CN117080537A - 电池正极材料及含其的钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及电池正极材料及含其的钠离子电池。电池正极材料包括：内核；内核为O3相钠离子层状氧化物材料；第一包覆层；第一包覆层包覆在内核表面；第一包覆层为P2相钠离子层状氧化物材料；以及第二包覆层；第二包覆层包覆在部分或全部的第一包覆层的表面；第二包覆层的材料为NazAkOj，z≥1，k≥1，j≥2，A为Zr、Al、Co、Ti、Mg、Mo、B、Nb、Zn、W、Ce中的至少一种。本发明在O3相的层状氧化物表面依次构建两层包覆层，使得电池正极材料表面残碱大幅降低，既能兼具高容量又能提高结构稳定性、增强表界面的离子电导率，提升循环性能和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及电池正极材料及含其的钠离子电池。
背景技术
锂离子电池占据了便携式电子产品及电动汽车领域的大部分市场，但由于锂资源储量低且价格昂贵，因此其在大型储能市场的应用受到了限制。钠离子电池与锂离子电池化学性能相似且钠资源丰富，因此钠离子电池被认为可替代锂离子电池在智能电网等大型储能领域大有可为。
在众多钠离子正极材料中，层状过渡金属氧化物因其理论容量高、易于合成等优点被认为是最有前景的钠电正极材料。在钠离子层状氧化物中，钠元素含量、过渡金属元素种类或者烧结温度的不同，都会影响钠离子在晶格中的占位以及阴离子的堆叠排列方式，从而得到不同结构的层状材料。钠离子层状氧化物有两种典型的晶体结构，分别是P2相和O3相。P2相层状氧化物材料中钠离子占据了三棱柱的位置，钠离子可以直接在相邻空位间进行迁移，因此P2相材料具备优秀的倍率性能，但一般P2相材料结构中的钠元素含量较低(Na<0.8),使得P2相层状氧化物放电容量偏低。O3相层状材料的特点是比容量高，但其结构中钠离子占据八面体位，钠离子的迁移能垒比P2相高，钠离子迁移困难。O3相和P2相材料都存在空气稳定性差的问题，易与H2O及CO2发生反应，导致表面残碱含量升高、电性能恶化。另外，层状氧化物在充放电过程易发生相变也是影响电性能发挥的问题之一。
现有技术中，CN116119730 A公开了一种原位包覆硼酸盐的氧化物复合正极材料，其是在P2相或O3相表面包覆硼酸盐的氧化物，使得材料表面的残碱大幅减少，空气中稳定性显著提升。然而，该正极材料中，被包裹的内核材料仍然需要价格昂贵的Li，同时包覆层硼酸盐不具备电化学活性，会对材料的容量及倍率性能产生影响。此外，CN116314659A公开了一种混合相结构的层状氧化物，其是结合了高容量核心O3相和结构稳定的外壳P2相，提高了材料的可逆性和空气稳定性，降低了表面残碱并改善了倍率性能。但是，这种包覆结构在实际应用过程中，容易受到电解液的侵蚀，使得电池在长时间使用后循环稳定性下降。
发明内容
为解决上述现有技术的众多缺陷，本发明提供了一种电池正极材料，包括：
内核；所述内核为O3相钠离子层状氧化物材料；
第一包覆层；所述第一包覆层包覆在所述内核表面；所述第一包覆层为P2相钠离子层状氧化物材料；
以及第二包覆层；所述第二包覆层包覆在部分或全部的所述第一包覆层的表面；所述第二包覆层的材料为NazAkOj，z≥1，k≥1，j≥2，A为Zr、Al、Co、Ti、Mg、Mo、B、Nb、Zn、W、Ce中的至少一种。
优选地，所述O3相钠离子层状氧化物材料的化学式为：NaxNiaFebMncM(1-a-b-c)O2，其中0.7<x<1.1，0≤a<0.6，0≤b<0.5，0≤c<0.5，M为Zr、Al、Co、Cu、Sr、Y、Ti、Mg、K、Ca、Li、Mo、B、Sn、Si、Nb、Zn、W中的至少一种；
和/或，所述P2相钠离子层状氧化物材料的化学式为：NayNiaFebMncM(1-a-b-c-d)NdO2，其中0≤a<0.6，0≤b<0.5，0≤c<0.5，0<y≤0.7，0<d<0.2，M和N独立地选自Zr、Al、Co、Cu、Sr、Y、Ti、Mg、K、Ca、Li、Mo、B、Sn、Si、Nb、Zn、W中的至少一种。
优选地，所述第一包覆层的厚度为2～10纳米；所述第二包覆层的厚度为10～60纳米。
优选地，所述电池正极材料的粒径D50为2～18微米；和/或，
所述电池正极材料的比表面积为每克0.1～1.2平方米；和/或，
所述电池正极材料为α-NaFeO2型层状结构。
优选地，所述电池正极材料中游离钠的重量百分含量在1.5％以下。
进一步，本发明提供了所述电池正极材料的制备方法，包括：
(1)将制备所述内核的原料混合，进行第一次烧结后制得半成品；
(2)将所述半成品与制备所述第一包覆层的原料混合，制得混合料；
(3)将所述混合料与包覆剂A源混合，在700～1000摄氏度下进行第二次烧结。
优选地，制备所述内核的原料为钠源，镍源，锰源，铁源和M源；制备所述第一包覆层的原料为N源；
或制备所述内核的原料为钠源，镍铁锰三元前驱体和M源；制备所述第一包覆层的原料为N源。
优选地，所述钠源中钠的摩尔量与所述内核原料中其它金属的摩尔量的比例为(0.8～1.2):1。
进一步，本发明提供了一种电池正极极片，其中含有上述任一方案中的电池正极材料或任一制备方法制得的电池正极材料。
进一步，本发明还提供了一种钠离子电池，其中含有所述电池正极极片。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明在O3相的层状氧化物表面原位构筑一层P2相，P2相结构稳定且动力学性能优异，体相O3相及表层P2相的结合使得钠离子层状氧化物既能兼具高容量又能提高结构稳定性、增强表界面的离子电导率，提升循环性能和倍率性能。进一步，构筑在P2相表面的第二包覆层在高温烧结过程中消耗了层状氧化物表面的残余钠，使得材料表面残碱大幅降低，有利于提升层状氧化物的加工性能及高温存储性能，而且第二包覆层能够阻隔电解液对内层P2相以及内核O3相的侵蚀，第二包覆层能够与O3相与P2相的包覆结构协同发挥提高电池循环稳定性的作用。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的电池正极材料的SEM图。
图2是本发明实施例1制备的电池正极材料的XRD图。
图3是本发明实施例1和对比例1制备的电池正极材料制成的扣式半电池循环数据图。
图4是本发明实施例1和对比例2制备的电池正极材料制成的扣式半电池倍率放电数据图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中未注明具体技术或条件者，均为常规方法或者按照本领域的文献所描述的技术或条件进行，或者按照产品说明书进行。所用试剂和仪器等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
在一些实施方案中，本发明的电池正极材料包括：
内核；所述内核为O3相钠离子层状氧化物材料；
第一包覆层；所述第一包覆层包覆在所述内核表面；所述第一包覆层为P2相钠离子层状氧化物材料；
以及第二包覆层；所述第二包覆层包覆在部分或全部的所述第一包覆层的表面；所述第二包覆层的材料为NazAkOj，z≥1，k≥1，j≥2，A为Zr、Al、Co、Ti、Mg、Mo、B、Nb、Zn、W、Ce中的至少一种。
在具体实施过程中，第二包覆层包裹或点状分布在第一包覆层的外层。
在一些实施方案中，所述O3相钠离子层状氧化物材料的化学式为：NaxNiaFebMncM(1-a-b-c)O2，其中0.7<x<1.1，0≤a<0.6，0≤b<0.5，0≤c<0.5，M为Zr、Al、Co、Cu、Sr、Y、Ti、Mg、K、Ca、Li、Mo、B、Sn、Si、Nb、Zn、W中的至少一种；
和/或，所述P2相钠离子层状氧化物材料的化学式为：NayNiaFebMncM(1-a-b-c-d)NdO2，其中0≤a<0.6，0≤b<0.5，0≤c<0.5，0<y≤0.7，0<d<0.2，M和N独立地选自Zr、Al、Co、Cu、Sr、Y、Ti、Mg、K、Ca、Li、Mo、B、Sn、Si、Nb、Zn、W中的至少一种。
在一些实施方案中，所述第一包覆层的厚度为2～10纳米；所述第二包覆层的厚度为10～60纳米。
在一些实施方案中，所述电池正极材料的粒径D50为2～18微米。
在一些实施方案中，所述电池正极材料的比表面积为每克0.1～1.2平方米。
在一些实施方案中，所述电池正极材料为α-NaFeO2型层状结构。
在一些实施方案中，所述电池正极材料中游离钠的重量百分含量在1.5％以下；优选为1％以下；较优选为0.85％以下；更优选为0.65％、0.6％、0.45％以下；最优选为0.35％以下。
本发明的电池正极材料具有低残碱的效果优势，能够使得电池长期使用后电性能仍然保持良好，显著减缓电性能恶化。
在一些实施方案中，本发明的电池正极材料的制备方法包括：
(1)将制备所述内核的原料混合，进行第一次烧结后制得半成品；
(2)将所述半成品与制备所述第一包覆层的原料混合，制得混合料；
(3)将所述混合料与包覆剂A源混合，在700～1000摄氏度下进行第二次烧结。
本发明的上述制备方法中，包覆剂在700～1000摄氏度下与层状氧化物表面的残碱及层状氧化物表层结构中的部分钠离子反应形成NazAkOj，同时在高温下表层结构中的部分钠离子被包覆剂消耗，从而将内核O3相的表层结构直接转换为贫钠的P2相，这种制备方式能够使得O3相与P2相两相之间的相容性较好，抑制O3相与P2相之间因循环过程中产生的体积相变而导致两相分离或P2相包覆层脱落的问题，有利于提升结构稳定性。
同时，本发明的上述制备方法通过一次烧结能够在O3相表面同时形成第一包覆层以及第二包覆层，最终在O3相材料表层形成P2相和NazAkOj的双层包覆结构，这样形成的钠离子层状氧化物具有低残碱、高结构稳定性和高倍率性能的优点。
而且，相比通过多次烧结进行多层包覆的方法，上述制备方法简化了制备工艺，降低了制备成本。
其中，本发明还进一步发现，在所述第二次烧结过程中，需要控制烧结温度在700～1000摄氏度，当烧结温度过低时，会导致降低残碱的效果变差；当烧结温度过高时，会导致内核表层的钠离子被过度消耗，从而使得P2相厚度增大，影响容量的发挥。
在一些实施方案中，所述混合的方式为固相混料法。
在一些实施方案中，采用高速混料机或球磨机进行所述混合。
在一些实施方案中，所述混合的转速为600～2000rpm。
在一些实施方案中，步骤(1)中的原料混合时间为10～30min；和/或，步骤(2)中的原料混合时间为5～10min；和/或，步骤(3)中所述混合时间为5～15min。
在一些实施方案中，所述第一次烧结的条件包括：升温速率为2～5℃/min，烧结温度为800～1000℃，烧结时长为12～30h，烧结气氛为氧气或空气。
在一些实施方案中，所述第二次烧结的条件包括：升温速率为5～10℃/min，烧结温度为700～1000℃，烧结时长为5～15h，烧结气氛为氧气或空气。
在一些实施方案中，步骤(1)中，在所述第一次烧结后，经冷却，粉碎，过筛，制得所述半成品。
在一些实施方案中，所述粉碎使用的是气流磨，气压为0.05～1Mpa，引风机频率为30～100Hz，分级轮频率为40～120Hz。
在一些实施方案中，步骤(3)中，在所述第二次烧结后，经冷却，过筛得到所述电池正极材料。
在一些实施方案中，所述过筛的筛网目数为150～400目。
在一些实施方案中，制备所述内核的原料为钠源，镍源，锰源，铁源和M源；制备所述第一包覆层的原料为N源；
或制备所述内核的原料为钠源，镍铁锰三元前驱体和M源；制备所述第一包覆层的原料为N源。
在一些实施方案中，所述钠源中钠的摩尔量与所述内核原料中其它金属的摩尔量的比例为(0.8～1.2):1。
在实际高温烧结过程中Na元素会有损耗，因此此处钠源中钠的摩尔量比化学式中钠的摩尔量略多。
在一些实施方案中，所述钠源为氢氧化钠、碳酸钠、硝酸钠、草酸钠、氯化钠、氟化钠、醋酸钠中的至少一种。
在一些实施方案中，所述镍源为氧化镍、氢氧化镍、醋酸镍中的至少一种。
在一些实施方案中，所述铁源为三氧化二铁、四氧化三铁、氢氧化铁中的至少一种。
在一些实施方案中，所述锰源为二氧化锰、四氧化三锰、氧化锰、氢氧化锰中的至少一种。
在一些实施方案中，所述镍铁锰三元前驱体为镍铁锰氧化物、镍铁锰氢氧化物、镍铁锰碳酸盐中的至少一种。
在一些实施方案中，所述M源或N源独立地选自Zr、Al、Co、Cu、Sr、Y、Ti、Mg、K、Ca、Li、Mo、B、Sn、Si、Nb、Zn、W中至少一种元素的氧化物、盐或有机物。
在一些实施方案中，所述A源选自Zr、Al、Co、Ti、Mg、Mo、B、Nb、Zn、W、Ce中至少一种元素的氧化物、盐或有机物。
在一些实施方案中，所述N源与所述半成品的质量比为(0.05～2)：100。
在一些实施方案中，所述A源与所述混合料的质量比为(0.05～0.5)：100。
在一些实施方案中，本发明提供了一种电池正极极片，其中含有上述任一方案中的电池正极材料或任一制备方法制得的电池正极材料。
在一些实施方案中，所述电池正极极片还包括集流体、导电添加剂和粘结剂。
在一些实施方案中，本发明提供了一种钠离子电池，其中含有所述电池正极极片。
由于本发明的电池正极材料具有优异的容量、结构稳定性、电导率、高温存储等性能，因此含有其的钠离子电池具有优异的稳定性、电容量、循环性能和倍率性能。
下面提供更具体的实施例对本发明的电池正极材料的优异效果进行说明。
实施例1
本实施例提供了一种电池正极材料，其制备方法包括：
(1)将碳酸钠、氧化镍、三氧化二铁、二氧化锰、氧化锌和氧化钙按化学计量比Na:Mn:Ni:Fe:Zn:Ca＝0.94:0.33:0.28:0.34:0.03:0.02称取相应的量后加入高混机进行混料，高混机转速1000rpm混合10min；然后将混合均匀的物料在氧气气氛中以3℃/min的速率升温至950℃进行烧结，烧结的保温时间为12h；将烧结后的物料经气流磨进行破碎，气流磨参数为：气压0.25Mpa，引风机频率为50Hz，分级轮频率为75Hz；经破碎后的物料过筛后得到半成品。
(2)将ZrO2与半成品按质量比0.6wt％置于球磨机中以800rpm的转速混合8min，得到混合料。
(3)将包覆剂Al2O3与步骤(2)中所得的混合料按质量比0.3wt％置于球磨机中以1000rpm的转速混合12min；然后将上述混合料在空气气氛中以5℃/min的速率升温至750℃进行烧结，烧结的保温时间为8h；经过筛后得到电池正极材料，其SEM图片如图1所示，其粒径D50为5微米；XRD图如图2所示，X射线衍射谱表明其为α-NaFeO2型层状结构。
该电池正极材料包括内核及两层包覆层，其中内核的化学式为Na0.92Ni0.33Fe0.28Mn0.34Zn0.03Ca0.02O2，第一包覆层的化学式为Na0.55Ni0.33Fe0.28Mn0.34Zn0.027Ca0.017Zr0.006O2，第二包覆层的化学式为NaAlO2。
经检测第一包覆层的厚度为4nm，第二包覆层的厚度为20nm。
实施例2
本实施例提供了一种电池正极材料，其制备方法包括：
(1)将碳酸钠、氧化镍、三氧化二铁、二氧化锰、氧化锌、氧化钙按化学计量比Na:Ni:Fe:Mn:Zn:Ca＝0.95:0.33:0.28:0.34:0.03:0.02称取相应的量后加入高混机进行混料，高混机转速1000rpm混合10min；然后将混合均匀的物料在氧气气氛中以3℃/min的速率升温至950℃进行烧结，烧结的保温时间为16h；将烧结后的物料经气流磨进行破碎，气流磨参数为：气压0.25Mpa，引风机频率为50Hz，分级轮频率为75Hz；经破碎后的物料过筛后得到半成品。
(2)将CuO与半成品按质量比0.65wt％置于球磨机中以800rpm的转速混合8min，得到混合料。
(3)将包覆剂AlOOH与步骤(2)中所得的混合料按质量比0.2wt％置于球磨机中以1000rpm的转速混合12min；然后将上述混合料在空气气氛中以5℃/min的速率升温至800℃进行烧结，烧结的保温时间为8h；经过筛后得到电池正极材料。
该电池正极材料包括内核及两层包覆层，其中内核的化学式为Na0.92Ni0.33Fe0.28Mn0.34Zn0.03Ca0.02O2，第一包覆层的化学式为Na0.6Ni0.33Fe0.28Mn0.34Zn0.025Ca0.015ZrCu0.01O2，第二包覆层的化学式为NaAlO2。
经检测第一包覆层的厚度为10nm，第二包覆层的厚度为15nm。
实施例3
本实施例提供了一种电池正极材料，其制备方法包括：
(1)将氢氧化钠、Ni0.33Fe0.33Mn0.33(OH)2、氧化锶、氧化铜按化学计量比Na:Ni:Fe:Mn:Cu:Sr＝0.90:0.32:0.32:0.30:0.05:0.01称取相应的量后加入高混机进行混料，高混机转速1200rpm混合10min；然后将混合均匀的物料在氧气气氛中以3℃/min的速率升温至920℃进行烧结，烧结的保温时间为16h；将烧结后的物料经气流磨进行破碎，气流磨参数为：气压0.2Mpa，引风机频率为50Hz，分级轮频率为60Hz；经破碎后的物料过筛后得到半成品。
(2)将TiO2与半成品按质量比0.25wt％置于球磨机中以1000rpm的转速混合5min，得到混合料。
(3)将包覆剂Al2O3与步骤(2)中所得的混合料按质量比0.2wt％置于球磨机中以800rpm的转速混合12min；然后将上述混合料在空气气氛中以5℃/min的速率升温至800℃进行烧结，烧结的保温时间为6h；经过筛后得到电池正极材料。
该电池正极材料包括内核及两层包覆层，其中内核的化学式为Na0.88Ni0.32Fe0.32Mn0.30Cu0.05Sr0.01O2，第一包覆层的化学式为Na0.55Ni0.32Fe0.32Mn0.30Cu0.048Sr0.007Ti0.005O2，第二包覆层的化学式为NaAlO2。
经检测第一包覆层的厚度为8nm，第二包覆层的厚度为18nm。
实施例4
本实施例提供了一种电池正极材料，其制备方法包括：
(1)将碳酸钠、氧化镍、三氧化二铁、二氧化锰、乙酸锌、乙酸铜按化学计量比Na:Ni:Fe:Mn:Zn:Cu＝1.05:0.33:0.28:0.34:0.04:0.01称取相应的量后加入高混机进行混料，高混机转速1000rpm混合15min；然后将混合均匀的物料在氧气气氛中以3℃/min的速率升温至850℃进行烧结，烧结的保温时间为12h；将烧结后的物料经气流磨进行破碎，气流磨参数为：气压0.1Mpa，引风机频率为40Hz，分级轮频率为65Hz；经破碎后的物料过筛后得到半成品。
(2)将MgO与半成品按质量比0.4wt％置于球磨机中以800rpm的转速混合10min，得到混合料。
(3)将包覆剂WO3与步骤(2)中所得的混合料按质量比0.1wt％置于球磨机中以1100rpm的转速混合10min；然后将上述混合料在空气气氛中以5℃/min的速率升温至900℃进行烧结，烧结的保温时间为10h；经过筛后得到电池正极材料。
该电池正极材料包括内核及两层包覆层，其中内核的化学式为Na1.02Ni0.33Fe0.28Mn0.34Zn0.04Cu0.01O2，第一包覆层的化学式为Na0.45Ni0.33Fe0.28Mn0.34Zn0.038Cu0.008Mg0.004O2，第二包覆层的化学式为Na2WO4。
经检测第一包覆层的厚度为15nm，第二包覆层的厚度为10nm。
实施例5
本实施例提供了一种电池正极材料，其制备方法包括：
(1)将碳酸钠、Ni0.33Fe0.33Mn0.33(OH)2、氧化锆、氢氧化铝按化学计量比Na:Ni:Fe:Mn:Zr:Al＝0.98:0.33:0.33:0.30:0.02:0.02称取相应的量后加入高混机进行混料，高混机转速800rpm混合20min；然后将混合均匀的物料在氧气气氛中以3℃/min的速率升温至900℃进行烧结，烧结的保温时间为12h；将烧结后的物料经气流磨进行破碎，气流磨参数为：气压0.15Mpa，引风机频率为45Hz，分级轮频率为60Hz；经破碎后的物料过筛后得到半成品。
(2)将Mg(OH)2与半成品按质量比0.1wt％置于高混机中以1200rpm的转速混合5min，得到混合料。
(3)将包覆剂B2O3与步骤(2)中所得的混合料按质量比0.1wt％置于高混机中以1100rpm的转速混合15min；然后将上述混合料在空气气氛中以5℃/min的速率升温至800℃进行烧结，烧结的保温时间为8h；经过筛后得到电池正极材料。
该电池正极材料包括内核及两层包覆层，其中内核的化学式为Na0.96Ni0.33Fe0.33Mn0.30Zr0.02Al0.02O2，第一包覆层的化学式为Na0.5Ni0.33Fe0.33Mn0.30Zr0.018Al0.018Mg0.004O2，第二包覆层的化学式为NaBO2。
经检测第一包覆层的厚度为10nm，第二包覆层的厚度为20nm。
实施例6
本实施例提供了一种电池正极材料，其制备方法包括：
(1)将醋酸钠、氧化镍、三氧化二铁、四氧化三锰、氧化铝、二氧化钛按化学计量比Na:Ni:Fe:Mn:Al:Ti＝0.96:0.34:0.29:0.32:0.03:0.02称取相应的量后加入高混机进行混料，高混机转速1000rpm混合15min；然后将混合均匀的物料在氧气气氛中以3℃/min的速率升温至900℃进行烧结，烧结的保温时间为12h；将烧结后的物料经气流磨进行破碎，气流磨参数为：气压0.15Mpa，引风机频率为45Hz，分级轮频率为60Hz；经破碎后的物料过筛后得到半成品。
(2)将ZrO2与半成品按质量比0.6wt％置于高混机中以800rpm的转速混合10min，得到混合料。
(3)将包覆剂MoO3与步骤(2)中所得的混合料按质量比0.1wt％置于高混机中以1100rpm的转速混合10min；然后将上述混合料在空气气氛中以8℃/min的速率升温至750℃进行烧结，烧结的保温时间为10h；经过筛后得到电池正极材料。
该电池正极材料包括内核及两层包覆层，其中内核的化学式为Na0.94Ni0.34Fe0.29Mn0.32Al0.03Ti0.02O2，第一包覆层的化学式为Na0.7Ni0.34Fe0.29Mn0.32Al0.027Ti0.017Zr0.006O2，第二包覆层的化学式为Na2MoO4。
经检测第一包覆层的厚度为5nm，第二包覆层的厚度为30nm。
对比例1
本对比例提供了一种电池正极材料，其制备方法仅与实施例1不同的是：不添加包覆剂。
该电池正极材料包括内核及一层包覆层，其中内核的化学式为Na0.92Ni0.33Fe0.28Mn0.34Zn0.03Ca0.02O2，第一包覆层的化学式为Na0.65Ni0.33Fe0.28Mn0.34Zn0.027Ca0.017Zr0.006O2。经检测第一包覆层的厚度为4nm。
对比例2
本对比例提供了一种电池正极材料，其制备方法仅与实施例1不同的是：
步骤(3)中，在空气气氛中以5℃/min的速率升温至500℃进行烧结，烧结的保温时间为8h；经过筛后得到电池正极材料。
该电池正极材料与实施例1相比，内核和第二包覆层的化学式与实施例1相同，第二包覆层的厚度为20nm，没有第一包覆层。
对比例3
本对比例提供了一种电池正极材料，其制备方法仅与实施例1不同的是：
步骤(3)中，在空气气氛中以5℃/min的速率升温至1200℃进行烧结，烧结的保温时间为8h；经过筛后得到电池正极材料。
该电池正极材料包括内核及两层包覆层，其中内核的化学式为Na0.92Ni0.33Fe0.28Mn0.34Zn0.03Ca0.02O2，第一包覆层的化学式为Na0.30Ni0.33Fe0.28Mn0.34Zn0.027Ca0.017Zr0.006O2，第二包覆层的化学式为NaAlO2。
经检测第一包覆层的厚度为100nm，第二包覆层的厚度为20nm。
对比例4
本对比例提供了一种电池正极材料，其制备方法仅与实施例1不同的是：不进行步骤(2)与步骤(3)，制得的半成品即为本对比例的电池正极材料。
试验例
对上述实施例和对比例制备的电池正极材料的残碱量(电池正极材料中游离钠的质量占比)进行检测，结果如表1所示。
表1
从上表1可以看出，实施例1制得的电池正极材料的残碱量显著低于对比例4。这就说明，本发明通过在O3相材料的表面制备双层包覆表面，可以有效降低电池正极材料的残碱量，提高其表面稳定性。另外，对比例1与实施例1、对比例2与实施例1的残碱数据结果说明，单层P2相包覆或包覆温度过低都会导致降低残碱的效果变差。
进一步，将以上各实施例和对比例制备的电池正极材料制备成扣式半电池进行电性能测试，步骤如下：
将电池正极材料、导电炭黑(super P)、PVDF按照质量比94:3:3混合溶于NMP中，充分搅拌均匀后，使用自动涂布机在铝箔上涂布正极片，涂布好的极片在真空105℃干燥12小时后，再经辊压机辊压。将辊压后的正极片裁切成直径12mm的圆片，以金属钠为负极片，玻璃纤维膜为隔膜，电解液为1mmol NaPF6溶解于EC:DEC＝1:1有机电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2032扣式电池，电池充放电的1C电流为240mA/g。在25℃条件，然后对各组得到的电池进行电化学性能测试：电压为2.0V-4.0V，电流为0.1C，测得其首次充放电比容量，得到其首周效率。测试结果如表2所示。
表2
通过对比实施例1和对比例3的测试结果可知，包覆温度过高会导致内核表层的钠离子过度被消耗，从而使得P2相厚度增大，影响容量的发挥。
通过对比实施例1和对比例2的测试结果可知，如果只在O3相材料表面形成一层惰性包覆层(第二包覆层)，材料表面的离子扩散会受到影响，从而使得放电容量降低。
进一步，本试验例对实施例1和对比例1组装的电池进行循环容量保持率的测试，测试条件为：25℃，电压为2.0V-4.0V，充电电流为0.5C，放电电流为1C，结果如图3所示。
结果表明，实施例1的循环性能优于对比例1，说明第二包覆层起到了阻隔电解液对内层的P2相层及内核O3相的侵蚀的作用，提高了循环稳定性。
同时，分别对实施例1和对比例2组装的电池进行倍率性能的测试，测试条件为：25℃，电压为2.0V-4.0V，第1-5圈充电电流为0.2C，放电电流为0.2C，第6-10圈充电电流为0.5C，放电电流为0.5C，第11-15圈充电电流为0.5C，放电电流为1C，第16-20圈充电电流为0.5C，放电电流为2C，第21-25圈充电电流为0.5C，放电电流为5C，第26-30圈充电电流为0.2C，放电电流为0.2C，结果如图4所示。
通过对比实施例1和对比例2的倍率性能数据可知，第一包覆层P2相的存在提升了界面的离子迁移效率，使得倍率性能得到提升。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种电池正极材料，其特征在于，包括：
内核；所述内核为O3相钠离子层状氧化物材料；
第一包覆层；所述第一包覆层包覆在所述内核表面；所述第一包覆层为P2相钠离子层状氧化物材料；
以及第二包覆层；所述第二包覆层包覆在部分或全部的所述第一包覆层的表面；所述第二包覆层的材料为NazAkOj，z≥1，k≥1，j≥2，A为Zr、Al、Co、Ti、Mg、Mo、B、Nb、Zn、W、Ce中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的电池正极材料，其特征在于，所述O3相钠离子层状氧化物材料的化学式为：NaxNiaFebMncM(1-a-b-c)O2，其中0.7<x<1.1，0≤a<0.6，0≤b<0.5，0≤c<0.5，M为Zr、Al、Co、Cu、Sr、Y、Ti、Mg、K、Ca、Li、Mo、B、Sn、Si、Nb、Zn、W中的至少一种；
和/或，所述P2相钠离子层状氧化物材料的化学式为：NayNiaFebMncM(1-a-b-c-d)NdO2，其中0≤a<0.6，0≤b<0.5，0≤c<0.5，0<y≤0.7，0<d<0.2，M和N独立地选自Zr、Al、Co、Cu、Sr、Y、Ti、Mg、K、Ca、Li、Mo、B、Sn、Si、Nb、Zn、W中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的电池正极材料，其特征在于，所述第一包覆层的厚度为2～10纳米；所述第二包覆层的厚度为10～60纳米。
4.根据权利要求1所述的电池正极材料，其特征在于，所述电池正极材料的粒径D50为2～18微米；和/或，
所述电池正极材料的比表面积为每克0.1～1.2平方米；和/或，
所述电池正极材料为α-NaFeO2型层状结构。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电池正极材料，其特征在于，所述电池正极材料中游离钠的重量百分含量在1.5％以下。
6.权利要求1～5中任一项所述的电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将制备所述内核的原料混合，进行第一次烧结后制得半成品；
(2)将所述半成品与制备所述第一包覆层的原料混合，制得混合料；
(3)将所述混合料与包覆剂A源混合，在700～1000摄氏度下进行第二次烧结。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，制备所述内核的原料为钠源，镍源，锰源，铁源和M源；制备所述第一包覆层的原料为N源；
或制备所述内核的原料为钠源，镍铁锰三元前驱体和M源；制备所述第一包覆层的原料为N源。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述钠源中钠的摩尔量与所述内核原料中其它金属的摩尔量的比例为(0.8～1.2):1。
9.一种电池正极极片，其特征在于，其中含有权利要求1～5中任一项所述的电池正极材料或权利要求6～8中任一项所述的制备方法制得的电池正极材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，其中含有权利要求9所述的电池正极极片。
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