CN103441240A - 一步制备表面包覆和化学活化富锂固溶体正极材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种一步制备表面包覆和化学活化富锂固溶体正极材料的方法，解决现有改性方法处理的富锂固溶体材料综合电化学性能不高的技术问题。该方法包括以下步骤：在40～100℃下，用金属硝酸盐的醇溶液对富锂固溶体正极材料进行表面处理，处理时间为1～8h；然后将材料洗涤，再进行高温烧结，烧结温度为300～700℃，烧结时间为1～4h。用本发明提供的方法处理的富锂固溶体材料作为锂离子电池的正极材料，其首次库伦效率为93.5%，循环100次后容量保持率为92.5%，在2A g^-1的电流下循环，其容量可达140mAh g^-1。并且该方法简单、易于操作，适合规模制备。

Description

一步制备表面包覆和化学活化富锂固溶体正极材料的方法

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池领域，具体涉及一种一步制备表面包覆和化学活化富锂固溶体正极材料的方法。

背景技术

富锂固溶体材料的化学表达式为：xLi[Li_1/3Mn_2/3]O₂·(1–x)LiMO₂（M=Ni,Co,Mn,0<x<1），它的理论克比容量超过300mAh g^-1，实际可利用容量达270mAhg^-1。因此富锂固溶体材料被广泛的用作锂离子电池的正极材料。虽然富锂固溶体材料的理论克比容量很高，但仍存在着一些不足之处：如，（1）振实密度低，通常只有1.5g cm^-3左右；（2）首次充放电效率低，通常只有70%左右；（3）倍率性能差，锂离子电池在较高放电倍率下，其容量衰减较大，通常在1-5C放电情况下，容量仅为0.1C下的65%～45%左右；（4）循环稳定性较差，经100次循环后，容量保持率一般只能在75%左右。

为了解决富锂固溶体材料的上述不足，人们主要采用将富锂固溶体材料与锂离子寄主复合使用、化学活化法或表面包覆法对富锂固溶体材料进行改性，从而提高富锂固溶体的综合性能。其中，化学活化的方法是将富锂固溶体材料浸泡在酸溶液中，这种处理方法可以将其首次库伦效率提高至接近100%，但材料的循环性能变得更差。实际上，在做表面酸处理时，在Li₂O从材料结构中脱出的同时，H⁺和Li⁺之间发生离子交换，发生溶解和脱水过程。因此这种处理方法会破坏材料的表面结构使循环性能变差。表面包覆法是在富锂固溶体材料表面再包覆一层保护层，包覆的材料主要有氧化铝、二氧化锆、氟化铝或磷酸铝等，这种表面包覆法能够减少首次充电过程中氧空位的缺失，抑制电极材料与电解液之间的副反应，提高电极材料的离子扩散能力，因此可以提高材料的循环稳定性以及倍率性能。但是，上述表面包覆方法较为复杂，都需要氢氧化钠、碳酸钠、氨水等作为沉淀剂来沉积所需要的包覆层氧化物，而且需要较繁琐的后处理，如洗涤等。另外，这种单纯的表面包覆法对提高首次库伦效率仍不理想。

发明内容

本发明为了解决现有改性方法处理的富锂固溶体材料综合电化学性能不高的技术问题，提供一种一步制备表面包覆和化学活化富锂固溶体正极材料的方法，该方法处理的材料的电化学性能显著提高，并且简单、易于操作、适合规模制备。

本发明的技术方案具体如下：

一步制备表面包覆和化学活化富锂固溶体正极材料的方法，该方法包括以下步骤：

在40～100℃下，用金属硝酸盐的醇溶液对富锂固溶体正极材料进行表面处理，处理时间为1～8h；然后将材料洗涤，再进行高温烧结，烧结温度为300～700℃，烧结时间为1～4h，得到表面包覆金属氧化物和化学活化富锂固溶体正极材料。

在上述技术方案中，所述富锂固溶体正极材料为Li_1+x(Mn_1-α-βNi_αMe_β)_1-xO₂，其中，0<x≤0.33，0.05≤α≤0.72，0≤β≤0.3，Me为Co和∕或Fe、Cr、Al中任意一种。

在上述技术方案中，所述的金属硝酸盐为Al³⁺、Cr³⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Zr⁴⁺或Bi³⁺的硝酸盐中的一种或多种。

在上述技术方案中，将所述材料进行高温烧结，烧结温度为400℃，烧结时间为4h。

在上述技术方案中，所述表面包覆金属氧化物和化学活化富锂固溶体正极材料中，包覆的金属氧化物的总质量分数为1wt%～5wt%。

在上述技术方案中，所述的醇溶液为甲醇溶液、乙醇溶液或丙醇溶液。

在上述技术方案中，所述的高温烧结是在马弗炉或管式炉中进行的，气氛为空气或氮气。

本发明提供的一步制备表面包覆和化学活化富锂固溶体正极材料的方法的有益效果是：

经过该方法处理后，富锂固溶体正极材料的表面包覆上一层惰性的金属氧化物M_mO_n，同时化学脱出部分锂离子。使用这种表面包覆和化学活化的材料制备成电池在充放电时，包覆层能保护电极材料表面，抑制电极材料与电解液之间的副反应，提高电极材料的电导率与离子扩散能力，因此提高了富锂固溶体正极材料的首次库伦效率、循环稳定性以及倍率性能。实验证明，用本发明提供的方法处理的富锂固溶体材料作为锂离子电池的正极材料，其电池的首次库伦效率提高到93.5%，循环100次后，容量保持率为92.5%，在2A g^-1的电流下循环、其容量可达140mAh g^-1。而未处理的富锂固溶体材料的首次库伦效率仅为72.1%，循环100次后、容量保持度为83.2%（见图7），倍率性能（如图8所示）、在2A g^-1的电流密度下，容量为122mAh g^-1。与未经处理的富锂固溶体材料相比，本发明的方法处理的材料的综合电化学性能显著提高。与仅用表面包覆法处理的富锂固溶体材料相比，首次库伦效率提高，如表面包覆Al₂O₃的富锂固溶体材料，其首次库伦效率为87.4%。另外与使用化学活化法处理的富锂固溶体材料相比，采用本发明的方法处理的材料的循环性能较好。由此可见，本发明提供了一种简单、易于操作，一步制备表面包覆和化学活化富锂固溶体材料的方法，该方法对提高富锂固溶体材料的综合电化学性能是极其有效的，包括提高了富锂固溶体材料的首次库伦效率、循环稳定性和倍率性能等，同时对于工业化大规模生产具有重大意义。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的正极材料的碳酸盐前驱体的扫描电镜图；

图2为本发明实施例2制备的正极材料的碳酸盐前驱体的扫描电镜图；

图3为本发明实施例3制备的正极材料高温锂化后的扫描电镜图；

图4为本发明实施例4制备的正极材料高温锂化后的扫描电镜图；

图5为本发明实施例6处理的富锂固溶体材料的扫描电镜图；

图6为本发明实施例4～7制备的富锂固溶体材料的粉末X-射线衍射图；

图7为本发明实施例4～7制备的富锂固溶体材料循环性能图；

图8为本发明实施例4～7制备的富锂固溶体材料倍率性能图；

图9为本发明实施例8制备的富锂固溶体材料的充放电曲线。

具体实施方式

本发明的发明思想是：富锂固溶体材料的化学表达式为：xLi[Li_1/3Mn_2/3]O₂·(1–x)LiMO₂（M=Ni,Co,Mn,0<x<1），它的理论克比容量超过300mAh g^-1，实际可利用容量达270mAh g^-1。因此富锂固溶体材料被广泛的用作锂离子电池的正极材料。在室温下，这种富锂固溶体材料首次充电时在4.5V附近出现一个很大的电压平台，在这个平台处Li⁺的脱出并伴随着O元素的脱出(从Li₂MnO₃中以Li₂O的形式脱出)生成具有电化学活性的MnO₂组分。在接下来的放电过程中，电化学活化生成的MnO₂组分可嵌入一个锂离子生成具有电化学活性的LiMnO₂,从而使得这类材料表现出很高的克比容量。但需要指出的是首次充电过程脱出两个锂(Li₂O)，而接下来的放电过程中只能嵌入一个锂，这不可避免的造成很大的首次不可逆容量损失，因此首次循环库伦效率较低。此外，这种材料的电池的充放电窗口为2.0～4.8V，在如此高的电压下，电池中的电解液会在电极材料表面发生不可逆的副反应，一方面导致电池胀气，另一方面电解液减少，从而导致电池循环稳定性下降。因此，事先对这种富锂固溶体材料进行化学活化，脱出一部分锂离子，可以提高其首次库伦效率；另一方面在其表面包覆一层保护层，避免电解液与电极材料的直接接触，从而减少电解液的副反应，抑制活性金属在循环过程中的溶解，改善电极材料的循环稳定性。因此，本发明提供了一种一步制备表面包覆和化学活化富锂固溶体材料的方法，该方法在材料表面包覆一层保护层的同时，还可以脱出一部分锂离子，从而提高材料的首次库伦效率以及循环稳定性和倍率性能。

一步制备表面包覆和化学活化富锂固溶体正极材料的方法，具体步骤如下：

在40～100℃下，用金属硝酸盐的醇溶液对富锂固溶体正极材料进行表面处理，处理时间为1～8h；然后将材料洗涤干净，再在马弗炉或管式炉中进行高温烧结，气氛为空气或氮气，烧结温度为300～700℃，烧结时间为1～4h，得到表面包覆金属氧化物和化学活化富锂固溶体正极材料。其中，所述富锂固溶体正极材料为Li_1+x(Mn_1-α-βNi_αMe_β)_1-xO₂，其中，0<x≤0.33，0.05≤α≤0.72，0≤β≤0.3，Me为Co和∕或Fe、Cr、Al中任意一种。所述的金属硝酸盐为Al³⁺、Cr³⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Zr⁴⁺或Bi³⁺的硝酸盐中的一种或多种。所述表面包覆金属氧化物和化学活化富锂固溶体正极材料中，包覆的金属氧化物的总质量分数为1wt%～5wt%。所述的醇溶液为甲醇溶液、乙醇溶液或丙醇溶液。所述的将材料高温烧结，优选烧结温度为400℃，烧结时间为4h。

经这种方法处理后，金属硝酸盐转化为金属氧化物M_mO_n，并均匀分布在Li_1+x(Mn_1-α-βNi_αMe_β)_1-xO₂的表面上，其中，m和n根据不同金属化合价而得出相应的数值，例如Al₂O₃，则M=Al，m=2，n=3。在M_mO_n沉积到Li_1+x(Mn_1-α-βNi_αMe_β)_1-xO₂表面的同时，部分锂离子从Li_1+x(Mn_1-α-βNi_αMe_β)_1-xO₂中脱出，从而达到活化并提高其首次库伦效率的目的。该处理方法提高了富锂固溶体正极材料的首次库伦效率、循环稳定性以及倍率性能，这进一步证明了该处理方法的有效性。

实施例1

采用共沉淀方法制备高振实密度材料Li_1+x(Mn_1-α-βNi_αMe_β)_1-xO₂，x=0.2，α=0.225，β=0.05，Me为Co，碳酸钠水溶液为沉淀剂，浓度为2.0mol L^-1，氨水水溶液为络合剂。以Mn:Ni:Co摩尔比为0.725:0.225:0.05配成总浓度为2mol L^-1的水溶液。在60℃下，将金属硫酸盐和沉淀剂并流到10L反应釜中反应。严格控制沉淀过程的搅拌速度(500～100rpm)、pH值(8.0～8.4)等参数。反应结束，得到的碳酸盐沉淀物用热水洗涤，100℃干燥后，得到正极材料的碳酸盐前驱体。其材料的扫描电镜结果如图1所示，从图中可以看出，得到的产品为微米球形材料。

实施例2

采用共沉淀方法制备高振实密度材料Li_1+x(Mn_1-α-βNi_αMe_β)_1-xO₂，x=0.2，α=β=0.1625，Me为Co，碳酸钠水溶液为沉淀剂，浓度为2.0mol L^-1，氨水水溶液为络合剂。以Mn:Ni:Co摩尔比为0.675:0.1625:0.1625配成总浓度为2mol L^-1的水溶液。在60℃下，将金属硫酸盐和沉淀剂并流到10L反应釜中反应。严格控制沉淀过程的搅拌速度(500～100rpm)、pH值(8.0～8.4)等参数。反应结束，得到的碳酸盐沉淀物用热水洗涤，100℃干燥后，得到正极材料的碳酸盐前驱体。其扫描电镜结果如图2所示，从图中可以看出，得到的产品为微米球形材料。

实施例3

将实施例1得到的正极材料的碳酸盐前驱体以2℃min^-1的升温速度，500℃焙烧5～12h使金属碳酸盐转变为氧化物复合物；其次，将锂源与所述氧化物复合物按照摩尔比(1+x)/(1-x)混合均匀，以2℃min^-1的升温速度，700℃焙烧24h，850℃焙烧12h，最后自然降到室温。本实施例得到的产物为富锂固溶体正极材料Li_1.2Mn_0.58Ni_0.18Co_0.04O₂，其扫描电镜结果如图3所示，从图中可以看出，得到的产品为微米球形材料，其振实密度约2.4g cm^-3。

实施例4

将实施例2得到的正极材料的碳酸盐前驱体以2℃min^-1的升温速度，500℃焙烧5～12h使金属碳酸盐转变为氧化物复合物；其次，将锂源与所述氧化物复合物按照摩尔比(1+x)/(1-x)混合均匀，以2℃min^-1的升温速度，700℃焙烧24h，850℃焙烧12h，最后自然降到室温。本实施例得到的产物为富锂固溶体正极材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂，标记为SL。其扫描电镜结果如图4所示，从图中可以看出，得到的产品为微米球形材料，其振实密度约2.2g cm^-3。粉末X-射线衍射如图6所示，其符合富锂固溶体的特征衍射峰。这种未处理的富锂固溶体材料的首次库伦效率为72.1%；循环性能如图7所示，循环100次后容量保持度为83.2%；倍率性能如图8所示，在2A g^-1的电流密度下，容量为122mAh g^-1。

按照本发明，对制备的Li_1+x(Mn_1-α-βNi_αMe_β)_1-xO₂正极材料进行进一步的表面处理。

实施例5

金属硝酸盐为Al(NO₃)₃·9H₂O，相应包覆氧化铝的量为3wt%，醇溶剂为乙醇，处理温度为80℃。将实施例4得到的Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂材料称取5.0g置于200mL的圆底烧瓶中，加入80mL无水乙醇，加入1.104g Al(NO₃)₃·9H₂O搅拌至溶解完全，升温至80℃，回流2h。反应完成后，抽滤，用无水乙醇洗涤，80℃干燥。将干燥后的材料在马弗炉中400℃煅烧4h。本实施例得到的产物为表面包覆氧化铝和化学活化富锂固溶体正极材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂，标记为SL-2h，其粉末X-射线衍射如图6所示，符合富锂固溶体的特征衍射峰。ICP测试结果表明，该处理可脱出材料中总锂离子摩尔数的15.7mol%，因此其首次库伦效率提高到88.5%；循环性能如图7所示，循环100次后容量保持度为87.5%；倍率性能如图8所示，在2A g^-1的电流密度下，容量为139mAh g^-1。

实施例6

金属硝酸盐为Al(NO₃)₃·9H₂O，相应包覆氧化铝的量为3wt%，醇溶剂为乙醇，处理温度为80℃。将实施例4得到的Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂材料称取5.0g置于200mL的圆底烧瓶中，加入80mL无水乙醇，加入1.104g Al(NO₃)₃·9H₂O搅拌至溶解完全，升温至80℃，回流4h。反应完成后，抽滤，用无水乙醇洗涤，80℃干燥。将干燥后的材料在马弗炉中400℃煅烧4h。本实施例得到的产物为表面包覆氧化铝和化学活化富锂固溶体正极材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂，标记为SL-4h。其扫描电镜如图5所示，其粉末X-射线衍射如图6所示，符合富锂固溶体的特征衍射峰。ICP测试结果表明，该处理可脱出材料中总锂离子摩尔数的16.5mol%，因此其首次库伦效率提高到91.5%；循环性能如图7所示，循环100次后容量保持度为92.5%；倍率性能如图8所示，在2A g^-1的电流密度下，容量为136mAh g^-1。

实施例7

金属硝酸盐为Al(NO₃)₃·9H₂O，相应包覆氧化铝的量为3wt%，醇溶剂为乙醇，处理温度为80℃。将实施例4得到的Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂材料称取5.0g置于200mL的圆底烧瓶中，加入80mL无水乙醇，加入1.104g Al(NO₃)₃·9H₂O搅拌至溶解完全，升温至80℃，回流8h。反应完成后，抽滤，用无水乙醇洗涤，80℃干燥。将干燥后的材料在马弗炉中400℃煅烧4h。本实施例得到的产物为表面包覆氧化铝和化学活化富锂固溶体正极材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂，标记为SL-8h，其粉末X-射线衍射如图6所示，符合富锂固溶体的特征衍射峰。ICP测试结果表明，该处理可脱出材料中总锂离子摩尔数的16.8mol%，因此其首次库伦效率提高到93.5%；循环性能如图7所示，循环100次后容量保持度为88.3%；倍率性能如图8所示，在2A g^-1的电流密度下，容量为128mAh g^-1。

实施例8

金属硝酸盐为Zr(NO₃)₄·5H₂O，相应包覆氧化锆的量为2wt%，醇溶剂为乙醇，处理温度为60-80℃。将实施例3得到的Li_1.2Mn_0.58Ni_0.18Co_0.04O₂材料称取10.0g置于200mL的圆底烧瓶中，加入160mL无水乙醇，加入1.997g Zr(NO₃)₄·5H₂O搅拌至溶解完全，升温至60℃，回流2h，再升温至80℃，回流2h。反应完成后，抽滤，用无水乙醇洗涤，80℃干燥。将干燥后的材料在马弗炉中300℃煅烧4h。本实施例得到的产物为表面包覆氧化锆和化学活化富锂固溶体正极材料Li_1.2Mn_0.58Ni_0.18Co_0.04O₂。其电池的首次库伦效率提高到91%，20mA g^-1的电流下、容量可达265mAh g^-1(见图9)。

实施例9

金属硝酸盐为Zn(NO₃)₂·6H₂O和Bi(NO₃)₃·5H₂O两种复合，相应包覆的氧化锌的量为1wt%，氧化铋的量为2wt%，醇溶剂为甲醇，处理温度为60-80℃。将实施例3得到的Li_1.2Mn_0.58Ni_0.18Co_0.04O₂材料称取10.0g置于200mL的圆底烧瓶中，加入160mL甲醇，加入相应量的硝酸锌和硝酸铋搅拌至溶解完全，升温至60℃，回流2h，再升温至80℃，回流4h。反应完成后，抽滤，用无水乙醇洗涤，80℃干燥。将干燥后的材料在马弗炉中300℃煅烧2h，然后700℃煅烧1h，得到表面包覆氧化锌及氧化铋和化学活化富锂固溶体正极材料Li_1.2Mn_0.58Ni_0.18Co_0.04O₂。其电池的首次库伦效率提高到90%，20mA g^-1的电流下、容量可达240mAh g^-1。

实施例10

金属硝酸盐为Cu(NO₃)₂·3H₂O和Cr(NO₃)₃·9H₂O复合，相应包覆的氧化铜的量为1wt%，氧化铬的量为2wt%，醇溶剂为异丙醇，处理温度为40-80℃。将实施例3得到的Li_1.2Mn_0.58Ni_0.18Co_0.04O₂材料称取10.0g置于200mL的圆底烧瓶中，加入160mL异丙醇，加入相应量的硝酸锌和硝酸铬搅拌至溶解完全，升温至40℃搅拌2h，再升温至80℃，回流4h。反应完成后，抽滤，用无水乙醇冲洗，80℃干燥。将干燥后的材料在马弗炉中300℃煅烧2h，然后700℃煅烧1h，得到表面包覆氧化铜及氧化铬和化学活化富锂固溶体正极材料Li_1.2Mn_0.58Ni_0.18Co_0.04O₂。其电池的首次库伦效率提高到91.5%，20mA g^-1的电流下、容量可达260mAh g^-1。

实施例11

金属硝酸盐为Mn(NO₃)₂·4H₂O，相应包覆的二氧化锰的量为5wt%，醇溶剂为乙醇，处理温度为40-80℃。将实施例4得到的Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂材料称取10.0g置于200mL的圆底烧瓶中，加入160mL无水乙醇，加入相应量的硝酸锰搅拌至溶解完全，升温至40℃搅拌2h，再升温至80℃，回流4h。反应完成后，抽滤，用无水乙醇洗涤，80℃干燥。将干燥后的材料在马弗炉中300℃煅烧2h，然后700℃煅烧1h，得到表面包覆二氧化锰和化学活化富锂固溶体正极材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂。其电池的首次库伦效率提高到92%，20mA g^-1的电流下、容量可达266mAh g^-1

实施例12

金属硝酸盐为Co(NO₃)₂·6H₂O，相应包覆的氧化钴的量为3wt%，醇溶剂为乙醇，处理温度为40-100℃。将实施例4得到的Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂材料称取10.0g置于200mL的圆底烧瓶中，加入160mL无水乙醇，加入相应量的硝酸钴搅拌至溶解完全，升温至40℃搅拌2h，再升温至100℃，回流2h。反应完成后，抽滤，用无水乙醇洗涤，80℃干燥。将干燥后的材料在管式炉中300℃煅烧4h，得到表面包覆氧化钴和化学活化富锂固溶体正极材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂。其电池的首次库伦效率提高到91%，20mA g^-1的电流下、容量可达265mAh g^-1

从几个实施例的结果可以看出，本发明制备的富锂固溶体正极材料具有很高的振实密度，达到了2.4g cm^-3。另外，通过对比处理前后的电化学性能可以看出，本发明提供的方法对提富锂固溶体正极材料的电化学性能是极其有效的。

显然，上述实施例是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需对所有的实施方式举例。

Claims (7)

1.一步制备表面包覆和化学活化富锂固溶体正极材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

在40～100℃下，用金属硝酸盐的醇溶液对富锂固溶体正极材料进行表面处理，处理时间为1～8h；然后将材料洗涤，再进行高温烧结，烧结温度为300～700℃，烧结时间为1～4h，得到表面包覆金属氧化物和化学活化富锂固溶体正极材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述富锂固溶体正极材料为Li_1+x(Mn_1-α-βNi_αMe_β)_1-xO₂，其中，0<x≤0.33，0.05≤α≤0.72，0≤β≤0.3，Me为Co和/或Fe、Cr、Al中任意一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属硝酸盐为Al³⁺、Cr³⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Zr⁴⁺或Bi³⁺的硝酸盐中的一种或多种。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征在于，将所述材料进行高温烧结，烧结温度为400℃，烧结时间为4h。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述表面包覆金属氧化物和化学活化富锂固溶体正极材料中，包覆的金属氧化物的总质量分数为1wt%～5wt%。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的醇溶液为甲醇溶液、乙醇溶液或丙醇溶液。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的高温烧结是在马弗炉或管式炉中进行的，气氛为空气或氮气。

Images