酯DMC+碳酸甲乙酯EMC(v/v＝1:1:1)电解液，化成分容后得到2Ah软包电池。

将上述钠离子软包电池在45℃环境温度中，电压范围1.5～4.0V，1C充电/1C放电进行循环测试，循环50圈后得到容量保持率。结果列在下列表1中。图3还示出实施例3和对比例中的正极材料制备的钠离子软包电池容量保持率随循环圈数的变化。

将上述钠离子软包电池在55℃环境温度中，100％SOC存储7天，用排水法测试存储前后电池的体积变化，得到不同电池高温存储产气率。

测试例4

按照下列方法测试分别用实施例1-7和对比例1-4的正极材料按照测试例3的方法制备的软包电池的容量比例η(即倍率性能)：

1.在25℃环境温度中，以0.33C电流恒流充电至4.0V后转恒压充电，直至充电电流为0.05C，此时软包电池达到满电状态；

2.然后以0.33C恒流放电至1.5V，得到0.33C放电容量C1；

3.依据步骤1中的充电方法继续将电池充满电；

4.然后以1C恒流放电至1.5V，得到1C放电容量C2；

5.计算得到软包电池的3C/0.33C容量比例η,容量比例η即为倍率性能的体现方式,η的计算法如下：

η＝C2/C1测试

结果列在下列表2中。

表1

从上表1中的实施例和对比例可知，本发明的方法可以显著降低层状氧化物正极材料中的残碱含量，非常有利于正极材料的加工，不会出现凝胶现象。与此同时，随着残碱含量的降低，高电压下碳酸钠分解造成的产气大幅度较少，循环稳定性也得到大幅度提升。

表2

从上表2中的实施例4、5、6、7和对比例4可知，复合包覆层可以很好的抑制正极材料表面与电解液的副反应，大幅度提升电池的循环性能和产气特性；复合包覆层也起到快速导离子和导电子的作用，提升了电池的倍率性能。

如果将复合包覆层中的具有良好导离子和导电子碳化后沥青替代为绝缘物质聚偏二氟乙烯(PVDF)，电池倍率性能有所下降。

如果将复合包覆层中的导电剂直接去掉，也将导致电池倍率性能有所下降。

如果将复合包覆层中的Na₃Fe₂(SO₄)₃F替换为与内核相同组分的层状氧化物，因层状氧化物稳定性不如Na₃Fe₂(SO₄)₃F，导致电池的循环性能和产气特性有所下降。

从上表1和2中的实施例1-8和对比例1-4知，虽然复合包覆层可以有效改善电池的循环性能和产气特性，但是如果层状氧化物内核中的残碱充分去除(即不是低残碱的内核)，层状氧化物正极材料表面的残碱将在循环或高温存储过程中分解产气，导致循环性能和产气特性差。

因此，本申请中的低残碱层状氧化物正极材料内核和复合包覆层外壳缺一不可，缺少其中任何一个都将导致得到的复合正极材料性能不佳。层状氧化物正极材料表面的复合包覆层，可以很好的抑制层状氧化物正极材料表面和电解液的直接接触，副反应减少，储存产气大幅度减少，循环稳定性得到提升。

特别是在镍含量较高的层状氧化物钠离子电池中，效果更加显著。

本申请中的复合包覆层均简单易得，没有贵金属，成本低廉，所得到的正极材料非常具有成本优势。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于包括经残碱溶解剂处理的内核和包覆所述内核表面的外壳，其中所述内核包含层状氧化物，并且所述外壳为复合包覆层，以及所述残碱溶解剂包含有机溶剂。

2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于所述残碱包含碳酸钠和氢氧化钠中的至少一者，所述残碱溶解剂为有机溶剂，并且所述有机溶剂包含醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂的一种或多种，

优选地，以游离钠计，所述残碱占所述内核总重量的0.10-0.30％；

优选地，所述有机溶剂包含丙三醇，或丙三醇与与其他醇类溶剂、酮类溶剂或醚类溶剂的混合溶剂，其中在所述混合物溶剂中，丙三醇的重量比例为70％～100％。

3.根据权利要求1或2所述的钠离子电池正极材料，其特征在于所述复合包覆层包含氟化硫酸盐化合物纳米颗粒、第一导电剂和碳化后的第一粘结剂，

优选地，在所述正极材料中，所述氟化硫酸盐化合物纳米颗粒和第一导电剂由碳化后的第一粘结剂固定并且以全包覆方式分散在内核表面。

4.根据权利要求3所述的钠离子电池正极材料，其特征在于所述氟化硫酸盐化合物由Na_aFe_bN_c(SO₄)_dF_e表示，其中a≥1.5，b≥0，c≥0，d≥0，e≥0；

其中N为选自Ti、Zr、Sr、Al和Mn中的至少一种，a、b、c、d、e的取值满足化学式的电荷平衡。

5.根据权利要求3或4所述的钠离子电池正极材料，其特征在于

所述氟化硫酸盐化合物纳米颗粒的D50为1-1000nm。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的钠离子电池正极材料，其特征在于所述层状氧化物由Na_xNi_yFe_zMn_iM_1-y-z-iO₂表示，其中0.5＜x＜1.5，0＜y≤0.8，0＜z≤0.33，0＜i≤0.5，并且x、y、z、i的取值满足化学式的电荷平衡；

其中M选自Li、B、Mg、Cu、Zn、Co、Ca、Ba、Sr、Al、B、Cr、Zr、Y、Sr、Ti、Sn、V、Mo、W、Ru、Nb、Sb和Nb中的一种或多种元素。

7.一种制备钠离子电池正极材料的方法，其特征在于所述方法包括下列步骤：

用包含有机溶剂的残碱溶解剂处理包含层状氧化物的内核，用复合包覆层包覆所述经处理的内核，得到包覆产物以及烧结所述包覆产物，从而获得所述钠离子电池正极材料。

8.根据权利要求7所述的制备钠离子电池正极材料的方法，其特征在于用包含有机溶剂的残碱溶解剂处理包含层状氧化物的内核的步骤包括将层状氧化物颗粒分散在有机溶剂中，以溶解去除层状氧化物颗粒表面的残碱；以及将得到的固-液混合物过滤，以得到溶剂含量不大于1重量％的经处理的内核。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，用复合包覆层包覆所述经处理的内核的步骤包括：

将氟化硫酸盐化合物纳米颗粒、第一导电剂和第一粘结剂分散在有机溶剂中，得到复合包覆层浆液，然后将所述经处理的内核与所述复合包覆层浆液混合，得到由内核及包覆在内核表面的复合包覆层前驱体构成的包覆产物；

优选地，烧结所述包覆产物的步骤包括将所述包覆产物在10～10³Pa的压力、300～450℃的烧结温度下烧结1～12h，由此得到低残碱的钠离子电池正极材料，其中以游离钠计，所述残碱占所述内核总重量的0.10-0.30重量％。

10.根据权利要求3-6中任意一项所述的钠离子电池正极材料或者权利要求9所述的方法，其特征在于，所述氟化硫酸盐化合物纳米颗粒的D50为1-1000nm；

优选地，所述层状氧化物颗粒的D50为3～12μm；

优选地，所述第一粘结剂为沥青、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈类、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或多种

优选地，所述第一粘结剂为沥青；

优选地，所述第一导电剂为碳纳米管、气相生成碳纤维、石墨烯、炭黑中的至少一种；

优选地，在所述钠离子电池正极材料中，以重量计，所述层状氧化物的含量为85％～99.9％，氟化硫酸盐化合物的含量为0.1％～5％，第一导电剂的含量为0.1％～5％并且第一粘结剂的含量为0.1％～5％。

11.一种钠离子电池正极极片，其特征在于包括：

正极集流体，

正极膜片，设置于所述正极集流体的至少一个表面，所述正极膜片包括正极活性材料、第二粘结剂和第二导电剂，所述正极活性材料采用权利要求1到6中任意一项所述的钠离子电池正极材料。

12.一种钠离子电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜、电解液，其特征在于所述正极极片采用权利要求11所述的钠离子电池正极极片。

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