CN116666622A - 层状氧化物正极材料、其制备方法、正极组合物、钠离子二次电池和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了层状氧化物正极材料、其制备方法、正极组合物、钠离子二次电池和用途。所述层状氧化物正极材料的通式为NaxCuaNibFecMndMyO2+nnδ，通式中的各参数具有说明书中限定的范围，其中掺杂元素M至少包括Mg+Al+Ti。本发明可在包括较高的Cu含量的情况下，有效消除产物中的CuO杂相，改善对应钠离子二次电池的电化学性能，例如扣电首效。
Description
本申请是基于申请日为2023年5月5日，申请号为202310490958.2，发明名称为：“层状氧化物正极材料、其制备方法、正极组合物、钠离子二次电池和用途”的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明总体上涉及储能技术领域、特别是钠离子二次电池领域，具体地，本发明涉及层状氧化物正极材料、其制备方法、包括其的正极组合物、包括所述正极组合物的钠离子二次电池以及所述钠离子二次电池的用途。
背景技术
锂离子二次电池由于具有高能量密度、长循环寿命等优点而被广泛应用于便携式电子器件和电动汽车等领域中。然而，由于锂资源的储量较少且分布不均，尤其是随着近些年电动汽车行业的井喷式发展，导致锂资源日益紧缺，上游材料价格不断攀升，这给锂离子二次电池的应用带来了巨大挑战。相比于锂，钠的储量丰富、价格低廉，因而受到了人们越来越多的关注。
相比于锂二次电池，钠离子二次电池的能量密度较低。尽管经研究发现，层状氧化物正极材料具有较高的理论容量，因而也具备较高的能量密度。然而，层状氧化物正极材料的本征空气稳定性差，导致成品材料的物性和电化学指标一致性差。对此，人们在进行大量研究后发现，通过向层状氧化物正极材料中引入Cu可改善空气稳定性。然而，加入Cu、特别是Cu含量较高时会造成层状氧化物正极材料产生较多CuO杂相，恶化钠离子二次电池的电化学性能，例如扣电首效。为减少CuO杂相，现有技术通常采用的方法包括提高烧结温度、延长烧结时间、优化烧结气氛以及减少杂相原料占比等。然而，上述方法都会对材料性能产生不利影响，且减少杂相原料占比所得到的正极材料的电化学性能改善不明显或达不到改性要求。
鉴于上述问题，技术人员亟需开发出一种新的层状氧化物正极材料，其包含较高的Cu含量，且CuO杂相较少。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种新的层状氧化物正极材料及其相关的钠离子二次电池，旨在消除层状氧化物正极材料中的CuO杂相，有效改善钠离子二次电池的电化学性能，例如扣电首效。
在第一方面中，本发明涉及一种层状氧化物正极材料，其具有如下通式：
NaxCuaNibFecMndMyO2+nδ，
其中0.60≤x≤1.20，0.05≤a≤0.40，0.03≤b≤0.70，0.10≤c≤0.45，0.10≤d≤0.45，0＜y≤0.30，且满足x+2a+2b+3c+3d+2y＜4＜x+2a+3b+3c+4d+4y，0.95≤a+b+c+d+y≤1.05，0＜n≤0.1，-1≤δ≤3；和
M包括Mg+Al+Ti，还任选地包括Ca、B、Li、K、W、Mo、Sr、Y、Sn、Sb、Ce的一种或多种。
在第二方面中，本发明涉及一种制备根据本发明第一方面所述的层状氧化物正极材料的方法，其包括以下步骤：
步骤a：将Na源、Cu源、Ni源、Fe源、Mn源、M源以化学计量比均匀混合，得到混合物前驱体；
步骤b：将步骤a所得前驱体烧结；和
步骤c：将步骤b得到的产物冷却，任选地粉碎、筛分。
在第三方面中，本发明涉及一种正极组合物，其包括根据本发明第一方面所述的层状氧化物正极材料。
在第四方面中，本发明涉及一种钠离子二次电池，其包括根据本发明第三方面所述的正极组合物。
在第五方面中，本发明涉及本发明的第四方面的钠离子二次电池在用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的储能设备中的用途。
本发明同时利用Mg、Al和Ti三种元素作为掺杂元素，有效消除了层状氧化物中的CuO杂相，最终改善了对应钠离子二次电池的电化学性能，例如扣电首效。相对于现有技术，本发明的杂相原料占比较高，有效改善了层状氧化物正极材料的性能。此外，本发明还使得可在不提高烧结温度和烧结时间的情况下，得到Cu摩尔占比在0.3以下的高Cu含量的近纯相的层状氧化物正极材料。
特别地，本发明通过如下实现：
1.一种层状氧化物正极材料，其具有如下通式：
NaxCuaNibFecMndMyO2+nδ，
其中0.60≤x≤1.20，0.05≤a≤0.40，0.03≤b≤0.70，0.10≤c≤0.45，0.10≤d≤0.45，0＜y≤0.30，且满足x+2a+2b+3c+3d+2y＜4＜x+2a+3b+3c+4d+4y，0.95≤a+b+c+d+y≤1.05，0＜n≤0.1，-1≤δ≤3；和
M为Mg+Al+Ti+Li。
2.根据条目1所述的层状氧化物正极材料，其中M还包括Ca、B、Li、K、W、Mo、Sr、Y、Sn、Sb、Ce的一种或多种。
3.根据条目1或2所述的层状氧化物正极材料，其中0.70≤x≤1.20。
4.根据条目1或2所述的层状氧化物正极材料，其中0.05≤a≤0.30。
5.根据条目1或2所述的层状氧化物正极材料，其中0.03≤b≤0.60。
6.根据条目1或2所述的层状氧化物正极材料，其中0.04≤y≤0.20。
7.根据条目1或2所述的层状氧化物正极材料，其中Al/Mg的摩尔比为1∶3.50至1∶0.25，且Ti/Mg的摩尔比为1∶6.00至1∶0.05。
8.根据条目1或2所述的层状氧化物正极材料，其中Al/Mg的摩尔比为1∶3.00至1∶0.25。
9.根据条目1或2所述的层状氧化物正极材料，其中Ti/Mg的摩尔比为1∶5.00至1∶0.05。
10.根据条目1或2所述的层状氧化物正极材料，其中y/a的范围为1∶9.00至1∶0.10。
11.根据条目10所述的层状氧化物正极材料，其中y/a的范围为1∶7.50至1∶0.25。
12.根据条目1或2所述的层状氧化物正极材料，其中Mg/Cu的摩尔比为1∶40至1∶1.00；和/或
Al/Cu的摩尔比为1∶30至1∶1.50；和/或
Ti/Cu的摩尔比为1∶40至1∶0.25。
13.根据条目12所述的层状氧化物正极材料，其中Mg/Cu的摩尔比为1∶30至1∶2.00。
14.根据条目12所述的层状氧化物正极材料，其中Al/Cu的摩尔比为1∶20至1∶3.50。
15.根据条目12所述的层状氧化物正极材料，其中Ti/Cu的摩尔比为1∶30至1∶0.25。
16.根据条目1或2所述的层状氧化物正极材料，其中所述M为Mg+Al+Ti、或Mg+Al+Ti+Li、或Mg+Al+Ti+K、或Mg+Al+Ti+Sn中的任一种。
17.根据条目1或2所述的层状氧化物正极材料，其中nδ＝-0.02至0.02。
18.根据条目17所述的层状氧化物正极材料，其中nδ＝0。
19.根据条目1或2所述的层状氧化物正极材料，其中所述层状氧化物正极材料具有O3型晶体结构。
20.制备根据条目1至19任一项所述的层状氧化物正极材料的方法，其包括以下步骤：
步骤a：将Na源、Cu源、Ni源、Fe源、Mn源、M源以化学计量比均匀混合，得到混合物前驱体；
步骤b：将步骤a所得前驱体烧结；和
步骤c：将步骤b得到的产物冷却。
21.根据条目20所述的方法，其中步骤c还包括在冷却后进行粉碎、筛分。
22.根据条目20或21所述的方法，其中
所述Na源为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、乙酸钠、草酸钠、氢氧化钠及氧化钠；
所述Cu源为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸铜、硝酸铜、乙酸铜、草酸铜、氢氧化铜及氧化铜；
所述Ni源为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸镍、硝酸镍、乙酸镍、草酸镍、氢氧化镍及氧化镍；
所述Fe源为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸铁、硝酸铁、乙酸铁、草酸铁、氢氧化铁、氧化铁；
所述Mn源为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸锰、硝酸锰、乙酸锰、草酸锰、氢氧化锰、氧化锰；和
所述M源为选自如下形式的化合物的一种或多种：碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、氢氧化物、氧化物。
23.根据条目20或21所述的方法，其中步骤a中的混合通过干法混合或湿法混合进行。
24.根据条目23所述的方法，其中所述湿法混合为通过溶胶凝胶法或共沉淀法混合。
25.根据条目20或21所述的方法，其中步骤b中的烧结在氧化性气氛中进行。
26.根据条目25所述的方法，其中所述氧化性气氛为压缩空气或氧气。
27.根据条目20或21所述的方法，其中步骤b中的烧结温度为700至1200℃，且烧结时间为8h至36h。
28.根据条目27所述的方法，其中步骤b中的烧结温度为800至1100℃。
29.根据条目27所述的方法，其中步骤b中的烧结时间为12h至20h。
30.正极组合物，其为钠离子二次电池用正极组合物，其包括根据条目1至19任一项所述的层状氧化物正极材料。
31.钠离子二次电池，其包括根据条目30所述的正极组合物。
32.如条目31所述的钠离子二次电池在用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的储能设备中的用途。
附图说明
为更清楚地说明本发明的技术方案，下文将对描述实施例所需的附图作简单说明。应当理解，这些附图仅是为了便于技术人员更容易地理解本发明，而非意图限制本发明的范围。
图1示出了对比例C1-C5和实施例E1-E10制备的层状氧化物正极材料的XRD谱图。
具体实施方式
为了使本申请的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下将对本申请进行详细说明。应当注意，本申请描述的各个方面、特征、实施方式、以及其优点可以相容和/或可以组合在一起。
如无特殊说明，本说明书中的科技术语的含义与本领域技术人员一般理解的含义相同。
本发明涉及层状氧化物正极材料、其制备方法、包括其的正极组合物、包括所述正极组合物的钠离子二次电池以及所述钠离子二次电池的用途。
以下将对本发明进行具体说明。
层状氧化物正极材料
本发明的第一方面提供一种层状氧化物正极材料，其具有如下通式：
NaxCuaNibFecMndMyO2+nδ，
其中0.60≤x≤1.20，0.05≤a≤0.40，0.03≤b≤0.70，0.10≤c≤0.45，0.10≤d≤0.45，0＜y≤0.30，且满足x+2a+2b+3c+3d+2y＜4＜x+2a+3b+3c+4d+4y，0.95≤a+b+c+d+y≤1.05，0＜n≤0.1，-1≤δ≤3；和
M包括Mg+Al+Ti，还任选地包括Ca、B、Li、K、W、Mo、Sr、Y、Sn、Sb、Ce的一种或多种。
在层状氧化物正极材料中，CuO杂相的存在会恶化对应钠离子二次电池的电化学性能，例如扣电首效。因此，CuO杂相的存在阻碍了技术人员提高Cu的掺杂量，因为尽管添加一定量的Cu可改善空气稳定性，但却会严重恶化扣电首效等性能。为消除CuO杂相，现有技术中通常采取提高烧结温度、延长烧结时间、降低Cu占比等措施，但这些措施要么会对所得正极材料的性能产生不利影响，要么由于掺杂元素含量过低而无法达到预期掺杂效果。相对于现有技术，本发明在Cu含量较高的情况下，同时使用Mg、Al和Ti三种元素作为掺杂元素，有效消除了层状氧化物中的CuO杂相，改善了对应钠离子二次电池的电化学性能，例如扣电首效。
在一些实施方式中，本发明的层状氧化物正极材料为近纯相。为评估本发明的层状氧化物正极材料的结晶度，本发明引入了α和β两个参数来分别表征XRD谱图中CuO杂相的峰面积和峰强与层状氧化物正极材料的特定峰的峰面积和峰强的对应比例关系，α和β越接近于0，则表示产物中CuO杂相越少。其中α和β的计算方法如下：
α＝(AI(-111)％+AI(111)％)/(AI(003)％+AI(104)％)
β＝(HI(-111)％+HI(111)％)/(HI(003)％+HI(104)％)
在上式中，AI(003)％表示层状氧化物正极材料的XRD谱图中(003)峰的峰面积相对于所述XRD谱图中最高峰的峰面积的比例；AI(104)％表示层状氧化物正极材料的XRD谱图中(104)峰的峰面积相对于所述XRD谱图中最高峰的峰面积的比例；HI(003)％表示层状氧化物正极材料的XRD谱图中(003)峰的峰值(即峰强，下同)相对于所述XRD谱图中最高峰的峰值的比例；HI(104)％表示层状氧化物正极材料的XRD谱图中(104)峰的峰值相对于所述XRD谱图中最高峰的峰值的比例；AI(-111)％表示层状氧化物正极材料的XRD谱图中CuO杂相的(-111)峰的峰面积相对于所述XRD谱图中最高峰的峰面积的比例；AI(111)％表示层状氧化物正极材料的XRD谱图中CuO杂相的(111)峰的峰面积相对于所述XRD谱图中最高峰的峰面积的比例；HI(-111)％表示层状氧化物正极材料的XRD谱图中CuO杂相的(-111)峰的峰值相对于所述XRD谱图中最高峰的峰值的比例；HI(111)％表示层状氧化物正极材料的XRD谱图中CuO杂相的(111)峰的峰值相对于所述XRD谱图中最高峰的峰值的比例。在测定XRD谱图(具体测定方法可参见实施例部分)时，可对同一个样品进行多次测试，然后取各测试结果的平均值代入上述公式来计算α和β。
此外，α/β间接表示CuO杂峰的平均半峰宽。α/β较小主要表现为α接近于0的趋势较快，表示CuO的杂质含量低且相对晶粒较大为偶发析出，而不是很多离散的小晶粒组成普遍析出。
在一些实施方式中，在本发明的层状氧化物正极材料中，α＜0.0500，β＜0.0200，α/β＜2.5000。
本发明的上述评估标准从材料的基础指标出发，以峰面积比例和峰强比例两个指标协同评测，辅助进行结晶度的验证，能够减少检测误判，提高评测结果的准确度，有较高的可信度，使得层状氧化物正极材料的杂相检测成为可能。
在本发明的层状氧化物正极材料的通式中，0.60≤x≤1.20、优选0.70≤x≤1.20、更优选0.95≤x≤1.20、进一步优选0.95≤x≤1.02。作为示例，x为0.60、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.70、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、0.80、0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98、0.99、1.00、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08、1.09、1.10、1.11、1.12、1.13、1.14、1.15、1.16、1.17、1.18、1.19、1.20、或在上述数值中的任意两个所组成的范围内。
在本发明的层状氧化物正极材料的通式中，0.05≤a≤0.40、优选0.05≤a≤0.30。作为示例，a为0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.40、或在上述数值中的任意两个所组成的范围内。
在本发明的层状氧化物正极材料的通式中，0＜y≤0.30、优选0.04≤y≤0.20。作为示例，y为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30、或在上述数值中的任意两个所组成的范围内。
类似地，本领域技术人员理解，参数b、c和d也可包括在所限定范围内的任意具体数值或在由所述范围内的任意具体数值所组成的新的范围内。例如，在一些实施方式中，0.03≤b≤0.70、优选0.03≤b≤0.60。例如，参数b为0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.40、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49、0.50、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.60、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.70或在上述数值中的任意两个所组成的范围内，和/或0.10≤c≤0.45，优选0.10≤c≤0.40，例如参数c为0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.40、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、或在上述数值中的任意两个所组成的范围内，和/或0.10≤d≤0.45，优选0.10≤d≤0.40，例如参数d为0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.40、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、或在上述数值中的任意两个所组成的范围内。
在本发明的层状氧化物正极材料的通式中，nδ＝-0.05至0.15，例如可以为-0.05、-0.04、-0.03、-0.02、-0.01、0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、或在上述数值中的任意两个所组成的范围内，例如nδ＝-0.02至0.02，例如nδ＝0。在一些实施方式中，0＜n≤0.1，-1≤δ≤3，例如n为0.02、0.05、0.08、0.10，δ为-1、0、1、2或3。本领域技术人员理解，层状氧化物正极材料通式中的各参数x、a、b、c、d、y、n和δ使得所述通式满足化学平衡。
发明人经过进一步研究还发现，当各元素的摩尔配比在下文限定的范围内时，有利于进一步改善对应钠离子二次电池的电化学性能，例如扣电首效。
在一些实施方式中，Al/Mg的摩尔比为1∶3.50至1∶0.25，Ti/Mg的摩尔比为1∶6.00至1∶0.05。优选地，Al/Mg的摩尔比为1∶3.00至1∶0.25。进一步优选地，Ti/Mg的摩尔比为1∶5.00至1∶0.05、更优选1∶3.00至1∶0.05。作为示例，Al/Mg的摩尔比为1∶0.25、1∶0.50、1∶0.75、1∶1.00、1∶1.25、1∶1.50、1∶1.75、1∶2.00、1∶2.25、1∶2.50、1∶2.75、1∶3.00、1∶3.25、1∶3.50或在上述数值中的任意两个所组成的范围内。作为示例，Ti/Mg的摩尔比为1∶0.05、1∶0.06、1∶0.15、1∶0.20、1∶0.33、1∶0.40、1∶0.50、1∶0.60、1∶0.70、1∶0.80、1∶0.90、1∶1.00、1∶1.20、1∶1.40、1∶1.60、1∶1.80、1∶2.00、1∶2.25、1∶2.50、1∶2.75、1∶3.00、1∶3.50、1∶4.00、1∶4.50、1∶5.00、1∶5.50、1∶6.00或在上述数值中的任意两个所组成的范围内。
在优选的实施方式中，掺杂元素M的下标y与元素Cu的下标a的比例y/a为1∶9.00至1∶0.10、优选1∶7.50至1∶0.25、更优选1∶3.00至1∶0.25。作为示例，y/a为1∶0.10、1∶0.15、1∶0.25、1∶0.35、1∶0.50、1∶0.60、1∶0.75、1∶1.00、1∶1.25、1∶1.50、1∶1.75、1∶2.00、1∶2.25、1∶2.50、1∶2.86、1∶3.00、1∶3.75、1∶4.25、1∶5.00、1∶6.00、1∶7.50、1∶8.00、1∶8.50、1∶9.00或在上述数值中的任意两个所组成的范围内。当掺杂元素的总含量与Cu含量的摩尔比在上述范围内时，有利于进一步消除CuO杂峰，改善对应钠离子二次电池的电化学性能，例如扣电首效。
在一些实施方式中，Mg/Cu的摩尔比为1∶40至1∶1.00、优选1∶30至1∶2.00；和/或Al/Cu的摩尔比为1∶30至1∶1.50、优选1∶20至1∶3.50；和/或Ti/Cu的摩尔比为1∶40至1∶0.25、优选1∶30至1∶0.25、更优选1∶20至1∶0.25。作为示例，Mg/Cu的摩尔比为1∶1.00、1∶1.50、1∶2.00、1∶3.50、1∶5.00、1∶6.00、1∶7.50、1∶10.00、1∶15.00、1∶20.00、1∶30.00、1∶35.00、1∶40.00或在上述数值中的任意两个所组成的范围内，和/或Al/Cu的摩尔比为1∶1.50、1∶2.00、1∶2.50、1∶3.50、1∶5.00、1∶7.50、1∶10.00、1∶12.50、1∶15.00、1∶17.50、1∶20.00、1∶25.00、1∶30.00或在上述数值中的任意两个所组成的范围内，和/或Ti/Cu的摩尔比为1∶0.25、1∶0.28、1∶0.47、1∶1.00、1∶3.00、1∶5.00、1∶7.50、1∶10.00、1∶12.00、1∶15.00、1∶20.00、1∶25.00、1∶30.00、1∶35.00、1∶40.00或在上述数值中的任意两个所组成的范围内。
在一些实施方式中，当层状氧化物正极材料的摩尔量为1摩尔时，掺杂元素Mg的含量为0.01至0.05摩尔、优选0.01至0.03摩尔。作为示例，当层状氧化物正极材料的摩尔量为1摩尔时，掺杂元素Mg的含量为0.01摩尔、0.02摩尔、0.03摩尔、0.04摩尔、0.05摩尔或在上述含量中的任意两个所组成的范围内。
在一些实施方式中，其中元素Mn的下标d与元素Cu的下标a的比例d/a为1∶0.15至1∶0.95、优选1∶0.15至1∶0.60。作为示例，d/a为1∶0.15、1∶0.20、1∶0.35、1∶0.40、1∶0.45、1∶0.50、1∶0.55、1∶0.60、1∶0.70、1∶0.80、1∶0.95或在上述数值中的任意两个所组成的范围内。
在一些实施方式中，其中元素Cu的下标a与元素Na的下标x的比例a/x为1∶3.5至1∶24、优选1∶4.5至1∶24。作为示例，a/x为1∶3.50、1∶4.50、1∶4.75、1∶6.80、1∶8.00、1∶10.00、1∶12.00、1∶15.00、1∶18.00、1∶20.00、1∶24.00或在上述数值中的任意两个所组成的范围内。
在一些实施方式中，所述掺杂元素M选自Mg+Al+Ti、或Mg+Al+Ti+Li、或Mg+Al+Ti+K、或Mg+Al+Ti+Sn中的任一种。
在一些实施方式中，所述层状氧化物正极材料具有O3型晶体结构。
在一些实施方式中，所述层状氧化物正极材料的pH为11.00至13.00。
本发明的层状氧化物正极材料的粒度D50没有特别限制，例如可以为1-500μm，例如可以为1、5、10、15、20、25、50、100、200、300、400、500μm、在上述数值中的任意两个所组成的范围内。所述粒度可以通过本领域中常用的激光散射法测量。其可以采用本领域中常用的马尔文粒度仪例如MASTERSIZER-3000等仪器测量。
层状氧化物正极材料的制备方法
本领域技术人员理解，可通过多种方法制备本发明的层状氧化物正极材料。作为示例，本发明的第二方面提供一种制备根据本发明第一方面的层状氧化物正极材料的方法，其包括以下步骤：
步骤a：将Na源、Cu源、Ni源、Fe源、Mn源、M源以化学计量比均匀混合，得到混合物前驱体；
步骤b：将步骤a所得前驱体烧结；和
步骤c：将步骤b得到的产物冷却，任选地粉碎、筛分。
步骤a
在步骤a中，将Na源、Cu源、Ni源、Fe源、Mn源、以及任选的M源以化学计量比均匀混合，得到混合物前驱体。
所述钠源可为本领域技术人员已知用于制备钠离子二次电池的正极材料的任何含钠化合物。所述钠源可为含钠的氧化物、氢氧化物、盐等形式中的一种或多种。在一种或多种实施方式中，所述Na源可为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、乙酸钠、草酸钠、氢氧化钠及氧化钠。
所述Cu源可为本领域技术人员已知用于制备钠离子二次电池的正极材料的任何含铜化合物。在一种或多种实施方式中，所述Cu源可为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸铜、硝酸铜、乙酸铜、草酸铜、氢氧化铜及氧化铜。
所述Ni源可为本领域技术人员已知用于制备钠离子二次电池的正极材料的任何含镍化合物。在一种或多种实施方式中，所述Ni源可为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸镍、硝酸镍、乙酸镍、草酸镍、氢氧化镍及氧化镍。
所述Fe源可为本领域技术人员已知用于制备钠离子二次电池的正极材料的任何含镍化合物。在一种或多种实施方式中，所述Fe源可为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸铁、硝酸铁、乙酸铁、草酸铁、氢氧化铁及氧化铁。
所述M源中的元素M包括Mg、Al和Ti，以及如下元素的一种或多种：Ca、B、Li、K、W、Mo、Sr、Y、Sn、Sb、Ce。在一些实施方式中，所述M源为选自如下形式的化合物的一种或多种：碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、氢氧化物及氧化物。
所述混合可以本领域技术人员已知的任何合适的混合方式进行。在一些实施方式中，步骤a中的混合通过干法混合或湿法混合进行，优选地所述湿法混合为通过溶胶凝胶法或共沉淀法混合。
步骤b
在步骤b中，将步骤a所得前驱体烧结。
所述烧结的温度没有特别限制，并且可为700至1200℃、优选800至1100℃、更优选900至1000℃。在一种或多种实施方式中，所述烧结的温度可为例如700、710、720、730、740、750、760、770、780、790、800、810、820、830、840、850、860、870、880、890、900、910、920、930、940、950、960、970、980、990、1000、1010、1020、1030、1040、1050、1060、1070、1080、1090、1100、1110、1120、1130、1140、1150、1160、1170、1180、1190、1200℃、或由上述值的任意两个限定的范围。
所述烧结的时间没有特别限制，并且可为5至36小时、优选8至36小时、更优选12至20小时。在一些实施方式中，所述烧结时间为5、10、12、14、16、18、20、25、30、36小时、或由上述值的任意两个限定的范围。
在一些实施方式中，步骤b中的烧结在氧化性气氛中进行，优选地所述氧化性气氛为压缩空气或氧气。作为示例，所述氧化性气氛中的氧气含量＞98.5％(体积分数)，所述压缩空气的绝对压力＞0.6MPa，例如0.8MPa。
所述烧结时的升温速率没有特别限制，并且可为1～10℃/min，优选为2～5℃/min，例如可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10℃/min、或由上述值的任意两个限定的范围。
步骤c
在步骤c中，将步骤b中得到的产物冷却，任选地粉碎、筛分。
所述冷却、粉碎和筛分可以本领域技术人员已知的任何合适的手段进行。
正极组合物
本发明的第三方面提供一种正极组合物，其为钠离子二次电池用正极组合物，其包括根据本发明第一方面的层状氧化物正极材料。
除本发明的层状氧化物正极材料以外，所述钠离子二次电池用正极组合物还可包括导电剂、粘结剂和本领域技术人员根据需要可使用的任意其它物质，例如分散剂和用于改善稳定性的添加剂等。
在一些实施方式中，基于所述钠离子二次电池用正极组合物的干重计，所述层状氧化物正极材料的含量可为本领域中的常用量，例如可以为70-95重量％、例如80-90重量％。
导电剂的种类没有特别限制，只要其具有增强正极导电性能并且未不利地影响正极材料的性能。本领域技术人员可根据实际需求选择本领域通常使用的导电剂。作为示例，用于所述钠离子二次电池用正极组合物的导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。
在一些实施方式中，基于所述钠离子二次电池用正极组合物的干重计，所述导电剂的含量可为本领域中的常用量，例如为1-10重量％、例如2-5重量％。
粘结剂没有特别限制，只要其具有增强正极活性材料颗粒之间的粘附性以及与集流体的粘附性并且未不利地影响正极材料的性能。本领域技术人员可根据实际需要进行选择。作为示例，用于所述钠离子二次电池用正极组合物的粘结剂可选自聚氟烯烃类粘结剂例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或它们的改性(例如，羧酸、丙烯酸、丙烯腈等改性)衍生物以及丁苯橡胶、丙烯酸树脂、羧甲基纤维素、聚乙烯醇(PVA)等中的一种或多种。
在一些实施方式中，基于所述钠离子二次电池用正极组合物的干重计，所述粘结剂的含量为1-10重量％、例如2-5重量％。
所述正极组合物可以为浆料形式，即其还可以进一步包括溶剂。所述正极组合物也可为干燥形式，即其不包括溶剂，例如其可以为设置在正极集流体上的正极活性材料层的形式。
钠离子二次电池
本发明的第四方面提供一种钠离子二次电池。钠离子二次电池通常包括正极、负极、隔膜和电解质。
在一些实施方式中，钠离子二次电池还可包括外包装，用于封装所述电极组件和电解质。例如，所述外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等，也可以是软包，例如袋式软包，例如由聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)以及聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等制成的软包。
钠离子二次电池的形状没有特别限制，其可以是圆柱形、方形或其它任意的形状。
钠离子二次电池可通过本领域中通常使用的方法制备，例如，可将正极极片、负极极片和隔膜通过卷绕工艺或叠片工艺制成电芯，然后注入电解质。
正极
正极(或者正极极片)包括正极集流体以及设置在所述正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括本发明第三方面的、例如干燥形式的正极活性材料组合物。所述正极也形成本发明的一个方面。
正极集流体没有特别限制，并且可采用本领域技术人员通常使用的正极集流体。作为示例，所述正极集流体可采用金属箔片如铝箔、镍箔、或复合集流体。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、1，3-丙烷磺酸内酯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成，但本发明并不限定于这些材料。
正极极片可按照本领域中通常采用的方法制备。
例如，所述正极可通过如下形成：将正极活性材料、导电剂、粘合剂均匀分散在溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮(NMP))中，得到正极浆料；将所述浆料涂布在正极集流体上，干燥，压制。
替代地，所述正极也可通过如下形成：将正极活性材料、导电剂、粘合剂均匀分散在溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮(NMP))中，得到正极浆料；将所述正极浆料在单独的载体上流延，干燥，将所得正极膜从载体分离并且层压在正极集流体上。
负极
负极(或者负极极片)可为金属钠片，也可为包括负极集流体及设置于负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料。
负极集流体没有特别限制，并且可采用本领域技术人员通常采用的负极集流体。作为示例，负极集流体可为金属箔片如铜箔，或复合集流体。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成，但本发明并不限定于这些材料。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域技术人员通常使用的活性材料。例如，负极活性材料可为天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅基材料、锡基材料、钛酸锂及金属钠中的一种或多种。其中，硅基材料可为单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物及硅合金中的一种或多种，锡基材料可为单质锡、锡氧化合物及锡合金中的一种或多种。
除负极活性材料以外，负极活性材料层中还可包括粘结剂、导电剂和任意其它可选助剂如增稠剂等。
负极导电剂没有特别要求，作为示例，所述导电剂可选自石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。
在一些实施方式中，基于负极活性材料层的总重量(干重)计，所述导电剂的含量可以为1至10重量％、例如2-5重量％。
负极粘结剂没有特别要求，作为示例，所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂及羧甲基纤维素(CMC)中的一种或多种。
在一些实施方式中，基于负极活性材料层的总重量(干重)计，所述粘结剂的含量可以为1至10重量％、例如2-5重量％。
负极可按照本领域中通常采用的方法制备。
例如，所述负极可通过如下形成：将负极活性材料及任选的导电剂、粘结剂和增稠剂均匀地分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水)中，形成负极浆料；将所述负极浆料涂布在负极集流体上，干燥，压制。
替代地，所述负极也可通过如下形成：将负极活性材料及任选的导电剂、粘结剂和增稠剂均匀地分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水)中，形成负极浆料；将所述负极浆料在单独的载体上流延，干燥，将所得负极膜从载体分离并且层压在负极集流体上。
电解质
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。电解质没有特别限制，并且可根据需求进行选择。例如，电解质可选自固态电解质、凝胶电解质、液态电解质(即电解液)中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括有机非质子溶剂和电解质钠盐。
在一些实施方式中，所述溶剂可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1，4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或多种。
在一些实施方式中，电解质钠盐可选自六氟磷酸钠(NaPF6)、四氟硼酸钠(NaBF4)、高氯酸钠(NaClO4)、六氟硼酸钠(NaBF6)、双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(NaTFSI)、三氟甲基磺酸钠(NaTFS)、二氟草酸硼酸钠(NaDFOB)、二草酸硼酸钠(NaBOB)、二氟磷酸钠(NaPO2F2)、二氟二草酸磷酸钠(NaDFOP)及四氟草酸磷酸钠(NaTFOP)中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述电解液中钠离子的浓度为0.2至2mol/L、例如0.5-1.0mol/L。
在一些实施方式中，所述电解液中还任选地包括添加剂。作为示例，所述添加剂可包括有助于负极成膜或有助于正极成膜的添加剂，还可包括能改善电池性能的添加剂，例如改善电池高温或低温性能的添加剂等。
隔膜
隔膜没有特别限制，并且可以使用常用的具有电化学稳定性和化学稳定性的多孔结构隔膜，例如其可以是玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或多种的单层或多层薄膜。当使用固体电解质时，所述隔膜也可以被省略。
用途
本发明的第五方面提供根据本发明第四方面的钠离子二次电池在用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的储能设备中的用途。
本领域技术人员理解，本发明第四方面的钠离子二次电池也可用于其它用途。例如，所述钠离子二次电池可用于移动设备(例如手机等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车等)、电气列车等中的电源或能量存储单元。
实施例
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一、制备实施例
对比例1
制备O3型的Na1.02Cu0.05Fe0.34Ni0.28Mn0.33O2：按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、Fe2O3、Ni(OH)2和MnO2工艺原材料，经混合均匀后干燥得到混合物前驱体，将所得混合物前驱体于1050℃下在氧气气氛(氧气体积分数＞98.5％)中烧结20h，升温速率为2℃/min。冷却至室温，粉碎、筛分，得到粒径D50＝9.892μm的产物，记为C1。
各对比例和实施例中的粒度D50如下测试：采用马尔文粒度仪(MASTERSIZER-3000)，取1g待测材料，以纯水为分散液，超声条件下进行粒度体积分布测试，平行测试3次取平均值。
对比例2
制备O3型的Na1.02Cu0.20Fe0.34Ni0.13Mn0.33O2：按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、Fe2O3、Ni(OH)2和MnO2工艺原材料，经混合均匀后干燥得到混合物前驱体，将所得混合物前驱体于950℃下在压缩空气气氛(绝对压力0.8MPa，下同)中烧结15h，升温速率为3℃/min。冷却至室温，粉碎、筛分，得到粒径D50＝10.013μm的产物，记为C2。
对比例3
制备O3型的Na0.95Li0.04Cu0.06Fe0.37Ni0.18Mn0.37Al0.02Ti0.02Ca0.02O2：按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、Li2CO3、CuO、Fe2O3、Ni(OH)2、MnO2、Al2O3、TiO2和CaO工艺原材料，经混合均匀后干燥得到混合物前驱体，将所得混合物前驱体于960℃下在氧气气氛(氧气体积分数＞98.5％)中烧结24h，升温速率为3℃/min。冷却至室温，粉碎、筛分，得到粒径D50＝10.124μm的产物，记为C3。
对比例4
制备O3型的Na1.10Cu0.30Fe0.33Ni0.03Mn0.30Mg0.01Al0.02Ti0.01V0.01O2：按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、Fe2O3、Ni(OH)2、MnO2、Mg(OH)2、Al2O3、TiO2和V2O5工艺原材料，经混合均匀后干燥得到混合物前驱体，将所得混合物前驱体于920℃下在压缩空气气氛(绝对压力0.8MPa)中烧结16h，升温速率为2℃/min。冷却至室温，粉碎、筛分，得到粒径D50＝10.215μm的产物，记为C4。
对比例5
制备O3型的Na1.01Cu0.15Fe0.34Ni0.08Mn0.33Al0.01Ti0.02O2：按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、Fe2O3、Ni(OH)2、MnO2、Al2O3和TiO2工艺原材料，经混合均匀后干燥得到混合物前驱体，将所得混合物前驱体于950℃下在压缩空气气氛(绝对压力0.8MPa)中烧结18h，升温速率为3℃/min。冷却至室温，粉碎、筛分，得到粒径D50＝9.893μm的产物，记为C5。
实施例1
制备O3型的Na1.01Cu0.15Fe0.34Ni0.08Mn0.33Mg0.02Al0.01Ti0.02O2：按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、Fe2O3、Ni(OH)2、MnO2、Mg(OH)2、Al2O3和TiO2工艺原材料，经混合均匀后干燥得到混合物前驱体，将所得混合物前驱体于970℃下在压缩空气气氛(绝对压力0.8MPa)中烧结14h，升温速率为3℃/min。冷却至室温，粉碎、筛分，得到粒径D50＝9.976μm的产物，记为E1。
实施例2
制备O3型的Na0.95Li0.04Cu0.2Fe0.37Ni0.04Mn0.37Mg0.01Al0.01Ti0.01O2：按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、Li2CO3、CuO、Fe2O3、Ni(OH)2、MnO2、Mg(OH)2、Al2O3和TiO2工艺原材料，经混合均匀后干燥得到混合物前驱体，将所得混合物前驱体于960℃下在压缩空气气氛(绝对压力0.8MPa)中烧结15h，升温速率为3℃/min。冷却至室温，粉碎、筛分，得到粒径D50＝10.532μm的产物，记为E2。
实施例3
制备O3型的Na1.10Cu0.30Fe0.34Ni0.03Mn0.33Mg0.01Al0.02Ti0.01O2：按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、Fe2O3、Ni(OH)2、MnO2、Mg(OH)2、Al2O3和TiO2工艺原材料，经混合均匀后干燥得到混合物前驱体，将所得混合物前驱体于980℃下在氧气气氛(氧气体积分数＞98.5％)中烧结18h，升温速率为3℃/min。冷却至室温，粉碎、筛分，得到粒径D50＝10.723μm的产物，记为E3。
实施例4
制备O3型的Na0.70Cu0.07Fe0.18Ni0.15Mn0.40Mg0.03Al0.02Ti0.15O2：按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、Fe2O3、Ni(OH)2、MnO2、Mg(OH)2、Al2O3和TiO2工艺原材料，经混合均匀后干燥得到混合物前驱体，将所得混合物前驱体于900℃下在压缩空气气氛(绝对压力0.8MPa)中烧结14h，升温速率为3℃/min。冷却至室温，粉碎、筛分，得到粒径D50＝9.782μm的产物，记为E4。
实施例5
制备O3型的Na1.20Cu0.05Fe0.10Ni0.60Mn0.10Mg0.01Al0.01Ti0.18O2：按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、Fe2O3、Ni(OH)2、MnO2、Mg(OH)2、Al2O3和TiO2工艺原材料，经混合均匀后干燥得到混合物前驱体，将所得混合物前驱体于1050℃下在氧气气氛(氧气体积分数＞98.5％)中烧结20h，升温速率为2℃/min。冷却至室温，粉碎、筛分，得到粒径D50＝10.783μm的产物，记为E5。
实施例6
制备O3型的Na0.90Cu0.20Fe0.35Ni0.04Mn0.37Mg0.01Al0.01Ti0.01Sn0.01O2：按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、Fe2O3、Ni(OH)2、MnO2、Mg(OH)2、Al2O3、TiO2和SnO2工艺原材料，经混合均匀后干燥得到混合物前驱体，将所得混合物前驱体于950℃下在压缩空气气氛(绝对压力0.8MPa)中烧结15h，升温速率为3℃/min。冷却至室温，粉碎、筛分，得到粒径D50＝9.682μm的产物，记为E6。
实施例7
制备O3型的Na1.02Cu0.15Fe0.34Ni0.08Mn0.33Mg0.03Al0.01Ti0.01O2：按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、Fe2O3、Ni(OH)2、MnO2、Mg(OH)2、Al2O3和TiO2工艺原材料，经混合均匀后干燥得到混合物前驱体，将所得混合物前驱体于920℃下在压缩空气气氛(绝对压力0.8MPa)中烧结13h，升温速率为2℃/min。冷却至室温，粉碎、筛分，得到粒径D50＝10.332μm的产物，记为E7。
实施例8
制备O3型的Na1.02Cu0.15Fe0.34Ni0.08Mn0.33Mg0.01Al0.01Ti0.03O2：按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、Fe2O3、Ni(OH)2、MnO2、Mg(OH)2、Al2O3和TiO2工艺原材料，经混合均匀后干燥得到混合物前驱体，将所得混合物前驱体于930℃下在压缩空气气氛(绝对压力0.8MPa)中烧结14h，升温速率为3℃/min。冷却至室温，粉碎、筛分，得到粒径D50＝9.972μm的产物，记为E8。
实施例9
制备O3型的Na1.10Cu0.30Fe0.34Ni0.03Mn0.33Mg0.03Al0.02Ti0.01O2：按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、Fe2O3、Ni(OH)2、MnO2、Mg(OH)2、Al2O3和TiO2工艺原材料，经混合均匀后干燥得到混合物前驱体，将所得混合物前驱体于910℃下在压缩空气气氛(绝对压力0.8MPa)中烧结15h，升温速率为2℃/min。冷却至室温，粉碎、筛分，得到粒径D50＝10.811μm的产物，记为E9。
实施例10
制备P3型的Na1.10Cu0.30Fe0.34Ni0.03Mn0.33Mg0.05Al0.02Ti0.01O2：按照元素化学计量比分别称取Na2CP3、CuO、Fe2P3、Ni(PH)2、MnP2、Mg(OH)2、Al2P3和TiP2工艺原材料，经混合均匀后干燥得到混合物前驱体，将所得混合物前驱体于900℃下在压缩空气气氛(绝对压力0.8MPa)中烧结12h，升温速率为3℃/min。冷却至室温，粉碎、筛分，得到粒径D50＝9.792μm的产物，记为E10。
二、扣式电池的制造
分别将实施例1至10和对比例1至5的产物在50％恒定湿度下放置30min，之后作为活性物质，按照活性物质：SP(瑞士特密高导电碳黑SUPER P)：聚偏二氟乙烯(PVDF)(SOLVAYPVDF5130)的质量比为90∶5∶5的比例混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成具有黏性的胶液。将所述胶液涂敷在铝箔(厚度16μm)上，然后在真空干燥箱中在120℃下烘烤12h，得到正极极片(活性材料层厚度34±5μm)。以金属钠片(Aladdin阿拉丁)作为对电极(厚度300±50μm)。以玻璃纤维(Waterman)作为隔膜(厚度675μm)，以钠离子浓度为1mol/L的NaPF6溶液(溶剂为EC和DMC的混合物，体积比为EC/DMC＝1∶1)(Alfa)作为电解液，在Ar气氛保护手套箱中组装2032扣式电池。
三、评价实施例
评价实施例1：X-射线衍射分析(XRD)
对对比例1-5和实施例1-10中制备的材料进行XRD分析。采用X-射线衍射仪(型号Bruker D8 ADVANCE)使用铜靶(Cu-Kα)(加速电压40KV，电流40mA)进行测试(λ＝1.54056nm)，范围10-80度，步长0.02度，时间0.2，总时长712秒。结果示于图1中。
在计算α和β时，对每个样品进行5次测试，然后对AI(003)％、HI(003)％等参数取平均值，按照上文中记载的公式进行计算。计算结果见表1。
评价实施例2：pH测试
对对比例1-5和实施例1-10中制备的材料进行pH测试。按照层状氧化物正极材料∶蒸馏水＝1∶20的质量比取适量正极材料加入到相应量的蒸馏水中，以600±20r/min的转速磁力搅拌10min，以便均匀混合。然后将所得混合物静置5min后，通过pH计(METTLER TOLEDOpH计FE22-Standard)在25℃恒温下测量所述混合物的pH，即为对应材料的pH。测试结果见表1。
评价实施例3：扣电首效的测量
在2032扣式电池组装完成后，将电池在2.5～4.0V电压范围内在室温下进行测试，以0.1C循环3周，计算首周放电比容量/首周充电比容量×100％，即为扣电首效。
对比例C1-C5和实施例E1-E10的实验结果汇总在表1中。
表1.对比例C1-C5和实施例E1-E10的实验结果
结合表1和图1可以看出，在未进行掺杂的情况下，对比例C1和C2的产物结晶度较低，CuO杂相较多。同时，结合C1和C2可以看出，在未掺杂Mg、Al和Ti的情况下，随着Cu含量从0.05增加至0.20，XRD谱图中CuO杂相明显增多，相应的α和β也大幅增加，最终导致对应钠离子二次电池的扣电首效显著降低(从88.11％降至72.01％)。由此可见，在未掺杂Mg、Al和Ti的情况下，如果增加Cu含量，将会导致产物中的CuO杂相增加，进而恶化电池性能。
参见对比例C3-C5以及图1可以看出，随着掺杂Al、Ti和Ca(或V)，可减少XRD谱图中的CuO杂相，进而改善钠离子二次电池的扣电首效。然而，所得产物中仍然存在较多的CuO杂相，对应钠离子二次电池的扣电首效仍然较低。
参见实施例E1-E10和图1可以看出，当同时掺杂Mg、Al、Ti三种元素时，产物XRD谱图中的CuO杂相进一步减少，对应钠离子二次电池的扣电首效也得到进一步的改善。此外，从实施例E1-E10中还可以看出，当改变层状氧化物正极材料中各元素相互之间的配比、尤其是Ti/Mg、Al/Mg的摩尔比和掺杂元素M的含量y与Cu的含量a的比例y/a时，可进一步消除CuO杂相，进一步改善对应钠离子二次电池的扣电首效。特别地，当Ti/Mg的摩尔比为1∶0.06至1∶3.00，和/或y/a为1∶0.25至1∶3.00时，CuO杂相较少(甚至可完全消除，参见实施例E1和E2)，对应钠离子二次电池的扣电首效也更高。
以上所述的仅是本发明的示例性实施方式。在此应当指出，对于本领域普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以对本发明做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种层状氧化物正极材料，其具有如下通式：
NaxCuaNibFecMndMyO2+nδ，
其中0.60≤x≤1.20，优选0.70≤x≤1.20，0.05≤a≤0.40，优选0.05≤a≤0.30，0.03≤b≤0.70，优选0.03≤b≤0.60，0.10≤c≤0.45，0.10≤d≤0.45，0＜y≤0.30，优选0.04≤y≤0.20，且满足x+2a+2b+3c+3d+2y＜4＜x+2a+3b+3c+4d+4y，0.95≤a+b+c+d+y≤1.05，0＜n≤0.1，-1≤δ≤3，优选地nδ＝-0.02至0.02，更优选nδ＝0；和
M包括Mg+Al+Ti+Sn，任选地，M还包括Ca、B、Li、K、W、Mo、Sr、Y、Sb、Ce的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的层状氧化物正极材料，其中Al/Mg的摩尔比为1∶3.50至1∶0.25，优选1∶3.00至1∶0.25，且Ti/Mg的摩尔比为1∶6.00至1∶0.05，优选1∶5.00至1∶0.05。
3.根据权利要求1或2所述的层状氧化物正极材料，其中y/a的范围为1∶9.00至1∶0.10，优选1∶7.50至1∶0.25。
4.根据权利要求1或2所述的层状氧化物正极材料，其中Mg/Cu的摩尔比为1∶40至1∶1.00，优选1∶30至1∶2.00；和/或
Al/Cu的摩尔比为1∶30至1∶1.50，优选1∶20至1∶3.50；和/或
Ti/Cu的摩尔比为1∶40至1∶0.25，优选1∶30至1∶0.25。
5.根据权利要求1或2所述的层状氧化物正极材料，其中所述M为Mg+Al+Ti+Sn。
6.根据权利要求1或2所述的层状氧化物正极材料，其中所述层状氧化物正极材料具有O3型晶体结构。
7.制备根据权利要求1至6任一项所述的层状氧化物正极材料的方法，其包括以下步骤：
步骤a：将Na源、Cu源、Ni源、Fe源、Mn源、M源以化学计量比均匀混合，例如通过干法混合、或湿法混合例如溶胶凝胶法或共沉淀法进行混合，得到混合物前驱体；
步骤b：将步骤a所得前驱体任选地在氧化性气氛例如压缩空气或氧气中在例如700至1200℃、优选800至1100℃下烧结8h至36h、优选12h至20h；和
步骤c：将步骤b得到的产物冷却，任选地在冷却后进行粉碎、筛分，
其中，优选地，所述Na源为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、乙酸钠、草酸钠、氢氧化钠及氧化钠；
所述Cu源为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸铜、硝酸铜、乙酸铜、草酸铜、氢氧化铜及氧化铜；
所述Ni源为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸镍、硝酸镍、乙酸镍、草酸镍、氢氧化镍及氧化镍；
所述Fe源为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸铁、硝酸铁、乙酸铁、草酸铁、氢氧化铁、氧化铁；
所述Mn源为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸锰、硝酸锰、乙酸锰、草酸锰、氢氧化锰、氧化锰；和
所述M源为选自如下形式的化合物的一种或多种：碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、氢氧化物、氧化物。
8.正极组合物，其为钠离子二次电池用正极组合物，其包括根据权利要求1至6任一项所述的层状氧化物正极材料。
9.钠离子二次电池，其包括根据权利要求8所述的正极组合物。
10.如权利要求9所述的钠离子二次电池在用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的储能设备中的用途。
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