CN108232187A - 高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料及其制备方法。其技术方案是：按镍盐∶钴盐∶锰盐的摩尔比为(1‑x‑y)∶x∶y配料，即得配料Ⅰ，再将配料Ⅰ和去离子水搅拌，得溶液Ⅰ。按锂盐∶所述配料Ⅰ的摩尔比为(10～30)∶1，搅拌，即得溶液Ⅱ。将所述溶液Ⅱ进行水热反应，冷却，洗涤，在70～80℃条件下干燥5～8h，然后置于管式气氛炉中，以3～6℃/min速率升温至600～850℃，保温5～11h，随炉冷却，制得高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料。本发明具有工艺简单、操作简便、生产成本低、环境友好和能实现工业化生产的特点，所制制品为单晶材料，形貌规则、结构稳定、比容量高、循环性能优异和倍率性能优良。

Description

高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于镍钴锰三元正极材料技术领域。具体涉及一种高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。自20世纪70年代以来，以金属锂为负极的各种高比能量锂原电池分别问世，并得以广泛应用。锂离子电池工作电压高、比能量高、容量大、自放电小、循环性好、使用寿命长、重量轻和体积小，是现代高性能电池的代表，是移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备的理想电源，并有望成为未来电动汽车、无绳电动工具等的主要动力来源之一。锂离子电池的主要构造有正极、负极、能传导锂离子的电解质以及把正负极隔开的隔膜，其电化学性能主要取决于所用电极材料和电介质材料的结构与性能，尤其是电极材料的选择和质量直接决定着锂离子电池的特性和价格。
镍钴锰三元复合过渡金属氧化物虽然1999年左右才由Liu和Ohzuku等提出，但由于具有众多优点，并具有与镍基、钻基、锰基及二元基化合物相似结构，吸引广大科研工作者对其不懈追求。目前，镍钴锰三元正极材料的研究主要集中在材料的合成以及电化学性能与结构的关系上。在实际电池中，正极材料颗粒的形貌、粒径分布、比表面积及振实密度等物性特征对材料的加工性能及电池的综合性能影响很大，为了拓宽锂离子电池的应用范围，尤其是将三元材料应用于对安全性、循环性以及倍率特性要求苛刻的动力电池上，高密度、粒径分布均匀的纳米结构镍钴锰三元材料及微米级镍钴锰球形材料的制备已经成为研究的热点。
但对三元材料的实用性而言，仍有问题需要解决。丁楚雄等(丁楚雄等.锂离子电池三元正极材料的研究进展..化学与物理电源系统，2009)提出镍钴锰三元材料同LiCoO2相比，其电导率较低，大倍率性能不佳；振实密度偏低，影响体积能量密度；追求高比容量而采用高充电截止电压，循环性能不稳定，容量衰减较为严重。邹邦坤等(邹邦坤等.锂离子电池三元正极材料的研究进展.中国科学:化学，2014)提出三元材料存在首次充放电效率低及合成工艺相对复杂的问题。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的缺点，目的是提供一种工艺简单、操作方便、生产成本低、环境友好和可实现工业化生产的高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料的制备方法；用该方法制备的高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料为单晶材料，形貌规则、结构稳定、比容量高、循环性能优异和倍率性能优良。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
步骤一、按镍盐∶钴盐∶锰盐的摩尔比为(1-x-y)∶x∶y配料，即得配料Ⅰ，再按所述配料Ⅰ∶去离子水的摩尔比为1∶(139～417)，将所述配料Ⅰ溶于所述去离子水中，搅拌0.5～1h，即得溶液Ⅰ。其中：
x表示当所述配料Ⅰ的摩尔数为1时的钴盐摩尔数，x为0.2、0.1、0.2和1/3中的一种；
y表示当所述配料Ⅰ的摩尔数为1时的锰盐摩尔数，在x分别为0.2、0.1、0.2和1/3时y依次对应为0.2、0.1、0.3、1/3；
1-x-y表示当所述配料Ⅰ的摩尔数为1时的镍盐摩尔数。
步骤二、按照锂盐∶所述配料Ⅰ的摩尔比为(10～30)∶1，向所述溶液Ⅰ中加入所述锂盐，搅拌3～5h，即得溶液Ⅱ。
步骤三、将所述溶液Ⅱ移至反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为180～220℃，水热反应的时间为6～18h；自然冷却，用去离子水洗涤1～3次，得到中间产物。
步骤四、将所述中间产物置于烘箱中，在70～80℃条件下干燥5～8h，得到前驱体。
步骤五、将所述前驱体置于管式气氛炉中，以3～6℃/min速率升温至600～850℃，保温5～11h，随炉冷却，制得高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料。
所述高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料的化学式为LiNi1-x-yCoxMnyO2。
所述镍盐为四水合醋酸镍、六水合硫酸镍和六水合氯化镍中的一种。
所述钴盐为四水合醋酸钴、六水合硫酸钴和六水合氯化钴中的一种。
所述锰盐为四水合醋酸锰、一水合硫酸锰和四水合氯化钴中的一种。
所述锂盐为一水合氢氧化锂和无水氢氧化锂中的一种。
所述LiNi1-x-yCoxMnyO2化学式为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中的一种。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
(1)本发明先经过简单的水热反应和干燥，即得高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料前驱体，然后经热处理即能制得高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料，故工艺简单、操作方便和易于工业化生产。
(2)本发明在反应过程中无有毒气体释放，且反应结束后排出的废液对环境污染小，绿色环保。制备高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料所用原料价格低廉，生产过程所需设备简单，生产成本低。
(3)本发明所制备的高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料具有六边形纳米片结构，形貌独特，显著提高了所制材料的结构稳定性，让锂离子能更快更稳定地嵌脱，能有效抑制晶格中阳离子混排现象，进一步提升了镍钴锰三元正极材料的比容量、倍率和循环性能。
(4)本发明所制备的高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料是高分散的，说明六边形纳米片之间的范德华引力较小，基团间作用力较弱，避免高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料使用过程中的团聚。
(5)本发明所制备的高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料为单晶材料，具有更加完整的晶体结构、较高的结构稳定性与压实密度以及优异的电极加工性能，能有效提高所制材料的循环性能与能量密度，在工业化应用方面具有重要意义。
(6)本发明所制备的高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料经检测：所制材料为规则的六边形二维片状，六边形纳米片直径为150～850nm，片厚为80～150nm，产物形貌规整、表面光滑和尺寸分布集中。
因此，本发明具有工艺简单、操作简便、生产成本低、环境友好和能实现工业化生产的特点，所制备的高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料为单晶材料，形貌规则、结构稳定、比容量高、循环性能优异和倍率性能优良。
附图说明
图1是本发明制备的一种高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步描述，并非对本发明权利要求范围的限制。
实施例1
一种高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：
步骤一、按镍盐∶钴盐∶锰盐的摩尔比为0.6∶0.2∶0.2配料，即得配料Ⅰ，再按所述配料Ⅰ∶去离子水的摩尔比为1∶(139～222)，将所述配料Ⅰ溶于所述去离子水中，搅拌0.5～1h，即得溶液Ⅰ。
步骤二、按锂盐∶所述配料Ⅰ的摩尔比为(10～16)∶1，向所述溶液Ⅰ中加入所述锂盐，搅拌3～5h，即得溶液Ⅱ。
步骤三、将所述溶液Ⅱ移至反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为180～1900℃，水热反应的时间为6～9h；自然冷却，用去离子水洗涤1～3次，得到中间产物。
步骤四、将所述中间产物置于烘箱中，在70～80℃条件下干燥5～8h，得到前驱体。
步骤五、将所述前驱体置于管式气氛炉中，以3～6℃/min速率升温至600～660℃，保温5～8h，随炉冷却，制得高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料。
所述高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料的化学式为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
所述镍盐为四水合醋酸镍。
所述钴盐为四水合醋酸钴。
所述锰盐为四水合醋酸锰。
所述锂盐为一水合氢氧化锂。
图1是本实施例制备的一种高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料的SEM图。由图1可以看出，所得镍钴锰三元正极材料为高分散的、规则的六边形二维片状，六边形纳米片直径为150～850nm，片厚为80～150nm，产物形貌规整、表面光滑、尺寸分布集中。经XRD检测，高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料的XRD图与三元材料标准图谱完全匹配，为纯相的镍钴锰三元正极材料。经TEM检测，镍钴锰三元正极材料大部分均为六边形纳米片结构，六边形纳米片直径为150～850nm，与SEM的结果相符；通过电子衍射图可知，所得镍钴锰三元正极材料是生长良好的单晶。
实施例2
一种高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：
步骤一、按镍盐∶钴盐∶锰盐的摩尔比为0.8∶0.1∶0.1配料，即得配料Ⅰ，再按所述配料Ⅰ∶去离子水的摩尔比为1∶(194～278)，将所述配料Ⅰ溶于所述去离子水中，搅拌0.5～1h，即得溶液Ⅰ。
步骤二、按锂盐∶所述配料Ⅰ的摩尔比为(14～20)∶1，向所述溶液Ⅰ中加入所述锂盐，搅拌3～5h，即得溶液Ⅱ。
步骤三、将所述溶液Ⅱ移至反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为190～200℃，水热反应的时间为9～12h；自然冷却，用去离子水洗涤1～3次，得到中间产物。
步骤四、将所述中间产物置于烘箱中，在70～80℃条件下干燥5～8h，得到前驱体。
步骤五、将所述前驱体置于管式气氛炉中，以3～6℃/min速率升温至660～730℃，保温6～9h，随炉冷却，制得高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料。
所述高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料的化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
所述镍盐为六水合硫酸镍。
所述钴盐为六水合硫酸钴。
所述锰盐为一水合硫酸锰。
所述锂盐为无水氢氧化锂。
本实施例制备的高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料经检测：六边形纳米片分布较为均匀，尺寸大小集中，六边形纳米片直径为180～650nm，片厚为100～120nm。
实施例3
一种高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：
步骤一、按镍盐∶钴盐∶锰盐的摩尔比为0.5∶0.2∶0.3配料，即得配料Ⅰ，再按所述配料Ⅰ∶去离子水的摩尔比为1∶(250～361)，将所述配料Ⅰ溶于所述去离子水中，搅拌0.5～1h，即得溶液Ⅰ。
步骤二、按锂盐∶所述配料Ⅰ的摩尔比为(18～26)∶1，向所述溶液Ⅰ中加入所述锂盐，搅拌3～5h，即得溶液Ⅱ。
步骤三、将所述溶液Ⅱ移至反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为200～210℃，水热反应的时间为12～15h；自然冷却，用去离子水洗涤1～3次，得到中间产物。
步骤四、将所述中间产物置于烘箱中，在70～80℃条件下干燥5～8h，得到前驱体。
步骤五、将所述前驱体置于管式气氛炉中，以3～6℃/min速率升温至730～780℃，保温7～10h，随炉冷却，制得高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料。
所述高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料的化学式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
所述钴盐为六水合氯化钴。
所述锰盐为四水合氯化钴。
所述锂盐为一水合氢氧化锂。
本实施例制备的高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料经检测：六边形纳米片分布较为均匀，尺寸大小集中，纳米片直径为200～700nm，片厚为100～180nm。
实施例4
一种高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：
步骤一、按镍盐∶钴盐∶锰盐的摩尔比为1/3∶1/3∶1/3配料，即得配料Ⅰ，再按所述配料Ⅰ∶去离子水的摩尔比为1∶(333～417)，将所述配料Ⅰ溶于所述去离子水中，搅拌0.5～1h，即得溶液Ⅰ。
步骤二、按锂盐∶所述配料Ⅰ的摩尔比为(24～30)∶1，向所述溶液Ⅰ中加入所述锂盐，搅拌3～5h，即得溶液Ⅱ。
步骤三、将所述溶液Ⅱ移至反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为210～220℃，水热反应的时间为15～18h；自然冷却，用去离子水洗涤1～3次，得到中间产物。
步骤四、将所述中间产物置于烘箱中，在70～80℃条件下干燥5～8h，得到前驱体。
步骤五、将所述前驱体置于管式气氛炉中，以3～6℃/min速率升温至780～850℃，保温8～11h，随炉冷却，制得高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料。
所述高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料的化学式为LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2。
所述钴盐为六水合硫酸钴。
所述锰盐为四水合氯化钴。
所述锂盐为无水氢氧化锂。
本实施例制备的高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料经检测：六边形纳米片分布较为均匀，尺寸大小集中，纳米片直径为180～820nm，片厚为90～120nm。
由于采用上述技术方案，本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
(1)本具体实施方式先经过简单的水热反应和干燥，即得高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料前驱体，然后经热处理制得高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料，故工艺简单、操作方便和易于工业化生产。
(2)本具体实施方式在反应过程中无有毒气体释放，且反应结束后排出的废液对环境污染小，绿色环保。制备高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料所用原料价格低廉，生产过程所需设备简单，生产成本低。
(3)本具体实施方式所制备的高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料具有六边形纳米片结构，形貌独特，显著提高了所制材料的结构稳定性，让锂离子能更快更稳定地嵌脱，能有效抑制晶格中阳离子混排现象，进一步提升镍钴锰三元正极材料的比容量、倍率和循环性能。
(4)本具体实施方式所制备的高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料是高分散的，说明六边形纳米片之间的范德华引力较小，基团间作用力较弱，避免高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料使用过程中的团聚。
(5)本具体实施方式所制备的高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料为单晶材料，具有更加完整的晶体结构、较高的结构稳定性与压实密度以及优异的电极加工性能，能有效提高所制材料的循环性能与能量密度，在工业化应用方面具有重要意义。
(6)本具体实施方式所制备的高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料经检测：所制材料为规则的六边形二维片状，六边形纳米片直径为150～850nm，片厚为80～150nm，产物形貌规整、表面光滑和尺寸分布集中。
因此，本具体实施方式具有工艺简单、操作简便、生产成本低、环境友好和能实现工业化生产的特点，所制备的高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料为单晶材料，形貌规则、结构稳定、比容量高、循环性能优异和倍率性能优良。

Claims (7)

1.一种高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于所述制备方法的具体步骤是：
步骤一、按镍盐∶钴盐∶锰盐的摩尔比为(1-x-y)∶x∶y配料，即得配料Ⅰ，再按所述配料Ⅰ∶去离子水的摩尔比为1∶(139～417)，将所述配料Ⅰ溶于所述去离子水中，搅拌0.5～1h，即得溶液Ⅰ；其中：
x表示当所述配料Ⅰ的摩尔数为1时的钴盐摩尔数，x为0.2、0.1、0.2和1/3中的一种；
y表示当所述配料Ⅰ的摩尔数为1时的锰盐摩尔数，在x分别为0.2、0.1、0.2和1/3时y依次对应为0.2、0.1、0.3、1/3；
1-x-y表示当所述配料Ⅰ的摩尔数为1时的镍盐摩尔数；
步骤二、按锂盐∶所述配料Ⅰ的摩尔比为(10～30)∶1，向所述溶液Ⅰ中加入所述锂盐，搅拌3～5h，即得溶液Ⅱ；
步骤三、将所述溶液Ⅱ移至反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为180～220℃，水热反应的时间为6～18h；自然冷却，用去离子水洗涤1～3次，得到中间产物；
步骤四、将所述中间产物置于烘箱中，在70～80℃条件下干燥5～8h，得到前驱体；
步骤五、将所述前驱体置于管式气氛炉中，以3～6℃/min速率升温至600～850℃，保温5～11h，随炉冷却，制得高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料；
所述高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料的化学式为LiNi1-x-yCoxMnyO2。
2.根据权利要求1所述的高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于所述镍盐为四水合醋酸镍、六水合硫酸镍和六水合氯化镍中的一种。
3.根据权利要求1所述的高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于所述钴盐为四水合醋酸钴、六水合硫酸钴和六水合氯化钴中的一种。
4.根据权利要求1所述的高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于所述锰盐为四水合醋酸锰、一水合硫酸锰和四水合氯化钴中的一种。
5.根据权利要求1所述的高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于所述锂盐为一水合氢氧化锂和无水氢氧化锂中的一种。
6.根据权利要求1所述的高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于所述LiNi1-x-yCoxMnyO2化学式为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中的一种。
7.一种高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料，其特征在于所述高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料是根据权利要求1～6项中任一项所述高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料的制备方法所制备的高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料。
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