CN117594771A - 一种钠电正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钠电正极材料，所述钠电正极材料具有核结构和双层包覆层，所述钠电正极材料为C@Na2MoO4/Na3PO4@NaeCufNigFe1/3Mn1/ 3O2，其中，1≤e≤1.03，0.02≤f≤0.06，f+g＝1/3，所述核结构为NaeCufNigFe1/3Mn1/3O2，双层包覆层中的第一层包覆层为Na2MoO4/Na3PO4，第二层包覆层为C。本发明获得钠电正极材料在空气中具有更佳的稳定性，并且具有较少的残碱，将本发明获得钠电正极材料用于电池，能提升电池的倍率性能和循环性能。

Description

一种钠电正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及一种钠电正极材料及其制备方法。
背景技术
科技改变生活，随着电子产品应用多元化改变我们现有的生活方式，我们的生活更加的便捷。现有电子产品中常用的是锂离子电池，但是随着电池技术的发展，钠离子电池的研究也随着增加。首先是资源丰富，钠是地球上最丰富的金属元素之一，地壳丰度为2.64％，是锂资源的440倍。钠资源分布广泛、提炼简单，不会出现供应紧张或价格波动的问题。可见，钠离子电池在未来会持续增长，在电池行业中占主导地位。
在现有技术中，仍有许多关于钠电正极材料的技术难点，其中较为突出的首先是钠电正极材料表面的残碱，残碱的含量虽然较少，但是残碱对钠电正极材料和电池的性能较大。第一，残碱会和电解质发生副反应，导致电池的容量和循环性能的下降；第二，残碱还会造成正极浆料中的PVDF发生断裂，从而导致正极浆料呈现果冻状，从而影响电池的循环性能；第三，生成的残碱是因为钠电正极材料制备过程中的对钠离子的消耗，导致获得钠电正极材料的容量较低；第四，残碱会导致获得钠电正极材料在空气中的稳定性下降，甚至导致钠电正极材料中的钠离子的脱出，从而导致钠电正极材料的容量和循环性能下降。在钠电正极材料中添加有利于提升钠电正极材料的能量密度，但是Ni含量的上升会导致钠电正极材料的吸湿性残碱含量急剧增加。
发明内容
本发明针对现有技术中的问题，公开了一种钠电正极材料，本发明获得钠电正极材料具有较好的容量、具有较少的残碱，能在空气中具有较好的稳定性，并且具有较好的离子电导率和电子电导率，本发明获得钠电正极材料用于电池中，提升了电池的电性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供的一种钠电正极材料，所述钠电正极材料具有核结构和双层包覆层，所述钠电正极材料为C@Na2MoO4/Na3PO4@NaeCufNigFe1/3Mn1/3O2，其中，1≤e≤1.03，0.02≤f≤0.06，f+g＝1/3，所述核结构为NaeCufNigFe1/3Mn1/3O2，双层包覆层中的第一层包覆层为Na2MoO4/Na3PO4，第二层包覆层为C。
本发明的上述设计，核结构为NaeCufNigFe1/3Mn1/3O2，第一层包覆层是由Na2MoO4和Na3PO4形成的Na2MoO4/Na3PO4混合层，第二层包覆层是C(碳层)。在核结构的表面设置有第一层包覆层，第一，可降低核结构表面的残碱，从而减少过量残碱导致的吸湿作用和残碱导致的副作用；第二，能提升钠电正极材料的离子电导率，能搭建第二层包覆层和核结构之间钠离子脱嵌的桥梁，钠离子快速的通过第一层包覆层结构，实现钠离子的快速脱嵌；第三，可隔绝核结构与空气的接触，从而提升钠电正极材料的稳定性；第四，能与残碱发生反应后生成高价金属钠源，有利于提升钠电正极材料的容量。第二层包覆层的结构，不仅能与第一层包覆之间配合提升钠电正极材料在空气中的稳定性，并且第二层包覆层还可以改善第一层包覆层性能，提升钠电正极材料的电子电导率，使得钠电正极材料的离子电导率和电子电导率的匹配，将钠电正极材料用于电池中，有利于同时提升电池的倍率性能和离子电导率。在本发明中，在第一层包覆层中具有Mo和PO4的结构，Mo能催化第一层包覆层促进钠离子的脱嵌，Mo和PO4的配合下有利于提升钠电正极材料的离子电导率，还可以提升第一层包覆层的热稳定性，有利于钠电正极材料在长循环下的稳定性。此外，核结构中的Ni能提升电池的能量密度，Mo能提升Ni添加后钠电正极材料的结构的稳定性，从而能提升钠电正极材料的循环性能。第二层的包覆层为较软的碳层，第一层的含有Mo和PO4的包覆层能形成“支撑结构”，能给第一层包覆层提供一定的机械性能，提升包覆层结构的稳定性，有利于第二层包覆层结构的稳定。
本发明中的钠电正极材料C@Na2MoO4/Na3PO4@NaeCufNigFe1/3Mn1/3O2。其中“@”一般用于表示在材料结构中包含有“@”前的物质包覆于“@”后的物质的结构。“/”一般用于表示在材料结构中“/”前的物质和“/”后的物质是混合状态。
作为进一步方案，所述钠电正极材料具有核结构和双层包覆层，所述钠电正极材料为C@Na2MoO4/Na3PO4@NaeCufNigFe1/3Mn1/3O2，其中，1<e≤1.03，0.02≤f≤0.06，f+g＝1/3，所述核结构为NaeCufNigFe1/3Mn1/3O2，双层包覆层中的第一层包覆层为Na2MoO4/Na3PO4，第二层包覆层为C。本发明的双层包覆层特别适合用于富钠材料。
作为进一步方案，所述第二层包覆层的原材料包括碳材料。
作为进一步方案，所述碳材料的比表面积为60m2/g-230m2/g。碳层比表面积的需平衡钠离子的迁移和碳层自身结构的稳定性。
作为更进一步方案，所述碳材料的比表面积为130m2/g-170m2/g。
作为更进一步方案，所述碳材料包括炭黑、多层石墨烯、碳纳米管、多孔碳、石墨烯、碳纤维、碳布、石墨、硬碳、焦炭、软碳、乙炔黑、碳黑、科琴碳黑、碳晶须、针状焦中的一种或多种。具有较好的电导率。
作为进一步方案，所述第一层包覆层的原材料包括磷钼酸铵。
本发明还提供了所述钠电正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
将核结构前驱材料、磷钼酸铵进行一次烧结，获得一次烧结材料；再加入碳材料，进行二次烧结，获得钠电正极材料C@Na2MoO4/Na3PO4@NaeCufNigFe1/3Mn1/3O2。在本发明的方法中，在一次烧结中，磷钼酸铵能减少核结构前驱材料表面的残碱后，形成由Na2MoO4/Na3PO4组成的保护膜，保护膜中的Mo能催化第一层包覆层有利于钠离子的脱嵌，Mo和PO4的配合下有利于提升钠电正极材料的离子电导率，还可以提升第一层包覆层的热稳定性，能提升钠电正极材料在空气中的稳定性和长循环下的稳定性。在二次烧结中，生成的第二层包覆层能与第一层包覆层之间的配合下，不仅能进一步提升钠电正极材料的稳定性，还可以能促使钠电正极材料获得匹配的电子电导率，在第一层包覆层和第二次包覆层的配合下，从而提升了钠电正极材料的电性能。
作为进一步方案，所述核结构前驱材料包括NaeCufNigFe1/3Mn1/3O2，其中，1≤e≤1.03，0.02≤f≤0.06，f+g＝1/3。核结构前驱材料表面的残碱中微量的钠被转移至第一层包覆层中，因此对核结构前驱材料中钠含量的变化影响较小。
作为进一步方案，所述一次烧结的温度为400℃-600℃，一次烧结的时间为4h-8h；二次烧结的温度为300℃-400℃，二次烧结的时间为6h-8h。二次烧结温度的设计不仅能形成第二层包覆层，还有利于一次烧结后的包覆层的稳定性，防止第一层包覆层发生还原导致结构稳定性下降。
作为进一步方案，所述一次烧结在空气气氛中；所述二次烧结在氩气氛围中。氩气氛围防止氧化。
作为进一步方案，所述磷钼酸铵的添加量为2000ppm-6000ppm。能平衡第一层包覆层厚度和第一层包覆层除残碱的能力，从而有利于提升钠电正极材料的电性能提升。
本发明中，磷钼酸铵的添加量是相对于核结构前驱材料的质量浓度。
作为更进一步方案，所述磷钼酸铵为添加量为3000ppm-5000ppm。进一步提升了钠电正极材料的电性能。
作为更进一步方案，所述磷钼酸铵为纳米级。
作为进一步方案，所述碳材料的添加质量是一次烧结材料总质量的0.2％-0.6％。能实现在包覆充分的基础上，实现对第二层包覆层厚度的调整。
作为更进一步方案，所述碳材料的添加质量是一次烧结材料总质量的0.3％-0.5％。
作为进一步方案，所述磷钼酸铵的D50为50nm-200nm。
作为进一步方案，所述制备方法还包括一次烧结前需要将核结构前驱材料、磷钼酸铵进行混合均匀，二次烧结前将碳材料与一次烧结材料进行混合均匀。促使被烧结物质之间分散均匀，有利于形成均一的烧结物质。作为一种示例，核结构前驱材料和磷钼酸铵在高混机中进行混合均匀，高混机的混合参数可以设置为300r/min-500r/min，高混机的混合时间为15min-30min。一次烧结材料与碳材料可以在行星式球磨机中进行混合均匀，行星球磨机的混合参数可以设置为300r/min-400r/min，行星式球磨机的混合时间为30min-60min。
本发明还提供了一种具有所述钠电正极材料的电池或电化学装置。
本发明还提供了所述电池或电化学装置在用电设备中的应用。
作为进一步方案，所述用电设备包括大型用电设备、小型用电设备。
作为进一步方案，所述大型用电设备包括交通运输用电设备；所述小型用电设备包括终端消费产品、可穿戴电子设备或可移动的电子设备。
作为进一步方案，所述交通运输用电设备包括汽车、摩托车、助力自行车、公共汽车、地铁、高铁、飞机、船。
作为进一步方案，所述终端消费产品包括手机、笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机。
作为进一步方案，所述可穿戴电子设备或可移动的电子设备包括戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、无人机、电机、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和钠离子电容器。
本发明的特点和有益效果为：
(1)本发明获得钠电正极材料在空气中具有更佳的稳定性，并且具有较少的残碱，将本发明获得钠电正极材料用于电池，能提升电池的倍率性能和循环性能。
(2)本发明钠电正极材料中结构的设置还促使钠离子在钠电正极材料中的排布从钠电正极材料表面至钠电正极材料内核呈现逐渐增多的趋势，从而有利于钠电正极材料的结构稳定性。
(3)本发明的钠电正极材料具有更高的容量，从而有利于提升电池的容量。
(4)本发明的制备方法简单，容易实现工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例1的获得钠电正极材料的电镜图，其中，图1a是放大倍数为1μm下的钠电正极材料的SEM图，图1b是钠电正极材料中O元素的分布图；图1c是钠电正极材料中Na元素的分布图；图1d是钠电正极材料中Ni元素的分布图；图1e是钠电正极材料中Fe元素的分布图；图1f是钠电正极材料中Mn元素的分布图；图1g是钠电正极材料中C元素的分布图；图1h是钠电正极材料中Cu元素的分布图；图1j是钠电正极材料中Mo元素的分布图；图1k是钠电正极材料中P元素的分布图。
具体实施方式
为了便于理解本发明一种钠电正极材料的制备方法，下面将对本发明的一种钠电正极材料的制备方法进行更全面的描述，给出了本发明的实施例，但并不因此而限制本发明的范围。
为了便于理解本发明一种钠电正极材料的制备方法，下面将对本发明一种钠电正极材料的制备方法进行更全面的描述，给出了本发明的实施例，但并不因此而限制本发明的范围。但应当理解为这些实施例仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围；诸如“一次”和“二次”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件区分开来，而不一定要求或者暗示这些部件之间存在任何这种实际的关系或者顺序。
本发明的方法不仅限于用于本发明示例下的钠电正极材料的制备，本发明仅提供一种示例的核结构前驱材料的制备方法，本领域技术人员可根据自己的实际需求调整不同的核结构前驱材料的制备方法或购买不同的核结构前驱材料。
核结构前驱材料的制备
(1)含铜前驱体Cu0.04Ni0.293Fe1/3Mn1/3(OH)2与碳酸钠(碳酸钠的D50为5.5μm)、含铜前驱体和碳酸钠的摩尔比为1.02，使用高速混合机(具体参数：550r/min混合5min，然后再900r/min混合20min)。目测混合材料中无明显白点，代表各物质已经混合均匀。
(2)将均匀后材料在气氛炉中空气气氛焙烧，空气流量80L/min，以3℃/min的升温速度，升温至500℃保温3h；然以2℃/min的升温速度升温至800℃保温3h；再以2℃/min的升温速度升温至950℃，保温14h；冷却、破碎、过筛得到核结构前驱材料。
实施例1：
将核结构前驱材料、纳米级100nm磷钼酸铵的添加量为4000ppm，高混机400r/min混合22min，混合均匀，500℃空气气氛烧结6h，325目过筛，待用，获得一次烧结材料(即获得第一层包覆层Na2MoO4/Na3PO4)；
将一次烧结材料中加入比表面积为152m2/g的炭黑，炭黑的添加质量为一次烧结材料质量的0.4％，使用行星式球磨机350r/min混合45min，混合均匀，350℃Ar气氛烧结7h(即获得第二层包覆层碳层)，合成钠电正极材料，325目过筛。
实施例2：
将核结构前驱材料、纳米级100nm磷钼酸铵的添加量为2000ppm，高混机400r/min混合22min，混合均匀，500℃空气气氛烧结6h，325目过筛，待用，获得一次烧结材料；
将一次烧结材料中加入比表面积为152m2/g的炭黑，炭黑的添加质量为一次烧结材料质量的0.4％，使用行星式球磨机350r/min混合45min，混合均匀，350℃Ar气氛烧结7h，合成钠电正极材料，325目过筛。
实施例3：
将核结构前驱材料、纳米级100nm磷钼酸铵的添加量为6000ppm，高混机400r/min混合22min，混合均匀，500℃空气气氛烧结6h，325目过筛，待用，获得一次烧结材料；
将一次烧结材料中加入比表面积为152m2/g的炭黑，炭黑的添加质量为一次烧结材料质量的0.4％，使用行星式球磨机350r/min混合45min，混合均匀，350℃Ar气氛烧结7h，合成钠电正极材料，325目过筛。
实施例4：
将核结构前驱材料、纳米级100nm磷钼酸铵的添加量为4000ppm，高混机400r/min混合22min，混合均匀，500℃空气气氛烧结6h，325目过筛，待用，获得一次烧结材料；
将一次烧结材料中加入比表面积为152m2/g的炭黑，炭黑的添加质量为一次烧结材料质量的0.2％，使用行星式球磨机350r/min混合45min，混合均匀，350℃Ar气氛烧结7h，合成钠电正极材料，325目过筛。
实施例5：
将核结构前驱材料、纳米级100nm磷钼酸铵的添加量为4000ppm，高混机400r/min混合22min，混合均匀，500℃空气气氛烧结6h，325目过筛，待用，获得一次烧结材料；
将一次烧结材料中加入比表面积为152m2/g的炭黑，炭黑的添加质量为一次烧结材料质量的0.6％，使用行星式球磨机350r/min混合45min，混合均匀，350℃Ar气氛烧结7h，合成钠电正极材料，325目过筛。
实施例6：
将核结构前驱材料、纳米级100nm磷钼酸铵的添加量为4000ppm，高混机400r/min混合22min，混合均匀，500℃空气气氛烧结6h，325目过筛，待用，获得一次烧结材料；
将一次烧结材料中加入比表面积为64m2/g的炭黑，炭黑的添加质量为一次烧结材料质量的0.4％，使用行星式球磨机350r/min混合45min，混合均匀，350℃Ar气氛烧结7h，合成钠电正极材料，325目过筛。
实施例7：
将核结构前驱材料、纳米级100nm磷钼酸铵的添加量为4000ppm，高混机400r/min混合22min，混合均匀，500℃空气气氛烧结6h，325目过筛，待用，获得一次烧结材料；
将一次烧结材料中加入比表面积为223m2/g的炭黑，炭黑的添加质量为一次烧结材料质量的0.4％，使用行星式球磨机350r/min混合45min，混合均匀，350℃Ar气氛烧结7h，合成钠电正极材料，325目过筛。
实施例8：
将核结构前驱材料、纳米级100nm磷钼酸铵的添加量为4000ppm，高混机400r/min混合22min，混合均匀，500℃空气气氛烧结6h，325目过筛，待用，获得一次烧结材料；
将一次烧结材料中加入比表面积为163m2/g的多层石墨烯，炭黑的添加质量为一次烧结材料质量的0.4％，使用行星式球磨机350r/min混合45min，混合均匀，350℃Ar气氛烧结7h，合成钠电正极材料，325目过筛。
实施例9：
将核结构前驱材料、纳米级100nm磷钼酸铵的添加量为4000ppm，高混机400r/min混合22min，混合均匀，500℃空气气氛烧结6h，325目过筛，待用，获得一次烧结材料；
将一次烧结材料中加入比表面积为169m2/g的碳纳米管，炭黑的添加质量为一次烧结材料质量的0.4％，使用行星式球磨机350r/min混合45min，混合均匀，350℃Ar气氛烧结7h，合成钠电正极材料，325目过筛。
对比例1：
将核结构前驱材料、比表面积为152m2/g的炭黑，炭黑的添加质量为核结构前驱材料质量的0.4％，使用行星式球磨机350r/min混合45min，混合均匀，350℃Ar气氛烧结7h，合成钠电正极材料，325目过筛。
对比例2：
将核结构前驱材料、纳米级100nm磷钼酸铵的添加量为4000ppm，高混机400r/min混合22min，混合均匀，500℃空气气氛烧结6h，325目过筛，合成钠电正极材料，325目过筛。
对比例3：
核结构前驱材料。
对比例4：
将核结构前驱材料、纳米级100nm磷钼酸铵的添加量为4000ppm，比表面积为152m2/g的炭黑，炭黑的添加质量为核结构前驱材料和磷钼酸铵总质量的0.4％，高混机400r/min混合22min，混合均匀，合成钠电正极材料，325目过筛。
对比例5：
将核结构前驱材料、纳米级100nm磷钼酸铵的添加量为1000ppm，高混机400r/min混合22min，混合均匀，500℃空气气氛烧结6h，325目过筛，待用，获得一次烧结材料；
将一次烧结材料中加入比表面积为102m2/g的炭黑，炭黑的添加质量为一次烧结材料质量的0.4％，使用行星式球磨机350r/min混合45min，混合均匀，350℃Ar气氛烧结7h，合成钠电正极材料，325目过筛。
对比例6：
将核结构前驱材料、纳米级100nm磷钼酸铵的添加量为12000ppm，高混机400r/min混合22min，混合均匀，500℃空气气氛烧结6h，325目过筛，待用，获得一次烧结材料；
将一次烧结材料中加入比表面积为102m2/g的炭黑，炭黑的添加质量为一次烧结材料质量的0.4％，使用行星式球磨机350r/min混合45min，混合均匀，350℃Ar气氛烧结7h，合成钠电正极材料，325目过筛。
对比例7：
将核结构前驱材料、纳米级100nm磷钼酸铵的添加量为4000ppm，高混机400r/min混合22min，混合均匀，500℃空气气氛烧结6h，325目过筛，待用，获得一次烧结材料；
将一次烧结材料中加入比表面积为102m2/g的炭黑，炭黑的添加质量为一次烧结材料质量的0.05％，使用行星式球磨机350r/min混合45min，混合均匀，350℃Ar气氛烧结7h，合成钠电正极材料，325目过筛。
对比例8：
将核结构前驱材料、纳米级100nm磷钼酸铵的添加量为4000ppm，高混机400r/min混合22min，混合均匀，500℃空气气氛烧结6h，325目过筛，待用，获得一次烧结材料；
将一次烧结材料中加入比表面积为102m2/g的炭黑，炭黑的添加质量为一次烧结材料质量的1％，使用行星式球磨机350r/min混合45min，混合均匀，350℃Ar气氛烧结7h，合成钠电正极材料，325目过筛。
对比例9：
将核结构前驱材料、纳米级100nm磷钼酸铵的添加量为4000ppm，高混机400r/min混合22min，混合均匀，500℃空气气氛烧结6h，325目过筛，待用，获得一次烧结材料；
将一次烧结材料中加入比表面积为12m2/g的炭黑，炭黑的添加质量为一次烧结材料质量的0.4％，使用行星式球磨机350r/min混合45min，混合均匀，350℃Ar气氛烧结7h，合成钠电正极材料，325目过筛。
对比例10：
将核结构前驱材料、纳米级100nm磷钼酸铵的添加量为4000ppm，高混机400r/min混合22min，混合均匀，500℃空气气氛烧结6h，325目过筛，待用，获得一次烧结材料；
将一次烧结材料中加入比表面积为1000m2/g的炭黑，炭黑的添加质量为一次烧结材料质量的0.4％，使用行星式球磨机350r/min混合45min，混合均匀，350℃Ar气氛烧结7h，合成钠电正极材料，325目过筛。
我们还将获得钠电正极材料用于扣式电池中，其中扣式电池的制备方法包括：
本发明的钠电正极材料、导电剂Super P(导电炭黑)、粘接剂PVDF(聚偏二氟乙烯)，按照质量比90:5:5使用脱泡机制备正极材料浆料，采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)调节浆料固含量为39％后，将调节好的浆料使用自动涂敷机涂布在铝箔上，真空干燥箱120℃干燥、辊压机辊压、切片机冲片后在手套箱中进行扣式2032电池装配，电解液为1.2mol/L的NaPF6(六氟磷酸钠)，其中溶剂为EC(碳酸乙烯酯):PC(碳酸丙烯酯):EMC(碳酸甲乙酯)＝1:1:1(体积比)，另加2wt％FEC(氟代碳酸乙烯酯)，隔膜为玻纤隔膜，采用金属钠片为对电极。
我们还将获得扣式半电池进行了测试：
(1)将扣式半电池在蓝电测试仪上在电压区间2.5V-4.1V之间进行充放电测试。0.1C充放电2次，测试首圈充放电容量和1C循环50圈后容量保持率。将测试结果记录至表1中。
我还对获得钠电正极材料测试了其在空气中的稳定性：
(1)pH测试方法：将2g物料放入40g纯水中，搅拌15min后使用pH计测试。
(2)C％测试方法：物料使用碳硫分析仪测试。
(3)残碱中氢氧化钠的含量：取钠电正极材溶解于乙醇，使用0.1M的盐酸滴定。
验证结果分析
表1本发明实施例和对比例的测试结果
我们通过本发明的方法成功的获得了钠电正极材料，如图1g-j-k所示，可以发现在钠电正极材料的表面包覆层C、Mo、P均匀的包覆于钠电正极材料的表面。我们将获得钠电正极材料用于电池中，并进行了一些的测试研究，发现本发明获得钠电正极材料不仅具有少量的残碱，并且还具有较好的电性能，一方面有利于钠电正极材料在空气中的稳定性升高，另一方面，还可以减少钠电正极材料对电解质的副反应，从而有利于提升电池的电性能，我们可以通过表1中实施例1-实施例9与对比例1-对比例10比较验证。一系列的对比例验证了本发明的钠电正极材料具有较好的性能，我们认识到这得益于本发明中钠电正极材料本身的设计，具体如下。
在本发明的钠电正极材料中，具有核结构和双层包覆层，其中第一层包覆层是由Na2MoO4和Na3PO4形成的Na2MoO4/Na3PO4混合层，第一层包覆层不仅能降低核结构表面的残碱，与残碱发生反应后生成高价金属钠源，有利于提升钠电正极材料的容量还可以提升最终钠电正极材料的离子电导率，促进钠离子的迁移，我们可以通过实施例1-实施例9与对比例1、对比例3-对比例4比较发现，实施例1-实施例9的容量、倍率性能和循环性能均显著高于对比例1、对比例3-对比例4。可见，第一层包覆层不仅能减少核结构表面的残碱，从而有利于减少残碱导致的吸湿作用和残碱导致的副作用，将本发明的钠电正极材料用于电池时，有利于电池电性能的提升；并且，第一层包覆层还可以隔绝核结构与外部环境，从而提升了核结构的稳定性；此外，第一层包覆层是作为第一层包覆层和第二层包覆层的连接桥梁，因此，第一层包覆层需要搭建离子快速脱嵌的桥梁，从而才有利于提升钠离子迁移速度。在第一层包覆层结构中，Mo和PO4的结构，Mo能催化第一层包覆层促进钠离子的脱嵌，Mo和PO4的配合下有利于提升钠电正极材料的离子电导率，还可以提升第一层包覆层的热稳定性，有利于钠电正极材料在长循环下的稳定性。此外，核结构中的Ni能提升电池的能量密度，Mo能提升Ni添加后钠电正极材料的结构的稳定性，从而能提升钠电正极材料的循环性能。可见，实施例1-实施例9与对比例1、对比例3-对比例4比较验证，第一层包覆层能提升钠电正极材料的电性能。
钠电正极材料中还具有第二层包覆层，第二层包覆层不仅能提升钠电正极材料的电子电导率，使得钠电正极材料的离子电导率和电子电导率匹配合适，并且由于第二层包覆层是碳层，碳材料较为软，而第一层包覆层中的有Mo和PO4的包覆层能形成“支撑结构”，能给第一层包覆层提供一定的机械性能，从而提升第一层包覆层结构的稳定性。我们可以通过实施例1-实施例9与对比例4比较发现。由于碳层结构较软，如果将第一层包覆层和第二层包覆层的位置互换，不仅会导致无法去除残碱，还可能会导致结构碳层结构的坍塌，从而影响钠离子的迁移，因此在对比例4中，电池的循环性能显著下降。
综上，本发明中，通过在核结构进行包覆第一层和第二层包覆层能实现减少钠电正极材料的残碱，提升钠电正极材料的稳定性，从而有利于电池的电性能的提升。
在此基础上，我们进一步研究了如何进一步改善本发明获得钠电正极材料，如实施例1-实施例9所示。首先，我们比较了实施例1-实施例3，磷钼酸铵的添加量直接影响的是第一层包覆层的厚度和除残碱量，当添加量更少时，会导致对残碱的作用较少，而当添加量更多时，则会导致包覆层厚度太厚，影响钠离子的迁移的速度，因此，实施例1获得了最佳的电性能。我们可以通过对比例5-对比例6比较验证，在对比例5因为添加量太少，因此残碱含量较多，而对比例6中因为添加量太多，则影响了电池的电性能的下降。我们进一步优选，磷钼酸铵的添加量为3000ppm-5000ppm。
同样的，我们进一步比较了实施例1、实施例4-实施例5，当碳材料的添加量更少时，可能会出现包覆不完全，而当碳材料的添加量更多时，则会导致第二层包覆层的厚度增加，均会影响最终的钠电正极材料的电性能，因此，实施例1的钠电正极材料具有最佳的电性能。我们可以通过对比例7-对比例8验证，我们可以发现，对比例7因为碳材料的添加更少，导致了电池倍率性能的下降，而对比例8因为添加量更多，由于C的BET较大，容易吸潮吸水，导致材料表面氢氧化钠含量和pH增加，则影响了材料的循环性能。综上，我们进一步优选，碳材料的添加质量为0.3％-0.5％。
在此基础上，我们第二层包覆层还需要为钠离子的迁移通道，因此我们还进一步优化了碳材料的比表面积。如实施例1、实施例6-实施例7比较发现，实施例1拥有最好的性能，我们认为碳层比表面积的选择需平衡钠离子的迁移和碳层自身结构的稳定性，因此合适的比较面积不仅能促进钠离子迁移，还具有稳定的钠离子迁移通道。我们可以通过对比例9-对比例10比较验证。因此，我们进一步优选，碳材料的比表面积为130m2/g-170m2/g。
为了保证第二层包覆层的电子电导率，当选择电子电导率更高的碳材料更能改善钠电正极材料的电阻，如实施例8所示。
综上，本发明获得钠电正极材料具有较少的残碱，并且具有较好的结构稳定性，将本发明的钠电正极材料用于电池中，能提升电池的电性能。
需注意，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钠电正极材料，其特征在于，所述钠电正极材料具有核结构和双层包覆层，所述钠电正极材料为C@Na2MoO4/Na3PO4@NaeCufNigFe1/3Mn1/3O2，其中，1≤e≤1.03，0.02≤f≤0.06，f+g＝1/3，所述核结构为NaeCufNigFe1/3Mn1/3O2，双层包覆层中的第一层包覆层为Na2MoO4/Na3PO4，第二层包覆层为C。
2.根据权利要求1所述的钠电正极材料，其特征在于，所述钠电正极材料具有核结构和双层包覆层，所述钠电正极材料为C@Na2MoO4/Na3PO4@NaeCufNigFe1/3Mn1/3O2，其中，1<e≤1.03，0.02≤f≤0.06，f+g＝1/3，所述核结构为NaeCufNigFe1/3Mn1/3O2，双层包覆层中的第一层包覆层为Na2MoO4/Na3PO4，第二层包覆层为C。
3.根据权利要求1所述的钠电正极材料，其特征在于，所述第二层包覆层的原材料包括碳材料；所述碳材料的比表面积为60m2/g-230m2/g；
所述碳材料包括炭黑、多层石墨烯、碳纳米管、多孔碳、石墨烯、碳纤维、碳布、石墨、硬碳、焦炭、软碳、乙炔黑、碳黑、科琴碳黑、碳晶须、针状焦中的一种或多种。
4.权利要求1-权利要求3任一项所述的钠电正极材料的制备方法，其特在于，所述制备方法包括：
将核结构前驱材料、磷钼酸铵进行一次烧结，获得一次烧结材料；再加入碳材料，进行二次烧结，获得钠电正极材料C@Na2MoO4/Na3PO4@NaeCufNigFe1/3Mn1/3O2。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述核结构前驱材料包括NaeCufNigFe1/3Mn1/3O2，其中，1≤e≤1.03，0.02≤f≤0.06，f+g＝1/3。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述一次烧结的温度为400℃-600℃，一次烧结的时间为4h-8h；二次烧结的温度为300℃-400℃，二次烧结的时间为6h-8h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述一次烧结在空气气氛中；所述二次烧结在氩气氛围中。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述磷钼酸铵的添加量为2000ppm-6000ppm。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料的添加质量是一次烧结材料总质量的0.2％-0.6％。
10.一种具有权利要求1-权利要求3任一项所述的钠电正极材料的电池或电化学装置。
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