CN115881917A - 正极活性材料及其制备方法、钠离子电池和用电设备 - Google Patents
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Abstract
本申请实施例公开了一种正极活性材料及其制备方法、钠离子电池和用电设备，所述正极活性材料通过在层状金属氧化物的至少部分表面形成包括有机钠化合物的功能层，功能层由钠金属和有机溶液混合形成预钠化溶液，预钠化溶液与层状金属氧化物进行预钠化，在层状金属氧化物表面形成含钠的功能层，以在正极活性材料层表面形成一层人工CEI膜，层状金属氧化物中充足的活性钠可有效提升钠离子电池的首次充电效率，而且功能层可有效抑制正极活性材料中的过渡金属溶解、电解液中的溶剂分子穿插活性材料等问题，提升了正极活性材料层的结构稳定性。
Description
技术领域
本申请涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种正极活性材料及其制备方法、钠离子电池和用电设备。
背景技术
钠离子电池在化成过程中，溶剂或钠盐在正极活性材料与电解液界面发生反应，生成一种层状物质CEI(cathode electrolyte interface)膜，此过程会消耗来自正极活性材料中的活性钠，从而降低了电池容量。为弥补钠离子电池首次充电过程中为生成的CEI膜而消耗的活性钠，需要对正极进行补钠。另一方面，正极活性材料所消耗的活性钠形成的CEI膜较为疏松，导致正极活性材料中的过渡金属在循环过程中容易发生溶解，较为疏松的CEI膜也容易导致电解液溶剂穿插等问题。
发明内容
本申请实施例提供一种正极活性材料及其制备方法、钠离子电池和用电设备，可以解决现有钠离子电池因正极活性材料表面自然形成CEI膜导致电池首效低以及过渡金属溶解的问题。
本申请的第一方面提供一种正极活性材料，其特征在于，包括层状金属氧化物和设置在所述层状金属氧化物至少部分表面的功能层，所述功能层包括有机钠化合物。
可选的，所述层状金属氧化物包括通式为NaxMO2的化合物，其中0.67≤x≤1，M包括Ni、Co、Fe、Mn、Li、Mg、Ti、Zn、Cu、Al中的至少一者。
可选的，所述正极活性材料颗粒的Dv50值满足1μm≤Dv50≤20μm。
可选的，所述功能层的厚度为5nm～100nm。
可选的，所述有机钠化合物包括乙醇钠、苯酚钠、甲醇钠、联苯酚钠中的至少一者。
可选的，所述正极活性材料的比表面积为1m2/g～5m2/g。
可选的，所述功能层中钠元素的含量占所述正极活性材料中钠元素含量的2％～10％。
本申请的第二方面提供一种正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：将钠金属与有机溶液在室温下混合、搅拌得到有机钠溶液，将层状金属氧化物加入到所述有机钠溶液中，升温至40℃～60℃搅拌、过滤、烘干后升温至70～90℃进行老化，得到所述正极活性材料。
可选的，所述钠金属与所述有机溶液的摩尔比为(3～5):1；所述有机钠溶液与所述层状金属氧化物的质量比为(90～110):1。
可选的，所述层状金属氧化物的空间群包括R-3m、P63/mmc、Fd-3m中的至少一种。
本申请的第三方面提供一种钠离子电池，包括正极极片，所述正极极片包括如前所述的正极活性材料或包括如前所述制备方法制得的正极活性材料。
本申请的第四方面提供一种用电设备，包括上述钠离子电池。所述用电设备包括但不限于储能装置等。
本申请的有益效果在于，提供一种正极活性材料及其制备方法、钠离子电池和用电设备，所述正极活性材料通过在层状金属氧化物的至少部分表面形成包括有机钠化合物的功能层，功能层由钠金属和有机溶液混合形成预钠化溶液，预钠化溶液与层状金属氧化物进行预钠化，在层状金属氧化物表面形成含钠的功能层，以在正极活性材料层表面形成一层人工CEI膜，层状金属氧化物中充足的活性钠可有效提升钠离子电池的首次充电效率，而且功能层可有效抑制正极活性材料中的过渡金属溶解、电解液中的溶剂分子穿插活性材料等问题，提升了正极活性材料层的结构稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例所提供的正极活性材料的结构示意图；
图2是本申请实施例1所制备的正极极片的XRD谱图；
图3是本申请实施例1所制备的正极极片的SEM图；
其中，1、层状金属氧化物，2、功能层；
110、正极集流体，120、正极活性材料层。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。术语“中的至少一种”具有与术语“中的至少一者”相同的含义。
本说明书中，使用“～”来显示的数值范围，表示包含以在“～”前后记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。
本申请实施例提供一种正极活性材料、正极活性材料的制备方法、以及具有该正极活性材料的钠离子电池，所述正极活性材料通过在层状金属氧化物的至少部分表面形成包括有机钠化合物的功能层，功能层由钠金属和有机溶液混合形成预钠化溶液，预钠化溶液与层状金属氧化物进行预钠化，在层状金属氧化物表面形成含钠的功能层，以在正极活性材料层表面形成一层人工CEI膜，无需消耗层状金属氧化物中的活性钠，层状金属氧化物中充足的活性钠可有效提升钠离子电池的首次充电效率，而且功能层可有效抑制正极活性材料中的过渡金属溶解、电解液中的溶剂分子穿插活性材料等问题，提升了正极活性材料层的结构稳定性。
本申请实施例中，提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液、以及外壳。
I、正极极片
正极极片包括正极集流体和设置于正极集流体上的正极活性材料层，正极活性材料层包含正极活性材料。
正极极片为单面极片或双面极片，当正极极片为单面极片时，正极活性材料层设置于正极集流体的一个表面，当正极极片为双面极片时，正极活性材料层设置于正极集流体的两个表面。正极极片上也可同时存在单面正极极片区域和双面正极极片区域。
正极活性材料层
正极活性材料层可以是一层或多层。多层正极活性材料中的每层可以包含相同或不同的正极活性材料。正极活性材料为任何能够可逆地嵌入和脱嵌钠离子等金属离子的物质。
正极活性材料层可以是一层或多层。多层正极活性材料中的每层可以包含相同或不同的正极活性材料。正极活性材料为任何能够可逆地嵌入和脱嵌钠离子的物质。
正极活性材料
在一些实施例中，正极活性材料包括层状金属氧化物和功能层，功能层设置在层状金属氧化物的至少部分表面，功能层包括有机钠化合物。
在一些实施例中，参照图1，功能层2包覆所述层状金属氧化物1，在层状金属氧化物1表面形成一层包覆层。
在钠离子电池进行首次充电的过程中，功能层中的有机钠化合物可与钠离子电池中的电解液发生界面反应，从而在正极极片的正极活性材料层表面形成一层CEI膜，因此，CEI膜的形成无需消耗层状金属氧化物中的活性钠，实现了对正极材料的补钠，而且形成的CEI膜可有效抑制正极活性材料中的过渡金属的溶解，降低了电解液中过渡金属的含量，避免电解液中有机溶剂穿插层状金属氧化物的问题，提升了正极活性材料层的结构稳定性。
在一些实施例中，层状金属氧化物包括通式为NaxMO2的化合物，其中0.67≤x≤1，具体地，x的值可以为0.67、0.68、0.7、0.72、0.75、0.77、0.79、0.8、0.82、0.85、0.87、0.89、0.9、0.92、0.95、0.97、0.99、1或其中任意两个数组成的范围。M为过渡金属，包括Ni、Co、Fe、Mn、Li、Mg、Ti、Zn、Cu、Al中的至少一者。
在一些实施例中，M包括Ni、Fe、Mn，则层状金属氧化物包括分子式为NaxNiaFebMncO2的化合物，其中，x＝1，a+b+c＝1，具体地，层状金属氧化物包括分子式为NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2的化合物。
在一些实施例中，M包括Ni、Co、Mn，则层状金属氧化物包括分子式为NaxNiaCobMncO2的化合物，其中，x＝1，a+b+c＝1，具体地，层状金属氧化物包括分子式为NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2的化合物。
在一些实施例中，M包括Cu、Fe、Mn，则层状金属氧化物包括分子式为NaxCuaFebMncO2的化合物，其中，x＝1，a+b+c＝1，具体地，层状金属氧化物包括分子式为NaCu1/3Fe1/3Mn1/3O2的化合物。
在一些实施例中，M包括Ni、Mn，则层状金属氧化物包括分子式为NaxNiaMncO2的化合物，其中，x＝0.67，a+c＝1，具体地，层状金属氧化物包括分子式为Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的化合物。
在一些实施例中，所述层状金属氧化物的空间群包括R-3m、P63/mmc、Fd-3m中的至少一种。
在一些实施例中，正极活性材料颗粒的Dv50值满足1μm≤Dv50≤20μm，具体地，Dv50的值可以为1μm、3μm、5μm、7μm、9μm、10μm、12μm、15μm、17μm、19μm、20μm或其中任意两个数组成的范围。当正极活性材料颗粒的Dv50在上述范围时，可兼顾首效和倍率性能。Dv50表示一个样品累积体积分布百分数达到50％所对应的粒径；即小于此粒径的颗粒体积含量占全部颗粒的50％。所述粒径用激光粒度仪进行测定。
在一些实施例中，功能层的厚度为5nm～100nm，具体地，功能层的厚度可以为5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm或其中任意两个数组成的范围。
在一些实施例中，所述有机钠化合物包括乙醇钠、苯酚钠、甲醇钠、联苯酚钠中的至少一者。优选为乙醇钠。
在一些实施例中，功能层中钠元素的含量占正极活性材料中钠元素含量的2％～10％，具体地，功能层中钠元素的含量占正极活性材料中钠元素含量的比例可以为2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％或其中任意两个数组成的范围。如果功能层中钠元素的含量在正极活性材料中钠元素总含量中的占比低于2％，钠离子电池首次充电过程中，功能层中的钠元素不足以与电解液发生界面反应以在正极活性材料层表面形成CEI膜，需要消耗层状金属氧化物中的钠，导致钠离子电池首次充电效率(即首效)较低；反之，如果功能层中钠元素的含量在正极活性材料中钠元素总含量中的占比高于10％，则会导致正极活性材料中的钠含量过高，导致正极活性材料的碱性过高，在制备浆料的过程中容易出现凝胶，影响正极极片的质量。
当功能层中钠元素的含量在正极活性材料中钠元素总含量中的占比在2％～10％时，钠离子电池在首次充电过程中功能层中的钠足以与电解液发生界面反应，在正极活性材料层表面形成稳定致密的CEI膜，提升钠离子电池首次充电效率，而且在制备正极极片时形成的浆料不会出现碱性过强的问题，形成稳定的正极活性材料层，保证正极极片的质量。
在一些实施例中，正极活性材料的比表面积(BET)为1m2/g～5m2/g，具体地，正极活性材料的比表面积可以为1m2/g、1.2m2/g、1.5m2/g、1.8m2/g、2m2/g、2.2m2/g、2.5m2/g、2.8m2/g、3m2/g、3.2m2/g、3.5m2/g、3.8m2/g、4m2/g、4.2m2/g、4.5m2/g、4.8m2/g、5m2/g或其中任意两个数组成的范围。当正极活性材料的比表面积在上述范围内时，可兼顾首效和倍率性能。
正极活性材料的制备方法
在一些实施例中，正极活性材料的制备方法包括如下步骤：
将钠金属与有机溶液在室温下混合、搅拌得到有机钠溶液，将层状金属氧化物加入到有机钠溶液中，升温至40℃～60℃搅拌、过滤、烘干后升温至70～90℃进行老化，得到正极活性材料。
在一些实施例中，有机溶液包括乙醇、甲醇、苯酚和联苯酚中的任意一种。优选乙醇。
在一些实施例中，钠金属与有机溶液的摩尔比为(3～5):1，具体地，钠金属与所述有机溶液的摩尔比可以为3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1或其中任意两个比例组成的范围。
在一些实施例中，有机钠溶液与层状金属氧化物的质量比为(90～110):1，具体地，有机钠溶液与层状金属氧化物的质量比可以为90:1、95:1、100:1、105:1、110:1或其中任意两个比例组成的范围。
另外，正极活性材料层还包括正极导电剂和正极粘结剂。
正极导电剂
正极导电剂的种类没有限制，可以使用任何已知的导电剂。正极导电剂的实例包括但不限于天然石墨、人造石墨、乙炔黑、针状焦、碳钠米管、石墨烯等碳材料。上述正极导电剂可单独使用或任意组合使用。
正极粘结剂
正极活性材料层的制造中使用的正极粘结剂的种类没有特别限制，在涂布法的情况下，只要是在电极制造时使用的液体介质中可溶解或分散的材料即可。正极粘合剂的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、纤维素、硝酸纤维素等树脂系高分子；丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物等热塑性弹性体状高分子；间规-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、氟化聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟系高分子；具有碱金属离子(特别是钠离子)的离子传导性的高分子组合物等。上述正极粘结剂可单独使用或任意组合使用。
用于形成正极浆料的溶剂的种类没有限制，只要是能够溶解或分散正极活性材料、正极导电剂、正极粘结剂的溶剂即可。用于形成正极浆料的溶剂的实例可包括水系溶剂和有机系溶剂中的任一种。水系介质的实例可包括，但不限于，水、醇与水的混合介质等。有机系介质的实例可包括，但不限于，二亚乙基三胺、N,N-二甲氨基丙胺、二乙醚、环氧丙烷、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜等溶剂。
正极集流体
正极集流体的种类没有特别限制，其可为任何已知适于用作正极集流体的材质。正极集流体的实例可包括，但不限于，铝、不锈钢、镍镀层、钛、钽等金属材料；碳布、碳纸等碳材料；聚合物与金属层形成的复合材料。在一些实施例中，正极集流体为金属材料。在一些实施例中，正极集流体为铝。
正极集流体的形式没有特别限制。正极集流体可以为金属材料，正极集流体也可以为碳材料。在一些实施例中，正极集流体为金属箔。在一些实施例中，所述金属箔为网状。金属箔的厚度没有特别限制。在一些实施例中，金属箔的厚度为大于1μm、大于3μm或大于5μm。在一些实施例中，金属箔的厚度为小于1mm、小于50μm或小于20μm。在一些实施例中，金属箔的厚度在上述任意两个数值所组成的范围内。
II、负极极片
负极极片包括负极集流体和设置于负极集流体的至少一个表面的负极活性材料层，负极活性材料层包含负极活性材料，负极活性材料包含硬碳。
负极极片为单面极片或双面极片，当负极极片为单面极片时，负极活性材料层设置于负极集流体的一个表面，当负极极片为双面极片时，负极活性材料层设置于负极集流体的两个表面。负极极片上也可同时存在单面负极极片区域和双面负极极片区域。
负极集流体
在一些实施例中，负极集流体为金属箔。在一些实施例中，负极集流体为铝箔或铜箔。如本文所使用，术语“铜箔”包含铜合金箔。
在一些实施例中，负极集流体为导电性树脂。在一些实施例中，导电性树脂包括在聚丙烯膜上蒸镀铜而得的膜。
负极活性材料层
负极活性材料层可以是一层或多层，多层负极活性材料层中的每层可以包含相同或不同的负极活性材料。负极活性材料为任何能够可逆地嵌入和脱嵌钠离子等金属离子的物质。在一些实施例中，负极活性材料的可充电容量大于正极活性材料的放电容量，以防止在充电期间钠金属析出在负极极片上。
在一些实施例中，负极活性材料层包括负极活性材料、导电剂、粘结剂和分散剂。
负极活性材料
在一些实施例中，负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球、硅、硅基合金、氧化亚硅、硅/碳复合物、氧化硅/碳复合物中的至少一者。
导电剂
在一些实施例中，导电剂包括炭黑、石墨、碳纤维、碳钠米管或石墨烯中的一种或多种，优选为炭黑。
粘结剂
粘结剂可提高负极活性材料之间的粘结。粘结剂的种类没有特别限制，只要是对于电解液或电极制造时使用的溶剂稳定的材料即可。在一些实施例中，粘结剂包括羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶。在一些实施例中，粘结剂包括羧甲基纤维素钠、氧化淀粉和丁苯橡胶。
分散剂
在一些实施例中，分散剂包含二乙基己醇，二乙基己醇是一种环境友好的有机化合物，价格低廉，来源广泛，其表面张力低，易于吸附和铺展在液体表面，物料受到机械力的剪切和摩擦，同时颗粒之间也会有内摩擦，在各个力的作用下，原料颗粒之间趋于高度分散，使浆料更加均匀，分散效果好，制备出的干极片厚度均一，避免起皱等问题影响电性能发挥，增强极片稳定性，提升钠离子在正负极间的传输效率，降低电化学极化，加快非法拉第反应过程，满足动力电池倍率性能和循环寿命的要求。
III、电解液
电解液包括钠盐、有机溶剂和添加剂。
钠盐
在一些实施例中，钠盐包括六氟磷酸钠、有机硼酸钠、高氯酸钠、磺酰亚胺类钠盐中的至少一种。钠盐的含量没有特别限制，只要不损害本申请的效果即可。
有机溶剂
在一些实施例中，有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯。
具体地，所述有机溶剂为EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、PC(聚碳酸酯)、EMC(碳酸甲乙酯)之中一个或者多个混合溶剂。其中，EC(碳酸乙烯酯)和PC(聚碳酸酯)为环状碳酸酯。DEC(碳酸二乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)和EMC(碳酸甲乙酯)为链状碳酸酯。
添加剂
在一些实施例中，添加剂包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、二氟磷酸钠、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟草酸硼酸钠、三丙炔基磷酸酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯中的至少一者。在一些实施例中，优选为氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
IV、隔膜
为了防止短路，在正极极片与负极极片之间通常设置有隔膜。这种情况下，本申请的电解液通常渗入该隔膜而使用。
V、应用
本申请实施例还提供一种用电设备，包括上述的钠离子电池。作为典型应用，所述用电设备可以但不限用于电动玩具、电动工具、电瓶车、电动汽车、储能设备、轮船、航天器等。
下面结合具体实施例对本申请提供的钠离子电池的制备方法做出如下说明：
1、正极活性材料的制备：
将摩尔比为NaOH:NiO:Fe2O3:MnO2＝6:2:1:2加入球磨机中，300rpm转速球磨12小时后取出，放入马弗炉内，空气环境800℃煅烧12小时，冷却至室温后得到层状金属氧化物NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2。整个过程在Ar气保护环境下进行。将摩尔比为4:1的钠金属与无水乙醇溶液混合，在25℃下搅拌3小时，得到乙醇钠溶液，此溶液即为预钠化溶液，将层状金属氧化物NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2加入预钠化溶液中，预钠化溶液与层状金属氧化物的质量比为100：1，在50℃条件下搅拌12小时，乙醇钠形成对层状金属氧化物的包覆，过滤、烘干后，80℃下老化2小时，得到正极活性材料。
2、正极极片的制备：
将正极活性材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比96:3:1的比例分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，将所得的浆料涂布于12μm铝箔上，经过110℃烘箱干燥，然后经过辊压后，得到正极极片。
对正极极片使用X射线衍射仪进行测试，得到如图2所示的XRD图谱，正极极片中的层状金属氧化物形成良好的层状结构，属于R-3m空间群，乙醇钠形成的包覆层为非定形态，无晶体结构，故而在XRD图谱上没有峰出现。
对正极极片使用扫描电性进行SEM检测，得到如图3所示的SEM图，正极极片包括正极集流体110和设置于正极集流体110两个表面上的正极活性材料层120。
3、负极极片的制备：
将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑(Super P)和粘结剂SBR按质量比石墨:SuperP:SBR＝94:3:3混合均匀，并于去离子水中均匀分散制成均匀的黑色浆料，将混制的浆料涂布在铜箔的两面后，经烘烤、辊压，裁片后得到负极极片。
4、电解液的制备：
将将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比1:1:1混合，然后加入1mol/L的NaPF6混合均匀，之后加入1,3-丙烷磺内酯和硫酸乙烯酯，配制成电解液。
5、钠离子电池的制备
将制得的正极极片、PP隔膜、负极极片按顺序叠好，经卷绕，热压整形，极耳焊接得到裸电芯，将裸电芯置于外包装铝塑膜壳体中，置于85±10℃的烘箱中烘烤24h，将电解液注入到干燥后的铝塑膜壳体中，静置、化成、分容，完成钠离子电池的制备。
实施例2
采用如实施例1所提供的方法制备钠离子电池，除以下不同之处外，其余同实施例1：
正极活性材料的制备中，将Fe2O3替换为Co2O3，NaOH:NiO:Co2O3:MnO2的摩尔比为6:2:1:2，制得层状金属氧化物NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
实施例3
采用如实施例1所提供的方法制备钠离子电池，除以下不同之处外，其余同实施例1：
正极活性材料的制备中，将NiO替换为CuO，NaOH:CuO:Fe2O3:MnO2的摩尔比为6:2:1:2，制得层状金属氧化物NaCu1/3Fe1/3Mn1/3O2。
实施例4
采用如实施例1所提供的方法制备钠离子电池，除以下不同之处外，其余同实施例1：
正极活性材料的制备中，将NaOH、NiO、Fe2O3、MnO2的组合替换为NaOH、NiO和MnO2，且NaOH、NiO和MnO2的摩尔比为NaOH:NiO:MnO2＝2：1：2，制得层状金属氧化物Na2/3Ni1/3Mn2/ 3O2。
实施例5
采用如实施例1所提供的方法制备钠离子电池，除以下不同之处外，其余同实施例1：
正极活性材料的制备中，300rpm转速替换为500rpm转速。
实施例6
采用如实施例1所提供的方法制备钠离子电池，除以下不同之处外，其余同实施例1：
正极活性材料的制备中，300rpm转速替换为400rpm转速。
实施例7
采用如实施例1所提供的方法制备钠离子电池，除以下不同之处外，其余同实施例1：
正极活性材料的制备中，300rpm转速替换为200rpm转速。
实施例8
采用如实施例1所提供的方法制备钠离子电池，除以下不同之处外，其余同实施例1：
正极活性材料的制备中，300rpm转速替换为100rpm转速。
实施例9
采用如实施例1所提供的方法制备钠离子电池，除以下不同之处外，其余同实施例1：
正极活性材料的制备中，预钠化溶液与层状金属氧化物的质量比为25：1。
实施例10
采用如实施例1所提供的方法制备钠离子电池，除以下不同之处外，其余同实施例1：
正极活性材料的制备中，预钠化溶液与层状金属氧化物的质量比为50：1。
实施例11
采用如实施例1所提供的方法制备钠离子电池，除以下不同之处外，其余同实施例1：
正极活性材料的制备中，预钠化溶液与层状金属氧化物的质量比为200：1。
实施例12
采用如实施例1所提供的方法制备钠离子电池，除以下不同之处外，其余同实施例1：
正极活性材料的制备中，预钠化溶液与层状金属氧化物的质量比为400：1。
实施例13
采用如实施例1所提供的方法制备钠离子电池，除以下不同之处外，其余同实施例1：
正极活性材料的制备中，采用的有机溶液为苯酚溶液，形成的钠金属有机物为苯酚钠。
实施例14
采用如实施例1所提供的方法制备钠离子电池，除以下不同之处外，其余同实施例1：
正极活性材料的制备中，采用的有机溶液为甲醇溶液，形成的钠金属有机物为甲醇钠。
实施例15
采用如实施例1所提供的方法制备钠离子电池，除以下不同之处外，其余同实施例1：
正极活性材料的制备中，预钠化溶液与层状金属氧化物的搅拌温度为10℃。
实施例16
采用如实施例1所提供的方法制备钠离子电池，除以下不同之处外，其余同实施例1：
正极活性材料的制备中，预钠化溶液与层状金属氧化物的搅拌温度为30℃。
实施例17
采用如实施例1所提供的方法制备钠离子电池，除以下不同之处外，其余同实施例1：
正极活性材料的制备中，预钠化溶液与层状金属氧化物的搅拌温度为60℃。
实施例18
采用如实施例1所提供的方法制备钠离子电池，除以下不同之处外，其余同实施例1：
正极活性材料的制备中，预钠化溶液与层状金属氧化物的搅拌温度为75℃。
对比例1
采用如实施例1所提供的方法制备钠离子电池，除以下不同之处外，其余同实施例1：
制备正极活性材料的过程中未添加有机溶液，功能层中不包含有机钠化合物。
首效测试：
将实施例1～18所制备的钠离子电池和对比例1制备的钠离子电池分别在45℃条件下以0.1C倍率充电至3.9V，记录充电容量为C1。搁置30min后，将上述钠离子电池分别在25℃条件下以0.1C倍率放电至1.5V，记录放电容量为C2。首效＝C2/C1*100％，测试钠离子电池的首次充电效率。
电解液中过渡金属含量测试：
用ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱仪)测试过渡金属含量。将0.1g材料溶解于浓盐酸中，此溶液为样品溶液。通过仪器ICP-AES做好标准溶液校准曲线。输入样品质量和体积，再测试样品溶液。通过谱图确定每个样品中所测元素最终含量，得到测试结果。
正极材料pH测试：
pH测试仪经过标准缓冲溶液标定。取样品称量5g，溶于去离子水45mL中，200r/min搅拌10min后，静置30min后进行测试并读数。
放电倍率性能测试：
室温环境下，将满电状态的电芯以0.33C的电流密度放电至1.5V，此时的容量即为C1。同一个电芯，室温环境下，将满电状态的电芯以5C的电流密度放电至1.5V，此时的容量即为C2。放电倍率性能的测试指标为容量保持率，即为C2/C1的比值。
测试实施例1～18所制备的钠离子电池和对比例1制备的钠离子电池中电解液内过渡金属含量。
实施例1～18所制备的钠离子电池和对比例1制备的钠离子电池的首效以及电解液中过渡金属含量如表1所示。
表1
由表1可知，对比实施例1和实施例4，当层状金属氧化物包括分子式为Na2/3Ni1/ 3Mn2/3O2的化合物时，即层状金属氧化物中的钠含量为0.67时，钠离子电池的首效偏低，仅为81.2％。对比实施例1和实施例2，将Fe替换为Co，层状金属氧化物包括分子式为NaNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2的化合物，钠离子电池的首效由实施例1的83.8％提升至实施例2的85.8％。对比实施例1和实施例3，将Ni替换为Cu，层状金属氧化物包括分子式为NaCu1/3Fe1/3Mn1/3O2的化合物，钠离子电池的首效由实施例1的83.8％提升至实施例3的84.3％。但层状金属氧化物中过渡金属的变化，并未对电解液中过渡金属的含量有明显影响，电解液中过渡金属含量差异不明显。
参照实施例5～8，Dv50逐步增加，BET逐步降低，对应的钠离子电池的首效提高，但倍率性能下降，原因在于颗粒较小时，反应活性界面大，副反应多，首效低；颗粒较大时，钠嵌入/脱出颗粒内的路径增大，动力学降低。
参照实施例9～12，功能层厚度逐步增加，电解液中过渡金属含量相应降低，钠离子电池的首效先增大后减小。原因在于厚度较低时，钠离子能轻易穿梭功能层，此时厚度增加，功能层钠离子量增加，电池体系钠离子含量增加，首效增加，但当厚度到一定临界值时，部分钠离子无法顺利透过功能层，导致首效降低。
对比实施例1和实施例13，采用苯酚类有机钠化合物(苯酚钠)制备的钠离子电池的首效低于采用醇类有机钠化合物(乙醇钠)制备的钠离子电池的首效。
参照实施例15～18，功能层中钠元素含量在正极活性材料中钠元素总含量中的占比的增加，钠离子电池的首效增加，电解液中过渡金属含量差异不明显。参照对比例1，无功能层的钠离子电池的首效明显偏低，仅为71％,电解液中过渡金属含量明显偏高，高达1265ppm。
以上对本申请实施例所提供的一种正极活性材料、其制备方法及钠离子电池进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
Claims (10)
1.一种正极活性材料，其特征在于，包括层状金属氧化物和设置在所述层状金属氧化物至少部分表面的功能层，所述功能层包括有机钠化合物。
2.如权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述层状金属氧化物包括通式为NaxMO2的化合物，其中0.67≤x≤1，M包括Ni、Co、Fe、Mn、Li、Mg、Ti、Zn、Cu、Al中的至少一者。
3.如权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料颗粒的Dv50值满足1μm≤Dv50≤20μm。
4.如权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述功能层的厚度为5nm～100nm。
5.如权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述有机钠化合物包括乙醇钠、苯酚钠、甲醇钠、联苯酚钠中的至少一者。
6.如权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的比表面积为1m2/g～5m2/g。
7.如权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述功能层中钠元素的含量占所述正极活性材料中钠元素含量的2％～10％。
8.一种如权利要求1～7任一项所述正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将钠金属与有机溶液在室温下混合、搅拌得到有机钠溶液，将层状金属氧化物加入到所述有机钠溶液中，升温至40℃～60℃搅拌、过滤、烘干后升温至70～90℃进行老化，得到所述正极活性材料。
9.一种钠离子电池，其特征在于，包括正极极片，所述正极极片包括如权利要求1～7任一项所述的正极活性材料或如权利要求8所述制备方法制得的正极活性材料。
10.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求9所述钠离子电池。
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