CN111316484A - 高电压正电极材料以及包括它的阴极和锂离子电池和电池组 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高电压正电极材料以及包含它的阴极和锂离子电池和/或电池组。尤其是，本发明涉及具有含有复合过渡金属氧化物的涂层的高电压正电极材料以及包含它们的阴极和锂离子电池和/或电池组。

Description

高电压正电极材料以及包括它的阴极和锂离子电池和电池组
技术领域
本发明涉及高电压正电极材料和涉及包含它的阴极和锂离子电池和/或电池组。尤其是，本发明涉及含有复合过渡金属氧化物的涂层的高电压正电极材料和涉及包含它的阴极和锂离子电池和/或电池组。
背景技术
鉴于相对高的能量密度，相对小的体积，相对低的内部电阻以及在不使用时的低自放电率，二次或可充电锂离子电池组被广泛用于各种固定和移动应用领域，如消费电子，汽车和航空航天工业的领域。
通常，电池组是指至少两个相连的电池。然而，术语“电池组”也指单独或唯一的电池。锂离子电池通常包括四个组成部分，即阴极、阳极、电解质和隔膜。在这样的体系中，借助于锂离子和通常的过渡金属氧化物在涉及锂离子的插层和/或脱嵌的化学过程来储存和/或释放电能，在所述过程中，锂可以以离子化的形式通过两个电极之间的电解质来回移动。隔板的功能在于使两个电极彼此电绝缘，以避免短路。
该锂离子流对于在充电和放电期间平衡外部电流是必需的，从而电极本身保持(大部分)电中性。在放电期间，锂原子各自在负电极处释放电子，并且该电子经由外部电流电路流向正电极。同时，相同数量的锂离子通过电解质从负电极(阳极)迁移到正电极(阴极)。然而，在正电极处，电子不再被锂离子吸收，而是由存在于那里并且在充电状态下被强烈电离的过渡金属离子吸收。在锂离子体系中，这些过渡金属离子可以为钴、镍、锰、铁离子等。因此，锂在放电状态下继续以离子形式存在于正电极处。
作为阴极活性材料的富锂层状氧化物(LLO)材料越来越受到关注，因为这样的材料可以提供相对高的容量。然而，LLO的容量损失相对高，并且LLO的循环性能也相对差。尤其是，由于Li2MnO3组分的活化，富含锂/锰的阴极材料在第一次循环中显示出不可逆的高容量损失。在该过程中，阴极材料主体结构被损坏，并且锂不再可用于进一步循环。
为了改进LLO的循环性能，提出了若干途径。例如，US2014/0255603A1公开了一种减少富锂过渡氧化物电极的不可逆容量损失的方法，该方法包括在不存在空气的情况下制备活性材料，形成富锂过渡金属氧化物粉末分散在液体中的分散体，将氧化物前体添加至该分散体，并且将该液体从该分散体中蒸发出来；水解该氧化物前体，由此形成中间产物；将该中间产物退火，由此形成经氧化物涂覆的富锂过渡氧化物粉末；并且使用经氧化物涂覆的富锂过渡金属氧化物粉末以形成富锂过渡金属氧化物电极。
然而，对于如US 2014/0255603 A1中公开的方法，不存在空气是必需的，这增加了用于制备电极材料的成本。存在对以成本有效的方式制备LLO的方法的需要，并且由此获得的LLO具有改进的性能，特别是改进的循环性能。
发明内容
如上文所提及，富含锂/锰的阴极材料在第一次循环中显示出高的不可逆容量损失和相对差的循环性能，这缩短了由其获得的阴极和电池以及电池组的寿命。发明人现已出人意料地发现，采用Li+主体材料，例如采用具有与富含锂/锰的阴极材料相同类型和摩尔比的过渡金属元素的复合过渡金属氧化物涂布富含锂/锰的阴极材料颗粒，或采用FePO4涂布富含锂/锰的阴极材料颗粒，可以改进材料的循环性能，并且由此延长阴极以及由此获得的电池和电池组的寿命。
因此，在第一方面，本发明涉及高电压正电极材料，其包含含有复合过渡金属氧化物或含有FePO4的涂层，所述复合过渡金属氧化物具有与富含锂/锰的阴极材料相同类型和摩尔比的过渡金属元素。
在第二方面，本发明涉及包含高电压正电极材料的阴极，所述正电极材料包含含有复合过渡金属氧化物或含有FePO4的涂层，所述复合过渡金属氧化物具有与富含锂/锰的阴极材料相同类型和摩尔比的过渡金属元素。
在第三方面，本发明涉及电池，所述电池包含至少一个阳极、隔膜、电解质和至少一个阴极，所述阴极包含高电压正电极材料，所述正电极材料包含含有复合过渡金属氧化物或含有FePO4的涂层，所述复合过渡金属氧化物具有与富含锂/锰的阴极材料相同类型和摩尔比的过渡金属元素。
在第四方面，本发明涉及电池组，其包含如上文定义的电池。
在第五方面，本发明涉及用于制备高电压正电极材料的方法，所述高电压正电极材料包含含有复合过渡金属氧化物或含有FePO4的涂层，所述复合过渡金属氧化物具有与富含锂/锰的阴极材料相同类型和摩尔比的过渡金属元素。所述方法包括以下步骤：将水溶性过渡金属盐溶于含水溶剂或水中，以获得溶液；将沉淀剂添加至溶液中和任选地在70℃直至溶液的沸点的温度加热，以获得沉淀物；将沉淀物与锂化合物一起煅烧，以获得纯净LLO；将纯净LLO分散至含有水溶性过渡金属化合物的溶液中；和干燥分散体以及煅烧所获得的材料。
具体实施方式
在替代性实施方案中，加热溶液的温度为70℃，优选80℃，更优选90℃至溶液的沸点。
优选地，本发明的复合过渡金属氧化物包含镍、钴或锰或其混合物。
优选地，本发明的复合过渡金属氧化物包含约1至约10重量％的涂料，基于(原始)LLO的总量计，优选约2至约8重量％，更优选约3至约7重量％，最优选约5重量％。
更优选地，可溶性过渡金属盐包含Mn、Co、Ni，其中摩尔比为Mn:Co:Ni＝0.54:0.13:0.13。在替代性实施方案中，总过渡金属盐比络合剂的摩尔比在4至8的范围内。在另一实施方案中，在煅烧之后，退火温度为介于800至1000℃之间，和/或气氛为空气或其它含氧气体或氧气，和/或锂化合物比沉淀物的摩尔比为约1.2。在又一实施方案中，纯净LLO比涂层化合物的质量比为约10至约100，和涂层含有复合过渡金属氧化物或FePO4，所述复合过渡金属氧化物具有与正电极材料相同类型和摩尔比的过渡金属元素。在还一实施方案中，涂层退火温度为介于500至600℃，和/或气氛为空气或其它含氧气体或氧气。
定义
如文本中所使用，术语“锂离子电池组”、“可重复充电的锂离子电池组”和“锂离子二次电池组”以同义方式使用。该术语还包括术语“锂电池组”、“锂离子蓄电池”和“锂离子电池”以及所有锂合金电池组，尤其是还有锂硫体系或合金体系。因此使用术语“锂离子电池组”作为现有技术中常见的上述术语的总称。其不仅表示可重复充电的电池组(二次电池组)而且表示不可充电的电池组(一次电池组)。其还包括使用液体电解质的电池系统以及所有固态电池。尤其是，出于本发明的目的的“电池组”还包括单独或唯一的“电化学电池”。优选地，将两个或更多个这样的电化学电池以“电池组”的形式以串联(即相继地)或并联连接在一起。
根据本发明的电化学电池具有至少两个电极，即正电极(阴极)和负电极(阳极)。阴极和阳极二者具有至少一种活性材料，该活性材料能够吸收或放出锂离子并且同时交出或吸收电子。术语“正电极”意指在将电池组连接至负载时吸收电子的电极。其在该命名法中为阴极。术语“负电极”意指在工作时能够交出电子的电极。其在该命名法中表示阳极。电极具有无机材料或无机化合物或物质，所述无机材料或无机化合物或物质可以用于电极或用在电极中或用在电极上或用作电极。由于其化学特性，这些化合物或物质可以在锂离子电池组的工作条件下接收(插入)或释放(脱嵌)锂离子或金属锂。在本文中，将这样的材料被称为“活性阴极材料”或“活性阳极材料”或统称为“活性材料”或“活性电极材料”。为了用于电化学电池或电池组，将这样的活性材料施加至载体，优选施加至金属载体，优选对于阴极而言施加至铝，或对于阳极而言施加至铜。该载体也被称为“导体”或“集电器”或集电膜。
用于正电极的活性材料或活性阴极材料可以为由相关现有技术已知的任意材料。这些包括例如LiCoO2(LCO)、NMC111(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)、NMC622(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)、NCA(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、高能NCM(HE-NCM)、磷酸铁锂(LFP)或Li-Mn尖晶石(LiMn2O4、LMO)。因此，关于本发明意义上的正电极，不存在任何限制。在优选的实施方案中，作为阴极材料，使用选自下组的材料：锂过渡金属氧化物(在下文也称为“锂-金属氧化物”)、层状氧化物、尖晶石、橄榄石化合物、硅酸盐化合物及其混合物。这些活性阴极材料例如描述于Bo Xu等人的“Recent progress in cathode materials research for advanced lithium ionbatteries”，Materials Science and Engineering R 73(2012)51-65中。另一种优选的阴极材料为HE-NCM。层状氧化物和HE-NCM也描述于阿贡国家实验室的专利US 6,677,082 B2、US 6,680,143 B2和US 7,205,072 B2中。橄榄石化合物的实例为通式LiXPO4的锂磷酸盐，其中X＝Mn、Fe、Co或Ni或其组合。锂-过渡金属氧化物、尖晶石化合物和层状过渡金属氧化物的实例为锰酸锂，优选LiMn2O4，钴酸锂，优选LiCoO2，镍酸锂，优选LiNiO2，或这些氧化物的两种或更多种的混合物，或其混合氧化物。活性材料还可以含有两种或更多种上述物质的混合物。为了提高电导率，活性材料可以包含另外的物质，优选含碳化合物，或碳，优选炭黑，尤其是导电炭黑或石墨。碳还可以以碳纳米管或石墨烯的形式引入。基于施加至载体的正电极组合物的重量(不包括溶剂)计，这些添加物优选以0.1至6重量％，优选1至3重量％的量使用。
用于负电极的活性材料或活性阳极材料可以为由相关现有技术已知的任意材料。因此，关于本发明意义上的负电极，不存在任何限制。活性阳极材料可以选自锂-金属氧化物，如锂钛氧化物、金属氧化物(例如Fe2O3、ZnO、ZnFe2O4)，含碳材料，如石墨(合成石墨、天然石墨)、石墨烯、中间相碳、经掺杂的碳、硬质碳、软质碳、富勒烯、硅和碳的混合物、硅、锡、可与锂成合金的材料及其混合物。作为负电极的电极材料，还可以使用五氧化二铌、锡合金、二氧化钛、二氧化锡、硅和氧化硅。在一些实施方案中，石墨及其衍生物由于成本原因而是优选的。对于在混合动力车辆中的应用，硬质碳可能是优选的，因为其放电曲线可能适合于这样的应用。
还可能使用可与锂成合金的材料。这些可以是金属锂、锂合金或未锂化或部分锂化的前体，在化成时由所述前体形成锂合金。可与锂成合金的优选的材料为选自如下的锂合金：硅基合金、锡基合金和锑基合金。这样的合金例如描述于W.-J.Zhang,Journal ofPower Sources 196(2011)13-24中。
用于正电极或用于负电极的活性材料通过一种或更多种粘结剂结合在一起。所述一种或多种粘结剂可以选自聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯-共聚物(PVDF-HFP)、聚氧化乙烯(PEO)、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素(CMC)及其混合物和共聚物。基于正电极或负电极中使用的粘结剂的总量计，所述苯乙烯-丁二烯-橡胶和任选的羧甲基纤维素和/或其它粘结剂(如PVDF)优选以0.5-8重量％的量存在。
根据本发明的电化学电池包含将正电极与负电极彼此分开的材料。该材料可以对锂离子是可穿透的，但是对于电子为非导体。用于锂离子电池/电池组中的这样的材料也被称为隔膜。在优选的实施方案中，使用聚合物作为隔膜。在一个实施方案中，聚合物选自：聚酯，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚烯烃，优选聚乙烯、聚丙烯；聚丙烯腈；聚偏二氟乙烯；聚偏乙烯-六氟丙烯；聚醚酰亚胺；聚酰亚胺；聚醚；聚醚酮或其混合物。隔膜具有孔隙，因此其对锂离子是可穿透的。在优选的实施方案中，隔膜包含至少一种聚合物。
术语“电解质”优选涉及锂传导性盐溶于其中的液体。
优选地，该液体为传导性盐的溶剂。优选地，Li传导性盐以电解质溶液形式存在。合适的溶剂优选是化学和电化学惰性的。合适的溶剂优选为有机溶剂，如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、环丁砜、2-甲基四氢呋喃和1,3-二氧戊环。优选使用有机碳酸酯。
在一个实施方案中，还可以使用离子液体作为溶剂。这样的“离子液体”仅含有离子。优选的阳离子(尤其可以烷基化)为咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、胍鎓阳离子、脲鎓阳离子、硫脲鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吗啉鎓阳离子、锍阳离子、铵阳离子和鏻阳离子。可使用的阴离子的实例为卤素阴离子、四氟硼酸根阴离子、三氟乙酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、次膦酸根阴离子和甲苯磺酸根阴离子。
示例性离子液体为N-甲基-N-丙基-哌啶鎓-双(三氟甲基磺酰)亚胺、N-甲基-N-丁基-吡咯烷鎓-双(三氟甲基磺酰)亚胺、N-丁基-N-三甲基铵-双(三氟甲基磺酰)亚胺、三乙基锍-双(三氟甲基磺酰)亚胺和N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵-双(三氟甲基磺酰)亚胺。
优选地，将两种或更多种上述离子液体用于根据本发明的电池/电池组中。优选的传导性盐为具有惰性阴离子的锂盐，并且优选非毒性的锂盐。合适的锂盐优选为六氟磷酸锂(LiPF6)或四氟硼酸锂(LiBF4)以及这些盐的一种或更多种的混合物。在一个实施方案中，将隔膜用锂盐电解质浸渍或润湿。
替代地，电解质也可以为固体电解质。所述固体电解质包括但不限于聚合物电解质，例如基于PEO(聚氧化乙烯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)等的聚合物电解质；和无机电解质，例如晶体材料，如LISICON型、钙钛矿型和石榴石型电解质等，以及玻璃态材料，如氧化物电解质体系，硫化物电解质体系和LiPON/LiSiON电解质体系。
LLO的制备
根据本发明，通过共沉淀，之后与LiOH一起煅烧，即锂化而制备纯净LLO。如本文中所使用，术语“共沉淀”意指将过渡金属以离子形式在含水溶液中混合，和通过沉淀剂沉淀，优选控制溶液的pH值，从而以特定摩尔比均匀地沉淀过渡金属。如本文中所使用，术语“煅烧”或“锂化”是指在高的温度与锂源一起煅烧沉淀物。
为了制备本发明的纯净LLO，将包括相应过渡金属的原料溶解在含水溶剂或水中。在本发明的优选实施方案中，原料包括镍，锰和/或钴的硫酸盐或乙酸盐。为了将原料均匀和快速地溶解在含水溶剂或水中，可以使用超声装置。
在本发明的一个优选实施方案中，将沉淀剂用于使过渡金属沉淀。优选地，沉淀剂为碱性沉淀剂，其优选选自碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碳酸铵、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碳酸氢铵、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氢氧化铵和氨，及其混合物，更优选选自碳酸钠，碳酸氢钠，氢氧化钠，碳酸钾，碳酸氢钾，氢氧化钾和氨，及其混合物，最优选选自碳酸钠、氢氧化钠和氨，及其混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，调节含有过渡金属和沉淀剂的溶液的pH，从而获得过渡金属前体。对于共沉淀方法，可以使用各种类型的技术，例如间歇式反应器(BR)技术，流动反应器(FR)技术和成核-陈化分离(NAS)技术。在使用碳酸盐作为沉淀剂的优选实施方案中，获得含有过渡金属的相应碳酸盐。类似地，当使用氢氧化物作为沉淀剂时，获得过渡金属氢氧化物。
然后，将获得的前体与锂源，如Li2CO3或LiOH均匀地混合，然后在高的温度，例如900℃在空气中或在氧气气氛中煅烧，以生成层状阴极材料(LLO)。
为了获得根据本发明的涂布有含过渡金属的涂层的LLO，将可溶性过渡金属盐溶解在含水介质中，然后将原始的LLO添加至由此获得的溶液中，以产生分散体；将分散体干燥，和将获得的材料煅烧以获得涂布有复合过渡金属氧化物或FePO4的LLO，即本发明的LLO。
在本发明的优选实施方案中，可溶性过渡金属盐包括镍、锰和钴的硫酸盐或乙酸盐，更优选镍、锰和钴的乙酸盐。为了将可溶性过渡金属盐均匀地和快速地分散在含水介质中，可以使用超声装置。在本发明的优选实施方案中，将喷雾干燥用于干燥分散体。在本发明的另一优选实施方案中，将柠檬酸用于制备涂布有FePO4的LLO。出人意料地，本发明人已发现，当在制备涂布有FePO4的LLO期间使用柠檬酸作为络合剂时，获得的LLO在其表面上被FePO4均匀地涂布。
附图说明
图1A显示了(a)纯净LLO和(b)涂布有5重量％的FePO4的LLO的SEM图像；
图1B显示了(a)纯净LLO和(b)涂布有5重量％的MOx的LLO的SEM图像；
图2A和2B显示了所制备的电极的表面；
图3显示了LLO和涂布有5重量％的MOx的LLO在0.1C的初始充电-放电曲线；
图4显示了LLO和涂布有5重量％的MOx的LLO在1.0C的循环性能；
图5显示了LLO和涂布有5重量％的MOx的LLO在0.1C的循环性能；
图6显示了LLO和涂布有5重量％的MOx的LLO在2.0-4.8V的倍率性能；
图7显示了LLO和涂布有5重量％的FePO4的LLO的初始充电-放电曲线；
图8显示了LLO和涂布有5重量％的FePO4的LLO在1C的循环性能。
现在将通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例
实施例1-LLO基线阴极活性材料
将作为原料的27.50g的MnSO4·H2O、10.31g的NiSO4·7H2O和11.02g的CoSO4·7H2O溶于160mL去离子水中，然后添加25.54g的Na2CO3和3.18g的NH4HCO3，以将溶液的pH添加至8.1和使溶液中的Ni2+、Co2+和Mn2+共沉淀，以生成28.02g的Mn0.54Ni0.13Co0.13(CO3)0.8。将获得的Mn0.54Ni0.13Co0.13(CO3)0.8与14.03g的Li2CO3彻底混合，然后在500℃煅烧6h以及在900℃在空气中煅烧，从而获得层状Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2阴极材料。
实施例2-涂布有MOx(M＝Mn+Co+Ni)涂层的LLO
将2.7122g的Mn(CH3COO)2·4H2O、0.6638g的Co(CH3COO)2·4H2O和0.6624g的Ni(CH3COO)2·4H2O的每一种首先通过超声溶解于含水介质中。然后将在实施例1中获得的LLO添加至混合溶液中而获得浑浊液体。将浑浊液体喷雾干燥，将获得颗粒状材料在不同温度(400-600℃)煅烧6h，以获得19.5g的涂布有MOx(M＝Mn+Co+Ni)涂层的LLO粉末。收集所述LLO粉末并且测试其性质。
实施例3-涂布有FePO4涂层的LLO
将0.6697g的Fe(NO)3·H2O和0.2189g的(NH4)2HPO4溶解在说中，以获得溶液，向其添加0.3185g的柠檬酸，然后在搅拌下添加5g纯净LLO。获得浑浊液体并且随后将其喷雾干燥，将获得的颗粒状材料在不同温度(400～600℃)煅烧6h，以获得涂布有FePO4涂层的LLO粉末。收集获得的LLO粉末并且测试其性质。
实施例4-涂布有FePO4涂层的LLO
将0.6697g的Fe(NO)3·H2O和0.2189g的(NH4)2HPO4溶解在水中，以获得溶液，向其添加0.3185g柠檬酸，然后在搅拌下添加5g纯净LLO。将混合物溶液在80℃加热，并且液体转变成凝胶。并且将凝胶干燥成粉末。将获得的颗粒状材料在不同温度(400～600℃)煅烧6h，以获得涂布有FePO4涂层的LLO粉末。收集获得的LLO粉末并且测试其性质。
实施例5-涂布有MOx涂层的LLO
将2.7122g的Mn(CH3COO)2·4H2O、0.6638g的Co(CH3COO)2·4H2O和0.6624g的Ni(CH3COO)2·4H2O的每一种首先通过超声溶解在含水溶液中。然后将在实施例1中获得的LLO添加至混合溶液，以获得浑浊液体。将浑浊液体在70℃加热以得到凝胶，并且将凝胶干燥成粉末。将获得的颗粒状材料在不同温度(400-600℃)煅烧6h，以获得19.5g涂布有MOx(M＝Mn+Co+Ni)涂层的LLO粉末。收集所述LLO粉末并且测试其性质。
物理和化学性质测量以及结果
使用常规方法，包括SEM(扫描电子显微镜)和ICP-AES表征获得的粉末。
表1中的由涂布有5重量％的FePO4的LLO获得的ICP-AES结果显示，FePO4的涂布量为5重量％；类似地，表2中的由涂布有5重量％的MOx的LLO获得的ICP-AES结果显示，MOx的涂布量也为5重量％。
表1-纯净LLO和具有5重量％的FePO4的LLO的金属含量
Figure BDA0002480003980000111
表2-纯净LLO和具有5重量％的MOx的LLO的金属含量
Figure BDA0002480003980000112
如可以从图1A和1B看出，未涂布的LLO的晶体表面是光滑的，而经FePO4涂布的LLO具有粗糙的表面；类似地，经MOx涂布的LLO晶体表面也具有粗糙的表面。由表1和2中的结果，MOx的组成为Mn:Co:Ni＝0.54:0.13:0.13并且x值在介于0.8与1.4之间的范围内。
电化学性能测量
以半电池形式(纽扣电池形式)测量LLO和经涂布的LLO的关于第一次循环性能、循环性能和放电倍率性能的电化学性能。
通过将包含活性电极材料，乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂(80:10:10重量％)的糊剂涂布在铝箔集电极上制成电极膜，并且从该膜用1.0cm直径弧形冲头冲切出圆盘。使用双电极测试电池(其具有LLO电极作为工作电极和锂箔作为对电极和参比电极)检查在放电-充电循环期间的电化学行为。在氩气填充的手套箱中(H2O<1ppm,O2<1ppm)中组装纽扣型电池(CR 2032)，其具有在碳酸亚乙酯-碳酸乙基甲基酯-碳酸二甲酯(EC-EMC-DMC)(1:1:1体积比)溶液中的1mol L-1LiPF6电解质和Celgard 2400隔膜。使用LAND CT2001A测试系统在2.0至4.8V(vs.Li+/Li)电压范围内收集电化学数据。如图2A和2B中所示，电极膜显示所有组分(活性材料、导电性试剂、粘结剂)的良好分布。
如图3中所示，LLO和涂布有MOx的LLO的初始放电容量分别为173.5和230.2mAh·g-1。LLO和涂布有MOx的LLO的初始库仑效率分别为59.8％和71.5％。与纯净LLO相比，涂布有MOx的LLO显示出更好的性质。
在图4中显示了LLO和涂布有MOx的LLO在1.0C时的循环性能。涂布有5重量％的MOx的LLO的容量得以显著改进。根据图5，在0.1C时的循环性能并没有明显改变。
图6显示了LLO和涂布有MOx的LLO在2.0-4.8V时的倍率性能，并且通过用MOx涂布而改进了LLO的倍率性能。
图7显示了涂布有5重量％的FePO4的LLO在0.1C时的初始充电-放电曲线。如可以看出，涂布有5重量％的FePO4的LLO的初始比放电容量和库伦效率分别为237.6mAh/g和80％，这与纯净LLO(图3)相比得以显著改进。
图8显示了LLO和涂布有5重量％的FePO4的LLO在1C时的循环性能。涂布有5重量％的FePO4的LLO的循环性能也得以改进。即使在120个循环之后，容量保留率也高于80％。
因此可以看出，具有与富含锂/锰的阴极材料相同的过渡金属组分的复合过渡金属氧化物涂层具有与LLO的良好相容性并且将不会容易从富含锂/锰的阴极材料表面分离。复合过渡金属氧化物涂层可以作为Li+主体材料起作用，其可以部分地补偿在第一次循环中的不可逆Li+损失，这提高了富含锂/锰的阴极材料的初始库伦效率。

Claims (15)

1.高电压正电极材料，其包含富锂层状氧化物和涂层，所述涂层含有具有与正电极材料中相同类型的过渡金属元素的复合过渡金属氧化物或含有FePO4。
2.根据权利要求1所述的正电极材料，其中所述复合过渡金属氧化物包含镍、钴或锰或其混合物。
3.根据权利要求1所述的正电极材料，其中所述复合过渡金属氧化物包含约1至约10重量％的所述涂层，基于富锂层状氧化物的总量计。
4.根据权利要求2所述的正电极材料，其中所述复合过渡金属氧化物MOx包含摩尔比为Mn:Co:Ni＝0.54:0.13:0.13的Mn、Co、Ni，并且x值在介于0.8与1.4之间的范围内。
5.阴极，其包含高电压正电极材料，所述高电压正电极材料包含富锂层状氧化物和涂层，所述涂层含有具有与正电极材料中相同类型的过渡金属元素的复合过渡金属氧化物或含有FePO4。
6.电池，其包含根据权利要求5中所述的阴极。
7.电池组，其包含根据权利要求6中所述的电池。
8.用于制备根据权利要求1中所述的高电压正电极材料的方法，所述方法包括以下步骤：将水溶性过渡金属盐溶于含水溶剂或水中，以获得溶液；将沉淀剂和络合剂添加至所述溶液中，以获得沉淀物；将所述沉淀物与锂化合物一起煅烧，以获得纯净LLO；将所述纯净LLO分散至含有水溶性过渡金属化合物的溶液中；和干燥所述分散体以及煅烧所获得的材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述可溶性过渡金属盐包含摩尔比为Mn:Co:Ni＝0.54:0.13:0.13的Mn、Co、Ni。
10.根据权利要求8所述的方法，其中总过渡金属盐比络合剂的摩尔比在介于4至8的范围内。
11.根据权利要求8所述的方法，其中在煅烧之后，退火温度为介于800至1000℃之间，气氛为空气或其它含氧气体或氧气，和锂化合物比沉淀物的摩尔比为1.2。
12.根据权利要求8所述的方法，其中纯净LLO比涂层化合物的质量比为约10至约100，和涂层含有具有与正电极材料相同类型的过渡金属元素的复合过渡金属氧化物或含有FePO4。
13.根据权利要求8所述的方法，其中涂层退火温度为介于500至600℃之间，和气氛为空气或其它含氧气体或氧气。
14.根据权利要求8所述的方法，其中所述水溶性过渡金属盐为铁、镍、锰和/或钴的硫酸盐或乙酸盐或硝酸盐。
15.根据权利要求8所述的方法，其中所述沉淀剂为碱性沉淀剂，优选选自碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碳酸铵、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碳酸氢铵、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氢氧化铵和氨，及其混合物。
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