KR100820057B1

KR100820057B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR100820057B1
Application number: KR1020060131852A
Authority: KR
Inventors: 조재필; 장윤한; 김진영; 김유정; 김현정; 황해숙
Original assignee: 주식회사 엘 앤 에프
Priority date: 2006-12-21
Filing date: 2006-12-21
Publication date: 2008-04-07

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 나노 플레이트 형상을 가지는 금속 복합 산화물인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

상기 금속 복합 산화물은 수명 특성과 고율 특성이 우수할 뿐만 아니라 200℃ 이하에서도 수열반응에 의하여 합성이 가능한 장점을 가진다.

나노 양극 활물질, 수열반응, 고율 충방전

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COPRISING THE SAME}

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 양극 활물질의 XRD(X-ray diffraction) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 양극 활물질의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

도 3a은 본 발명의 실시예 1에 따른 양극 활물질의 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.

도 3b는 본 발명의 실시예 1에 따른 양극 활물질의 TEM(transmission electron microscope) 사진이다.

도 3c는 본 발명의 실시예 1에 따른 양극 활물질을 다른 방향에서 찍은TEM 사진이다.

도 4a는 본 발명의 실시예 2에 따른 양극 활물질의 SEM 사진이다.

도 4b는 본 발명의 실시예 2에 따른 양극 활물질의 TEM 사진이다.

도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 양극 활물질을 포함하는 전지의 충방전 곡선 그래프이다.

도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 양극 활물질을 포함하는 전지의 충방전 곡선 그래프이다.

도 7은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1에 따른 양극 활물질을 포함하는 전지의 율별 특성을 보인 그래프이다.

[산업상 이용 분야]

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고율 특성과 수명 특성이 우수하고 200℃ 이하에서도 합성이 가능한 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.

[종래 기술]

최근, 엘렉트로닉스 기술의 진보에 따라, 전자기기의 고기능화와 함께 소형경량화와 저소비 전력화가 가능하게 되었다. 그 결과, 각종의 민생용 코드레스 또는 포터블 전자기기가 개발, 실용화되어, 그들의 시장규모가 급속히 확대 중이다.

그들의 대표적 예로서, 캠코더, 랩톱컴퓨터, 휴대전화가 있다. 그리고 그들 기기의 더 한 층의 소형경량화와 함께 작동시간의 장기화가 늘 요망되고 있다. 이와 같은 동향에 따라, 이들 기기의 구동용 내장전원으로서 사용되는 소형 충전식 전지에 대해서도, 계속적으로 에너지밀도와 사이클수명의 향상이 강하게 요구되고 있다.

이들 내장전원으로서는, 당초, 납-산 계열과 니켈·카드뮴계열로부터 시작해서, 이들 계열보다 고용량, 고에너지 밀도가 달성 가능한, 니켈·수소(니켈·금속수소화물계열)축전지와 리튬 2차 전지가 개발, 실용화되었다.

그들 중, 단위중량, 체적당의 에너지밀도가 함께 높은 리튬 2차 전지는, 주로 양극에 리튬과 전이금속원소의 복합산화물, 음극에 흑연계 탄소, 전해질로서 유기전해액이나 폴리머 고체 전해질 등의 비수전해질을 사용하는 전지계열에서, 최근의 생산규모의 신장은 현저하다.

이러한 리튬 2차 전지는 충전 시에는 양극의 리튬을 함유하는 복합산화물로부터 리튬이온이 탈리(deintercalation)해서 전해질 속으로 이동하는 동시에, 동일 전기 화학당량의 리튬이온이 전해질로부터 음극의 탄소 속으로 삽입(intercalation)된다. 방전시에는 충전시와는 반대로, 음극으로부터 리튬이온이 탈리되어 양극에 삽입된다.

이러한 리튬 이차 전지는 가역적으로 리튬 이온의 삽입과 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하며, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다. 상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.

이러한 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능에 결정적인 영향을 미치는 것이 활물질이다. 음극 활물질로는 천연흑연(graphite) 및 인조흑연과 같은 결정질계 탄소와 소프트 카본(soft carbon) 및 하드 카본(hard carbon)과 같은 비정질계 탄 소가 있다. 양극 활물질로는 LiCoO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiNi₁ _- _xCO_xO₂ (0<x<1) 등의 복합 금속 산화물들이 사용되고 있지만, 주로 700℃ 이상의 고온에서 합성해야 하는 단점을 가지고 있다. 특히, 고온 합성을 통하여 얻어진 물질들은 입자 크기가 10㎛ 이상이어서 고율 특성이 취약한 문제점을 가지고 있다.

이들 물질들의 전지 화학적 특성에 의해 고율에서 장시간 사용가능한지 또는 많은 충방전 사이클을 지나도록 초기의 용량을 유지하는 수명 특성이 결정된다. 이 외에 리튬 이차 전지의 다른 중요한 특성은 고온에서의 수명 특성이다. 예를 들면, 휴대폰인 경우 높은 온도(50℃)에 장시간 방치 시 용량 저하가 급격하며 이것은 고온에서 양극 활물질을 구성하는 원소가 전해액으로 용출되기 때문이다.

상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 리튬 이차 전지의 수명 특성과 고율 특성을 우수하게 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 200℃ 이하의 저온에서도 수열반응에 의하여 합성이 가능한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 양극 활물질을 포함하는 수명 특성과 고율 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 나노 플레이트 형상을 가지는 리튬 의 가역적인 삽입/탈리가 가능한 복합금속 산화물인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

상기 복합금속 산화물은 니켈 망간계 복합 산화물 또는 코발트 망간계 복합 산화물이다.

본 발명은 또한, A_aMO₄을 환원제와 반응시켜 A_aMO₂를 형성하는 단계; 상기 A_aMO₂를 전이 금속염과 반응시켜 산화물 전구체를 얻는 단계; 및 상기 산화물 전구체를 리튬염과 반응시켜 Li_zNi₁ _-x- _yCo_xM_yO₂를 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.

상기 식에서 A는 알칼리 금속이고, 0≤a≤1이며, 상기 M은 Co, Mn, Mg, Fe, Ni, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속이고, 0.7≤z≤1.5, 0≤x≤1, 0≤y≤1 및 0≤x+y≤1이다.

본 발명은 또한, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬 이온의 가역적인 탈삽입이 가능한 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 비수성 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 나노 플레이트 형상을 가지는 리튬의 가역적인 삽입/탈리가 가능한 복합금속 산화물인 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1을 갖는다.

[화학식 1]

Li_zNi₁ _-x- _yCo_xM_yO₂

(상기 식에서, M은 Co, Mn, Mg, Fe, Ni, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속이고, 0.7≤z≤1.5, 0≤x≤1, 0≤y≤1 및 0≤x+y≤1이다.)

상기한 구성을 갖는 양극 활물질에서 상기 x가 0이고, M이 Mn일 경우, 니켈 망간계 복합 산화물일 수 있다. 상기 니켈 망간계 복합 산화물은 5nm 내지 30nm, 바람직하게는 5nm 내지 10nm 의 두께를 가진 판형의 플레이트 형태로 존재할 수 있다. 또한, 상기 판형의 플레이트는 적층되어 조립체를 형성할 수 있는데 상기 조립체는 100nm 내지 250nm, 바람직하게는 100nm 내지 200nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위의 두께를 가지는 것이 전지의 고율 특성과 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

또한, 상기한 구성을 갖는 양극 활물질에서 상기 x+y가 1 이고, M이 Mn일 경우, 코발트 망간계 복합 산화물인 양극 활물질일 수 있다. 상기 코발트 망간계 복합 산화물은 10nm 내지 25nm, 바람직하게는 15nm 내지 25nm의 두께를 가진 육각형의 플레이트 형태가 랜덤한 방향으로 배향된 구조를 가질 수 있다. 상기 범위의 두께를 가지는 것이 전지의 고율 특성과 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

이하에서는 상기 양극 활물질의 제조방법을 설명한다.

먼저, 하기 화학식 2를 포함하는 화합물을 환원제와 반응시킨 후 소성하여 하기 화학식 3을 포함하는 화합물을 형성할 수 있다. 이를 구체적으로 설명하면, 하기 화학식 2를 포함하는 화합물을 용매에 분산시킨 후 환원제와 반응시켜 얻어진 생성물을 소성하여 하기 화학식 3을 포함하는 화합물을 형성할 수 있다.

[화학식 2]

A_aMO₄

[화학식 3]

A_aMO₂

상기 화학식 2와 3에서 상기 A는 알칼리 금속이며, 0≤a≤1이다. 상기 알칼리 금속은 K, Na, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속을 사용할 수 있다. 상기 M은 Co, Mn, Mg, Fe, Ni, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속을 사용할 수 있다.

상기 용매로는 모든 유기 용매를 사용할 수 있으며, 알코올계, 알데히드계, 케톤계, 에스테르계, 에테르계 용매를 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적인 예로는 물, 알코올, 클로로포름, 이염화탄소, 에틸 아세테이트, 메탄올, 헥산, 테트라하이드로퓨란, 아세토나이트릴, 톨루엔, 벤젠, 사염화탄소, 펜탄, 아세톤, 등이 사용될 수 있다.

상기 환원제는 카르복실산이 사용될 수 있으며, 상기 카르복실산은 탄소수 1 내지 20의 카르복실산이 사용될 수 있다. 카르복실산의 구체적인 예로는 푸말산(fumaric acid), 숙신산(succinic acid) 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

이때, 상기 화학식 2를 포함하는 화합물과 환원제의 소성공정은 600℃ 내지 800℃, 바람직하게는 700℃ 내지 800℃에서 실시할 수 있다. 또한, 상기 소성공정은 12 내지 48 시간, 바람직하게는 24 내지 48시간으로 실시할 수 있다. 상기 온도 및 시간 범위에서 소성공정을 실시하면 바람직한 특성을 가지는 생성물을 얻을 수 있다.

이때, 얻어진 생성물을 물에서 1번 이상 세척하는 공정을 더 실시할 수 있다.

상기 제조된 화학식 3의 화합물과 전이 금속염을 반응시켜 산화물 전구체를 얻을 수 있다. 이를 구체적으로 설명하면, 상기 화학식 3의 화합물과 전이 금속염을 용매에 넣고 교반하여 반응시켜 산화물 전구체를 형성할 수 있다.

이때, 상기 화학식 3의 화합물과 전이 금속염을 반응시킨 다음 원심분리 공정을 실시하여 산화물 전구체를 얻을 수도 있다. 상기 원심분리 공정에 의하여 여과 과정을 거친 후 분말형태의 산화물 전구체를 얻을 수 있으며, 알칼리 금속이온이 제거될 수 있다.

상기 전이 금속염은 Ni염, Co염 등이 사용될 수 있으며 예를 들면, 할라이드, 나이트레이트, 설페이트 등이 있으며, 구체적인 예로는 NiCl₂·6H₂O, CoCl₂·6H₂O 등이 사용될 수 있다.

이때, 상기 용매로는 유기 용매가 사용할 수 있으며, 알코올계, 알데히드계, 케톤계, 에스테르계, 에테르계 용매를 포함할 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적인 예로는 물, 알코올, 클로로포름, 이염화탄소, 에틸 아세테이트, 메 탄올, 헥산, 테트라하이드로퓨란, 아세토나이트릴, 톨루엔, 벤젠, 사염화탄소, 펜탄, 아세톤, 등이 사용될 수 있다.

또한, 교반공정은 25℃ 내지 50℃, 바람직하게는 30℃ 내지 50℃에서 실시할 수 있다. 또한, 상기 교반공정은 12 내지 72시간, 바람직하게는 48 내지 72 시간으로 실시할 수 있다.

이때, 얻어진 산화물 전구체에 대하여 세척공정을 실시할 수 있으며 세척 후 진공 건조공정을 실시할 수도 있다. 상기 세척공정은 물을 이용하여 1번 이상 실시할 수 있다.

상기 형성된 산화물 전구체를 리튬염과 반응시켜 Li_zNi₁ _-x- _yCo_xM_yO₂를 형성할 수 있다. 이를 구체적으로 설명하면, 상기 산화물 전구체를 리튬염과 교반시킨 후 반응시킴으로써 Li_zNi₁ _-x- _yCo_xM_yO₂를 제조할 수 있다. 상기 리튬염은 예를 들면, LiOH·H₂O, LiNO₃, LiCl 등이 사용될 수 있다.

이때, 교반공정은 25℃ 내지 50℃, 바람직하게는 30℃ 내지 50℃에서 실시할 수 있다. 또한, 상기 교반공정은 12 내지 72시간, 바람직하게는 48 내지 72 시간으로 실시할 수 있다. 상기 산화물 전구체와 리튬염의 반응은 150℃ 내지 250℃, 바람직하게는 200℃ 내지 250℃에서 실시할 수 있다. 또한, 상기 반응은 12 내지 48시간, 바람직하게는 24 내지 48시간으로 실시할 수 있다. 상기 온도 및 시간 범위에서 산화물 전구체와 리튬염을 반응시키면 바람직한 특성을 가지는 생성물을 얻을 수 있다. 본 발명에서는 이와 같이 250℃ 이하의 낮은 온도에서 Li_zNi₁ _-x- _yCo_xM_yO₂ 를 얻을 수 있다.

이때, 얻어진 최종 Li_zNi₁ _-x- _yCo_xM_yO₂에 대하여 세척공정을 실시할 수 있으며 세척 후 진공 건조공정을 실시할 수도 있다. 상기 세척공정은 물을 이용하여 1번 이상 실시할 수 있다.

본 발명에 따른 Li_zNi₁ _-x- _yCo_xM_yO₂ 양극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극 및 비수성 전해질을 포함한다.

상기 양극은 본 발명에 따른 양극 활물질과, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 다음, 알루미늄 집전체상에 바 코팅(bar-coating), 닥터 블레이드(doctor blade) 등의 방법을 통하여 직접 코팅(coating) 후 건조하여 제조한다. 또는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 상기 코팅과 같은 방법을 이용하여 캐스팅(casting)한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체상에 라미네이션(lamination)하여 제조가 가능하다.

상기 도전제는 카본 블랙, 흑연, 금속 분말 등을 사용하며, 결합제는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머(copolymer of vinylidene fluoride(VDF) and hexafluoropropylene(HFP)), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinyledene fluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이 상이 사용될 수 있다.

상기 용매는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 데칸(decane) 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질, 도전제, 결합제, 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용될 수 있다.

상기 음극은 양극과 마찬가지로 음극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 바 코팅, 닥터 블레이드 등의 방법을 이용하여 코팅하거나 별도의 지지체상에 상기와 같은 바 코팅, 닥터 블레이드 등의 방법을 이용하여 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션(lamination)하여 제조될 수 있다. 이때, 음극 활물질 조성물에 필요한 경우에는 도전제를 더욱 함유할 수 있다.

상기 음극 활물질로는 리튬을 삽입/탈리(intercalation/deintercalation)할 수 있는 재료가 사용되고, 예를 들면, 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 도전제, 결합제 및 용매는 상기 양극의 경우와 동일한 물질들이 사용 가능하다.

상기 세퍼레이터는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 예를 들면, 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로 필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.

상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하며, 바람직하게는 리튬염이 용해된 것을 사용한다.

상기 비수성 전해질의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있다. 이들을 1종 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있으며, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 전해질은 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질 또는 LiI, Li₃N 등의 무기 고체 전해질이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiSbF₆, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종이 사용될 수 있다.

본 발명에 따라 불순물이 저감된 양극 활물질은 공기 및 수분과의 접촉에 의해 발생하는 Li₂CO₃ 및 LiOH 등의 불순물이 최소화되어 전지의 수명 특성과 고온 방치 특성이 향상된다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

Li ₁ _.02 Ni ₀ _.14 Mn ₀ _.16 O ₂ 의 합성

3.16g의 KMnO₄를 100ml의 순수에 분산시킨 후 환원제로 0.74g의 푸말산을 넣어 격렬한 반응이 일어나면서 젤 형태의 고체로 변했다. 이를 700℃에서 3시간 동안 소성한 후 물에서 3번 세척을 하여 K₀ _.32MnO₂분말을 얻었다.

상기 과정에서 합성한 K₀ _.32MnO₂ 2g과 NiCl₂·6H₂O 10g을 순수 100ml에 넣고 교반시킨 후 상온에서 7일 동안 교반시켰다. 상기 과정에서 생성된 분말을 물에서 3번 세척 후 200℃에서 진공 건조 과정을 통해 완전히 말렸다.

상기 진공 건조 과정을 통해 생성된 Ni₀ _.14Mn₀ _.16O₂ 분말 3g과 15g의 LiOH·H₂O을 교반시킨 후 오토클레이브(autoclave)에 넣고 200℃에서 24시간 동안 반응 후 물에서 3번 세척 후 진공 상태에서 10시간 동안 건조시켰다. 상기 과정을 통해 얻어진 분말의 조성은 Li₁ _.02Ni₀ _.14Mn₀ _.16O₂이다.

실시예 2

Li ₁ _.5 Co ₀ _.35 Mn ₀ _.65 O ₅ _.15 의 합성

실시예 1에서 얻어진 K₀ _.32MnO₂ 2g과 CoCl₂·6H₂O 10g을 순수 100ml에 넣고 교반 후 상온에서 7일 동안 교반시켰다. 이 분말을 물에서 3번 세척 후 200℃에서 진공 건조 과정을 통해 완전히 말렸다.

상기 과정을 통해 생성된 Co₀ _.35Mn₀ _.65O₂ 분말 3g과 15g의 LiOH·H₂O을 교반 후 오토클레이브(autoclave)에 넣고 200℃에서 24시간 동안 반응 후 물에서 3번 세척 후 진공상태에서 10시간 동안 건조시켰다. 상기 진공상태에서 건조시켜 생성된 분말의 조성은 Li₁ _.5Co₀ _.35Mn₀ _.65O₅ _.15이다. 상기 Li₁ _.5Co₀ _.35Mn₀ _.65O₅ _.15 조성을 LiMnO₂로 변환을 하면 Li₀ _.93[Li₀ _.21Co₀ _.27Mn₀ _.51]O₂로 된다.

비교예 1

Li ₁ _.02 Ni ₀ _.14 Mn ₀ _.86 O ₂ 의 합성

3g의 LiOH와 공침법으로 합성한 3.5g Ni₀ _.14Mn₀ _.86(OH)₂와 750℃에서 15시간 동안 열처리를 하여 Li₁ _.02Ni₀ _.14Mn₀ _.86O₂를 합성하였다.

실험예 1: XRD 분석

도 1은 상기 실시예 1에 따라 합성한 Li₁ _.02Ni₀ _.14Mn₀ _.86O₂ 분말의 XRD 분석 그래프이고, 도 2는 실시예 2에 따라 합성한 Li₀ _.93[Li₀ _.21Co₀ _.27Mn₀ _.51]O₂ 분말의 XRD 분석 그래프이다. 이때, XRD 분석은 광원은 CuKα-ray이며, 1°/min의 스캔 속도에서 실험하였다.

도 1에서 보는 바와 같이 (003)면과 (004)면의 피크가 나타난 것으로부터 실시예 1 및 2의 양극 활물질은 전형적인 R-3m 공간 구조를 가지는 층간 화합물이 형성임을 알 수 있었다.

실험예 2: 구조 분석

도 3a는 실험예 1에서 합성한 Li₁ _.02Ni₀ _.14Mn₀ _.16O₂ 분말의 SEM 사진이고, 도 3b와 도 3c는 상기 Li₁ _.02Ni₀ _.14Mn₀ _.16O₂ 분말의 TEM 사진이다. 상기 SEM 사진인 도 3a에서 보는 바와 같이, 상기 Li₁ _.02Ni₀ _.14Mn₀ _.16O₂이 나노 사이즈의 입자들로 형성하였음을 알 수 있었다.

도 3b는 상기 도 3a의 나노 사이즈의 입자를 확대한 것으로서, 상기 도 3b에서는 나노 플레이트 형태의 입자가 일 방향으로 적층된 형태를 잘 보여주고 있고, 상기 적층된 나노 플레이트 형태의 조립체 입자 하나의 두께는 200nm임을 알 수 있었다.

도 3c는 상기 도 3b에 도시된 조립체 중 어느 하나를 확대한 사진이다. 상기 도 3c를 보면 일 방향으로 적층된 나노 플레이트 형태의 입자 하나의 두께가 7nm인 것을 알 수 있었다.

도 4a는 실시예 2에 따른 Li₀ _.93[Li₀ _.21Co₀ _.27Mn₀ _.51]O₂분말의 SEM 사진이고, 도 4b는 상기 Li₀ _.93[Li₀ _.21Co₀ _.27Mn₀ _.51]O₂분말의 TEM 사진이다. 도 4a 및 도 4b를 보면 나노 사이즈의 플레이트가 육각형상을 가진 입자들로 구성되어 랜덤한 방향으로 배향된 구조가 형성되고 있음을 알 수 있었다. 상기 나노 사이즈의 플레이트가 육각형상을 가진 하나의 입자는 20nm의 두께를 가지고 있는 것을 알 수 있었다.

[전지 제조]

상기 실시예 1과 2에서 제조된 양극 활물질을 이용하여 코인형 전지를 제조하였다.

상기 실시예 1과 2에서 제조된 양극 활물질, 슈퍼 P(도전제), 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(바인더)를 94/3/3의 중량비로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 양극 형성용 조성물을 300㎛의 두께로 Al-포일 위에 코팅한 다음 130℃에서 20분간 건조하였다. 이어 1톤의 압력으로 압연하여 양극 극판을 제조하였다.

상기 제조된 양극 극판과 리튬 금속을 대극으로 사용하여 코인 타입의 전지를 제조하였다. 이때, 전해질로는 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)를 1:1 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF₆가 용해된 것을 사용하였다.

[충방전 특성]

도 5는 실시예 1에 따른 양극 활물질을 포함하는 전지의 충방전 곡선이다.

또한, 충방전 조건은 0.2C(=40mA/g)로 하였다. 도 5에서 보는 바와 같이, 초기 방전 용량은 187mAh/g이나 10사이클 뒤에는 용량이 200mAh/g까지 증가함을 알 수 있었다. 첫 번째 사이클의 충방전 효율은 89%을 보였고 20 사이클 및 30 사이클 후에도 우수한 방전용량을 가지는 것으로 나타났다.

도 6은 실시예 2에 따른 양극 활물질을 포함하는 전지의 충방전 곡선이다. 초기 방전 용량은 257mAh/g을 보이고 있으나 초기 충방전 효율은 80%로 실시예 1에 비해 다소 떨어짐을 알 수 있었다. 그러나 20 사이클 후에는 실시예 2의 방전용량이 225mAh/g인 반면에 실시예 1는 197mAh/g에서 나타나고 30 사이클 후에는 실시예 2의 방전용량은 205mAh/g로 실시예 1이 나타내는 189mAh/g보다 우수한 수명특성을 보였다.

실험예 4: 율별 특성

도 7은 실시예 2와 비교예 1에 따라 제조된 분말을 포함하는 전지를 C rate를변경시키면서 충방전한 결과를 보인 도면이다. 도 7에서 보는 바와 같이 실시예 2에 따른 분말은 고율로 갈수록 용량 유지율이 비교예 1 보다 월등히 증가함을 알 수 있었다. 따라서 4C로 충방전한 경우 비교예 1 보다 용량 유지율이 40% 이상 증가함을 알 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 저온에서 수열합성으로 합성한 층간계 양극 활물질은 고온 합성 방법으로는 얻을 수 없는 나노 사이즈의 플레이트 형상을 가져 수명 특성과 고율 특성을 향상시켰다.

Claims

나노 사이즈의 두께를 가지고, 판형의 플레이트 형태를 가지는 리튬의 가역적인 삽입/탈리가 가능한 복합금속 산화물인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,

상기 복합금속 산화물은 니켈 망간계 복합 산화물인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,

상기 복합금속 산화물은 코발트 망간계 복합 산화물인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제2항에 있어서,

상기 니켈 망간계 복합 산화물은 5 내지 30nm의 두께를 갖는 나노 플레이트로 이루어진 것인 이차 전지용 양극 활물질.
제2항에 있어서,

상기 니켈 망간계 복합 산화물은 판상으로 적층되어 100 내지 250nm의 두께를 갖는 나노 플레이트가 적층되어 조립체를 형성하는 것인 이차 전지용 양극 활 물질.
제1항에 있어서,

상기 복합 금속 산화물은 CuKα-ray를 이용한 XRD 분석에서 (003)면과 (004)면의 피크를 보이는 것인 이차 전지용 양극 활물질.
제3항에 있어서,

상기 코발트 망간계 복합 산화물은 10 내지 25nm의 두께를 갖는 플레이트가 랜덤하게 배향되어 형성된 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
하기 화학식 2를 포함하는 화합물을 환원제와 반응시켜 하기 화학식 3을 포함하는 화합물을 형성하는 단계;

상기 단계에서 제조된 화합물을 전이 금속염과 반응시켜 산화물 전구체를 형성하는 단계; 및

상기 산화물 전구체를 리튬염과 반응시켜 하기 화학식 1을 포함하는 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.

[화학식 1]

Li_zNi₁ _-x- _yCo_xM_yO₂

(상기 식에서, M은 Co, Mn, Mg, Fe, Ni, 및 이들의 조합으로 이루어진 군 에서 선택되는 1종의 금속이고, 0.7≤z≤1.5, 0≤x≤1, 0≤y≤1 및 0≤x+y≤1이다.)

[화학식 2]

A_aMO₄

[화학식 3]

A_aMO₂

(상기 식에서 A는 알칼리 금속이고, 0≤a≤1이다.)
제8항에 있어서,

상기 환원제는 카르복실산인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
제9항에 있어서,

상기 카르복실산은 탄소수 1 내지 20의 카르복실산인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
제1항 내지 제7항에 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극;

리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하는 음극;

상기 양극과 음극 사이에 존재하는 세퍼레이터; 및

비수성 전해질

을 포함하는 리튬 이차 전지.