KR20020025815A - 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

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다카노 야스아키
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Abstract

본 발명에서는 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 조성식 LiNi(1-x-y)CoxMnyO2(0.5 < x+y < 1.0, 0.1 < y < 0.6)로 표시되는 리튬ㆍ니켈ㆍ코발트ㆍ망간 복합 산화물과 조성식 Li(1+z)Mn2O4(0 ≤z ≤0.2)로 표시되는 리튬ㆍ망간 복합 산화물과의 혼합물을 양극 활물질로 사용한다. 이것에 의해 출력ㆍ회생 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다.

Description

비수 전해질 이차 전지{Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery}
본 발명은, 밀폐 용기내에 발전 요소가 되는 권취 전극체가 수용되고 상기 권취 전극체가 발생시키는 전력을 외부로 취출하는 것이 가능한 비수 전해질 이차전지에 관한 것이다.
최근, 고에너지 밀도를 갖는 전지로서, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해질 이차 전지가 주목받고 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 통체(11)의 양단부에 덮개(12)를 용접 고정하여 이루어지는 통형의 밀폐 용기(1) 내부에, 권취 전극체(4)를 수용하는 것으로 구성된다. 덮개(12)에는, 음양 한쌍의 전극 단자 기구(9)가 부착되어 있고, 각 전극 단자 기구(9)와 권취 전극체(4)가 집전판(32) 및 이것과 일체로 성형되어 있는 도선부(33)을 통해 상호 접속되어, 권취 전극체(4)가 발생시키는 전력을 한쌍의 전극 단자 기구(9)로부터 외부로 취출하는 것이 가능하다. 또한, 각 덮개(12)에는 압력 개폐식의 가스 배출 밸브(13)이 부착되어 있다.
권취 전극체(4)는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 각각 띠상의 양극(41)과 음극(43)을 세퍼레이터(42)를 개재하여 폭 방향으로 어긋나게 중첩시켜, 이들을 소용돌이형으로 감는 것으로 구성된다. 양극(41)은 알루미늄박으로 이루어지는 코어체(45) 표면에 양극 활물질(44)를 도포하여 구성되고, 음극(43)은 동박으로 이루어지는 코어체(47) 표면에 음극 활물질(46)을 도포하여 구성된다. 양극(4)의 양극 활물질(44)는 세퍼레이터(42)를 통해 음극(43)의 음극 활물질(46)과 대향하고 있다. 양극 활물질은 리튬 전이 금속 복합 산화물이고, 음극 활물질은 금속 리튬, 리튬 이온을 흡장ㆍ방출하는 합금, 또는 탄소 재료 등이다.
상기 전지의 충방전 반응에 있어서는, 리튬 이온이 전해액을 통해 상호 대향하는 양극 활물질(44)와 음극 활물질(46) 사이를 이동한다. 즉, 방전시에는 리튬이온이 음극 활물질(46)으로부터 양극 활물질(44)측으로 이동하여, 양극 활물질(44)에 삽입된다. 한편, 충전시에는 양극 활물질(44)로부터 리튬 이온이 이탈 분리되어 음극 활물질(46)측으로 이동하여 음극 활물질(46)에 삽입된다.
양극 활물질로서는, 리튬ㆍ코발트 복합 산화물(LiCoO2), 리튬ㆍ니켈 복합 산화물(LiNiO2), 리튬ㆍ망간 복합 산화물(LiMn2O4) 등의 리튬 전이 금속 복합 산화물이 사용된다. 양극 활물질로서 상기 리튬 전이 금속 산화물을 사용한 경우에는, 방전 전압이 4 V급의 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 이차 전지가 된다.
상기 기재한 리튬 전이 금속 복합 산화물 중 리튬ㆍ망간 복합 산화물(LiMn2O4)는, 원료 가격면 및 안정 공급면에서 가장 우수하지만, 공업적으로는 그다지 사용되고 있지는 않다. 그 이유 중 하나는 다른 리튬 전이 금속 복합 산화물인 리튬ㆍ코발트 복합 산화물(LiCoO2)이나 리튬ㆍ니켈 복합 산화물(LiNiO2)과 비교하여 부하 특성이 양호하지 않기 때문에, 충방전 전류의 크기를 변화시켜 충방전한 경우의 전지 용량이 현저히 감소하기 때문이다.
또한, 충방전을 하지 않고 전지를 장기간 방치한 경우의 보존 특성의 열화, 즉 전지 용량의 감소, 또는 충방전을 반복한 경우의 수명 특성의 열화, 즉 전지 용량의 감소를 방지하기 위해, 리튬ㆍ망간 복합 산화물(LiMn2O4)과 리튬ㆍ니켈계 복합 산화물(LiNi(1-x)MxO2, 단 0 < x ≤0.5이고, M은 Co, Mn, Al, Fe, Cu 및 Sr로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소)을 혼합하여 이것을 양극 활물질로 사용한 리튬 이온 이차 전지(특허 제30-24636호), 또는 리튬ㆍ망간 복합 산화물(LiMn2O4)의 Mn의 일부를 Mn 이외의 원소로 치환시키는 방법이 검토되어 왔다.
그런데, 전기 자동차에 사용되는 비수 전해액 이차 전지는 대전류에 의한 충방전이 단시간에 반복되는 가혹한 조건에서 사용되고 있고, 이와 같은 조건에 있어서의 충방전 특성의 검토가 필요하다. 그런데, 종래의 리튬 이온 이차 전지의 검토 및 개량은, 상술한 대로 보존 특성 및 수명 특성에 관한 것이 대부분이고 대전류의 충방전을 단시간에 반복한 경우의 충방전 특성, 즉 출력ㆍ회생 특성에 관한 검토는 충분히 행해지지 않았으며, 본 발명자 등이 종래의 리튬ㆍ망간 복합 산화물, 리튬ㆍ니켈 복합 산화물, 및 이들의 혼합물을 양극 활물질로 사용한 리튬 이온 이차 전지의 출력ㆍ회생 특성을 평가한 바, 만족할 수 있는 결과는 얻어지지 않았다.
본 발명의 목적은 리튬ㆍ니켈ㆍ코발트ㆍ망간 복합 산화물 및 리튬ㆍ망간 복합 산화물을 혼합하여 양극 활물질로 사용한 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 출력ㆍ회생 특성을 개선하는 것이다.
그래서 본 발명자 등은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 리튬ㆍ니켈ㆍ코발트ㆍ망간 복합 산화물의 조성, 리튬ㆍ망간 복합 산화물의 조성, 이 2종류의 복합 산화물의 혼합비, 및 이 2종류의 복합 산화물 입자의 평균 직경이 리튬 이온 이차 전지의 출력ㆍ회생 특성에 큰 영향을 미치는 것을 발견하고 본 발명의 완성에 이르렀다.
도 1은, 종래의 전지 외관을 나타내는 사시도.
도 2는, 종래의 전지의 집전 구조를 나타내는 부분 단면도.
도 3은, 종래의 권취형 전극체 구조를 나타내는 일부 전개 사시도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 밀폐 용기4: 권취 전극체
9: 전극 단자 기구11: 통체
12: 덮개13: 가스 배출 밸브
32: 집전판33: 도선부
41: 양극42: 세퍼레이터
43: 음극44: 양극 활물질
45,47: 코어체46: 음극 활물질
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 양극 활물질로서 조성식 LiNi(1-x-y)CoxMnyO2(0.5 < x+y < 1.0, 0.1 < y < 0.6)로 표시되는 리튬ㆍ니켈ㆍ코발트ㆍ망간 복합 산화물과 조성식 Li(1+z)Mn2O4(0 ≤z ≤0.2)로 표시되는 리튬ㆍ망간 복합 산화물을 혼합한 것을 사용한다.
본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질에 있어서, 상기 리튬ㆍ니켈ㆍ코발트ㆍ망간 복합 산화물은 LiNi(1-x-y)CoxMnyO2(0.5 < x+y < 1.0, 0.1 < y < 0.6)이기 때문에, 리튬 이온이 삽입 및 이탈하기 쉬운 구조를 형성하고 있는 것으로 추정된다.
또한, LiNi(1-x-y)CoxMnyO2(0.5 < x+y < 1.0, 0.1 < y < 0.6)으로 표시되는 상기 리튬ㆍ니켈ㆍ코발트ㆍ망간 복합 산화물과 Li(1+z)Mn2O4(0 ≤z ≤0.2)로 표시되는 스피넬 구조의 상기 리튬ㆍ망간 복합 산화물을 혼합함으로써, 대전류의 충방전을 단시간에 반복한 경우, 각 입자간의 접촉이 안정적으로 유지되어 전하의 이동이 쉬워진다고 추정된다. 따라서, 상기 2종류의 복합 산화물을 양극 활물질로 사용한 리튬 이온 이차 전지는 우수한 출력ㆍ회생 특성을 나타내는 것이라고 생각된다.
구체적 구성에 있어서, 상기 리튬ㆍ니켈ㆍ코발트ㆍ망간 복합 산화물과 상기리튬ㆍ망간 복합 산화물의 혼합비는 중량비로 20:80 내지 80:20의 범위이다. 상기 구체적 구성에 있어서는, 복합 산화물 각 입자간의 전하의 이동이 쉽게 되기 때문에 출력ㆍ회생 특성이 우수하다고 추정된다.
보다 구체적인 구성에 있어서, 상기 리튬ㆍ니켈ㆍ코발트ㆍ망간 복합 산화물에 의해서 형성되는 입자 평균 직경은 1 내지 15 ㎛의 범위이고, 상기 리튬ㆍ망간 복합 산화물에 의해서 형성되는 입자 평균 직경은 5 내지 15 ㎛의 범위이다. 상기 구체적 구성에 있어서는, 복합 산화물의 각 입자간의 전하의 이동이 쉽게 되기 때문에 출력ㆍ회생 특성이 우수하다고 추정된다.
상술한 바와 같이 본 발명에 의하면, 출력ㆍ회생 특성에 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
<발명의 실시형태>
이하, 원통형 리튬 이온 이차 전지의 실시형태에 대한 실시예에 따라서 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지는 도 1 내지 도 3에 나타낸 종래의 리튬 이온 이차 전지와 동일 구조를 갖고 있지만, 양극 활물질로서는 조성식 LiNi(1-x-y)CoxMnyO2(0.5 < x+y < 1.0, 0.1 < y < 0.6)로 표시되는 리튬ㆍ니켈ㆍ코발트ㆍ망간 복합 산화물과 조성식 Li(1+z)Mn2O4(0 ≤z ≤0.2)로 표시되는 리튬ㆍ망간 복합 산화물로 이루어진 망간산 리튬과의 혼합물을 사용하는 것이 특징이다.
이하에 기술하는 실시예 1에서는, 리튬ㆍ니켈ㆍ코발트ㆍ망간 복합 산화물의조성을 바꾸어 발명 전지 0 내지 발명 전지 12를 제작하였다. 실시예 2에서는, 망간산 리튬과 리튬ㆍ니켈ㆍ코발트ㆍ망간 복합 산화물의 혼합비를 바꾸어 발명 전지 13 내지 발명 전지 18을 제작하였다. 실시예 3에서는, 망간산 리튬의 조성을 바꾸어 발명 전지 19 내지 발명 전지 21을 제작하였다. 실시예 4에서는, 리튬ㆍ니켈ㆍ코발트ㆍ망간 복합 산화물 및 망간산 리튬의 입자 평균 직경을 바꾸어 발명 전지 22 내지 발명 전지 29를 제작하였다. 그리고, 각 전지의 출력ㆍ회생 특성을 평가하였다.
<실시예 1: 발명 전지 0 내지 발명 전지 12>
양극의 제작 (양극 0 내지 양극 12의 제작)
LiNi(1-x-y)CoxMnyO2로 표시되는 리튬ㆍ니켈ㆍ코발트ㆍ망간 복합 산화물을 다음과 같이 합성하였다.
우선, Ni, Co 및 Mn이 표 1의 양극 0 내지 12의 난에 표시된 몰비가 되도록, 황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간을 혼합하였다. 그리고, 이 혼합물 수용액에 NaOH를 첨가하여 수산화물의 공침물을 얻었다. 또한, 이 공침물과 LiOH를 몰비가 1:1이 되도록 혼합하고 나서, 산소 분위기하에 75O 내지 900 ℃에서 12시간 가열 처리한 후, 상기 산화물 입자의 평균 직경이 8 ㎛가 되도록 분쇄 처리를 행하여 리튬ㆍ니켈ㆍ코발트ㆍ망간 복합 산화물을 얻었다.
또한, 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4를 다음과 같이 합성하였다. 우선, Li와 Mn의 몰비가 1:2가 되도록, LiOH와 황산 망간을 혼합하였다. 그리고, 대기 중에서800 ℃에서 20 시간 가열 처리하여, 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4를 얻었다. 또한, 상기 산화물 입자의 평균 직경이 7 ㎛가 되도록 분쇄 처리를 실시하였다.
그리고, 표 1의 양극 0 내지 양극 12에 표시한 각 조성을 갖는 리튬ㆍ니켈ㆍ코발트ㆍ망간 복합 산화물과 LiMn2O4를 중량비가 1:1이 되도록 혼합하여, 양극 활물질로 하였다. 상기 양극 활물질 분말 90 중량부와 인조 흑연 분말 5 중량부를 폴리불화비닐리덴 5 중량부의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액과 혼합하여 슬러리를 조정하였다. 이 슬러리를 알루미늄박 양면에 닥터 블레이드법에 의해 도포하여 양극 활물질층을 형성한 후, 150 ℃에서 2 시간 진공 건조하여 양극을 제작하였다.
음극의 제작
천연 흑연 95 중량부와 폴리불화비닐리덴 5 중량부의 NMP 용액을 혼합하여 슬러리를 조정하고, 이 슬러리를 동박 양면에 닥터 블레이드법에 의해 도포하여 음극 활물질층을 형성한 후, 150 ℃에서 2 시간 진공 건조하여 음극을 제작하였다.
권취 전극체의 제작
상기 양극 0 내지 양극 12를 사용하여 권취 전극체를 제작하였다. 제작 방법은 종래 방법과 동일하고 도 3에 나타낸 바와 같이 양극(41)과 음극(43) 사이에 세퍼레이터(42)를 끼우고, 양 전극을 폭 방향으로 어긋나게 중첩시키고, 이들을 소용돌이형으로 감아서 권취 전극체(4)를 제작하였다. 감는 축 방향의 양단부(48)에서는, 양극(41)의 단부 엣지가 세퍼레이터(42)의 단부 엣지보다도 외부로 돌출함과 동시에, 다른 단부에서는 음극(43)의 단부 엣지가 세퍼레이터(42)의 단부 엣지보다도 외부로 돌출하게 된다. 또한, 세퍼레이터(42)는 폴리프로필렌제 다공막이다.
비수 전해액의 조제
체적비 1:1의 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트의 혼합 용매에 1몰/리터의 LiPF5를 용해시켜 비수 전해액을 조제하였다.
전지의 조립
상기 권취 전극체 및 비수 전해액을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 조립하였다. 조립 방법은 종래와 동일한 방법으로서, 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 우선 상기 권취 전극체의 각 단면(48)에 집전판(32)를 용접으로 접합하였다. 이어서, 집전판(32)의 도선부(33)을 덮개(12)에 부착되어 있는 전극 단자 기구(9)와 접속시켰다. 그 후, 통체(11) 내부에 권취 전극체를 수용하여, 통체(11)의 개구부에 덮개(12)를 용접으로 고정하였다. 마지막으로, 도시를 생략한 주액 구멍으로부터 밀폐 용기(1) 내부에 상기 전해액을 주입하여, 직경 40 mm, 높이 100 mm의 통형 형상의 발명 전지 0 내지 발명 전지 12를 완성하였다.
비교예 1 (비교예 전지 1 내지 비교예 전지 4)
LiNi(1-x-y)CoxMnyO2로 표시되는 리튬ㆍ니켈ㆍ코발트ㆍ망간 복합 산화물의 Ni, Co 및 Mn이 표 1의 양극 13 내지 16의 난에 나타낸 몰비가 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 전지 1 내지 4를 제작하였다.
실시예 2 ( 발명 전지 13 내지 발명 전지 18)
실시예 1의 양극 4에 사용한 LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2와 스피넬 구조의 망간산 리튬인 LiMn2O4의 혼합비를 표 2에 나타낸 혼합비로 하여 양극 활물질을 제작한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 발명 전지 13 내지 발명 전지 18을 제작하였다.
비교예 2 (비교예 전지 5 및 비교예 전지 6)
표 2에 나타낸 혼합비의 양극 활물질을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 비교예 전지 5 및 비교예 전지 6을 제작하였다.
실시예 3 (발명 전지 19 내지 발명 전지 21)
LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2와 Li(1+z)Mn2O4를 혼합하여 양극 활물질을 제작하였다. 여기서 z를 표 3에 나타낸 조성으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 발명 전지 19 내지 발명 전지 21을 제작하였다.
비교예 3 (비교예 전지 7)
Li(1+z)Mn2O4를 표 3에 나타낸 조성으로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 비교예 전지 7을 제작하였다.
실시예 4 (발명 전지 22 내지 발명 전지 29)
LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2와 Li(1+z)Mn2O4의 입자의 평균 직경을 표 4에 나타낸 조합으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 발명 전지 22 내지 발명 전지 29를 제작하였다.
비교예 5 (비교예 전지 8 및 비교예 전지 9)
비교예 5에서는, 실시예 1에서 양극 활물질에 사용된 스피넬 구조를 갖는 망간산 리튬의 망간 원자의 일부를 알루미늄 원자로 치환시킨 LiMn1.95Al0.05O4를 양극 활물질로 이용하여, 비교예 전지 8 및 비교예 전지 9를 제작하였다.
양 전지 제조에 있어서는, 우선 Li, Mn 및 Al의 몰비가 1:1.95:0.05가 되도록, LiOH, 황산 망간 및 질산 알루미늄을 혼합하였다. 그리고, 대기중에서 800 ℃에서 20 시간 가열처리하여, 스피넬 구조를 갖는 LiMn1.95Al0.05O4를 얻었다. 또한, 상기 산화물 입자의 평균 직경이 15 ㎛가 되도록 분쇄 처리를 하였다. 그리고, 표 5에 나타낸 각 조성 및 평균 입자경을 갖는 리튬ㆍ니켈ㆍ코발트ㆍ망간 복합 산화물과 LiMn1.95Al0.05O4를 중량비가 1:1이 되도록 혼합하여 양극 활물질로 하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 전지 8 및 비교예 전지 9를 조립하였다.
시험 (출력ㆍ회생 특성의 평가)
상기와 같이 제작한 각 전지에 대해서, 방전 심도(DOD) 50 ％에 있어서의 출력ㆍ회생 특성을 측정하였다. 측정시에는, 우선 1.3 A에서 4.2 V까지 충전시킨 후, 2.15 A에서 3.0 V까지 방전시켜 전지 용량을 구하였다. 그 후, 1.3 A에서 4.2 V까지 충전시킨 후, 2.15 A에서 DOD 50 ％까지 방전시켰다. 그리고, 대전류의 충방전을 단시간에 반복한 경우를 모의한 하기의 충방전 사이클에 의해, IV(전류-전압)을 측정하였다.
충방전 사이클:
6.5 A 충전(10초) - 중지 5분 - 6.5 A 방전(10초) - 중지 5분 - 26 A 충전(10초) - 중지 5분 - 26 A 방전(10초) - 중지 5분 - 52 A 충전(10초) - 중지 5분 - 52A 방전(10초)
이어서, 각각 충전 및 방전을 10초간 행한 후의 전지 전압과 전류치의 관계로부터, 하기 수학식 1이 성립된다. V는 10초시 전지 전압, R은 기울기(저항), I는 충방전 전류를 나타낸다.
V = Vo+ R ×I
그리고, 하기 수학식 2 및 수학식 3에 의해 산출되는 출력 밀도 및 회생 밀도에 의해, 상기 충방전 사이클 후의 각 전지의 충방전 특성을 평가하였다.
출력 밀도 = [3 ×{(3 - Vo)/R}]/전지 중량
회생 밀도 = [4.2 ×{(4.2 - Vo)/R}]/전지 중량
결과
상기 시험에 의한 각 전지의 출력 밀도 및 회생 밀도를 표 6 내지 표 12에 나타내었다.
결과 1 (리튬ㆍ니켈ㆍ코발트ㆍ망간 복합 산화물의 조성의 검토)
상기 표 6 내지 표 8에 표시한 결과로부터 분명한 바와 같이, 조성식 LiNi(1-x-y)CoxMnyO2가 0.5 < x+y < 1.0 및 0.1 < y < 0.6의 범위인 본 발명의 전지가 양호한 출력ㆍ회생 특성을 나타내었다. 한편, 상기 범위외의 비교예 전지 1 내지 비교예 전지 4는 출력ㆍ회생 특성이 뒤떨어졌다. 그 이유는, 상기 범위외의 복합 산화물의 결정 구조는 불안정하기 때문에, 단시간의 충방전 반응에서 전극 표면과 전해액의 계면에서 리튬 이온이 상기 복합 산화물에 삽입 및 이탈 분리되기 어렵기 때문이라고 추정된다.
결과 2 (망간산 리튬과 리튬ㆍ니켈ㆍ코발트ㆍ망간 복합 산화물의 혼합비의 검토)
표 9에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이 리튬ㆍ니켈ㆍ코발트ㆍ망간 복합 산화물과 망간산 리튬과의 혼합비가 20/80 내지 80/20의 범위인 본 발명의 전지가양호한 출력ㆍ회생 특성을 나타내었다. 한편, 상기 범위외의 전지는 출력ㆍ회생 특성이 뒤떨어졌다. 그 이유는, 상기 범위 내에서 상기 혼합물의 입자간에 도전 통로가 양호하게 형성되기 때문이라고 생각된다.
결과 3 (스피넬 구조의 망간산 리튬의 조성의 검토)
표 10에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 조성식 Li(1+z)Mn2O4가 0 ≤z ≤0.2의 범위인 본 발명의 전지가 양호한 출력ㆍ회생 특성을 나타내었다. 한편, 상기 범위외의 비교예 전지 7은 출력ㆍ회생 특성이 뒤떨어졌다. 그 이유는, 상기 범위외의 복합 산화물의 결정 구조는 불안정하기 때문에, 단시간의 충방전 반응에서 전극 표면과 전해액의 계면으로 리튬 이온이 상기 복합 산화물에 삽입 및 이탈 분리되기 어렵기 때문으로 추정된다.
결과 4 (리튬ㆍ니켈ㆍ코발트ㆍ망간 복합 산화물 및 스피넬 구조의 망간산 리튬 입자의 평균 직경 검토)
표 11에 나타낸 결과에서 분명한 바와 같이, 조성식 LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2로 표시되는 리튬ㆍ니켈ㆍ코발트ㆍ망간 복합 산화물의 입자 평균 직경이 1 내지 15 ㎛이고, LiMn2O4로 표시되는 망간산 리튬의 입자 평균 직경이 5 내지 15 ㎛의 범위인 본 발명의 전지가 양호한 출력ㆍ회생 특성을 나타내었다. 한편, 상기 범위외의 전지는 출력ㆍ회생 특성이 뒤떨어졌다. 그 이유는, 상기 범위내에서 입자간에 도전 통로가 양호하게 형성되기 때문이라고 생각된다.
결과 5 (스피넬 구조의 망간산 리튬의 망간 원소의 일부를 알루미늄 원소로 치환시킨 것의 검토)
표 12에 나타내는 결과에서 분명한 바와 같이, 조성식 LiMn2O4로 표시되는 스피넬 구조의 망간산 리튬의 망간 원소의 일부를 알루미늄 원소로 치환한 LiMn1.95Al0.05O4를 양극 활물질로 사용한 비교예 전지 8 및 비교예 전지 9는 발명 전지 25보다도 출력ㆍ회생 특성이 뒤떨어졌다. 이것은 LiMn1.95Al0.05O4의 결정 구조가 불안정하기 때문에, 단시간의 충방전 반응에서 전극 표면과 전해액의 계면에서 리튬 이온이 상기 복합 산화물에 삽입 및 이탈 분리되기 어렵기 때문으로 추정된다.
또한, 본 발명의 각부 구성은 상기 실시의 형태에 한정하지 않고 클레임에 기재된 본 발명의 정신으로부터 일탈하지 않는 범위에서, 해당 기술 분야의 전문가이면 가능한 여러가지 변형이 가능하다. 예를 들면, 전극 단자 기구와 권취 전극체를 접속하는 구조로서는, 도 2에 나타내는 구조에 한정되지 않고 주지된 여러가지의 구조를 채용하는 것이 가능하다.
리튬ㆍ니켈ㆍ코발트ㆍ망간 복합 산화물의 조성, 리튬ㆍ망간 복합 산화물의 조성, 이 2종류의 복합 산화물의 혼합비, 및 이 2종류의 복합 산화물 입자의 평균 직경이 본 발명의 범위 내에 있는 리튬 이온 이차 전지는, 대전류의 충방전을 단시간에 반복한 경우에도 우수한 출력ㆍ회생 특성을 나타낸다.

Claims (3)

  1. 조성식 LiNi(1-x-y)CoxMnyO2(0.5 < x+y < 1.0, 0.1 < y < 0.6)로 표시되는 리튬ㆍ니켈ㆍ코발트ㆍ망간 복합 산화물과 조성식 Li(1+z)Mn2O4(0 ≤z ≤0.2)로 표시되는 리튬ㆍ망간 복합 산화물을 혼합하여 이루어지는 양극 활물질을 이용한 비수 전해질 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬ㆍ니켈ㆍ코발트ㆍ망간 복합 산화물과 상기 리튬ㆍ망간 복합 산화물의 혼합비가 중량비로 20:80 내지 80:20의 범위인 비수 전해질 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬ㆍ니켈ㆍ코발트ㆍ망간 복합 산화물에 의해서 형성되는 입자의 평균 직경이 1 내지 15 ㎛의 범위이고, 상기 리튬ㆍ망간 복합 산화물에 의해서 형성되는 입자의 평균 직경이 5 내지 15 ㎛의 범위인 비수 전해질 이차 전지.
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