CN106058243A - 氟掺杂的镍钴铝前驱体及其制备方法和制备的氟掺杂的镍钴铝酸锂正极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氟掺杂的镍钴铝前驱体及其制备方法和制备的氟掺杂的镍钴铝酸锂正极材料，先将铝盐与含氟化合物进行预络合反应形成稳定的铝氟配合离子[AlF6]3+，然后将预络合溶液与镍钴盐溶液同时注入反应釜进行共沉淀反应制备出高密度的球形氟掺杂镍钴铝酸锂前驱体，后与锂盐混合焙烧形成氟掺杂镍钴铝锂正极材料。该方法制备的氟掺杂镍钴铝前驱体实现了Al元素和其他金属元素均相沉淀，同时在前驱体合成形成部分NiF沉淀实现阴离子F掺杂，相对于传统的固相表面包覆，该方法大幅提高了材料在高电压下的循环性能和结构稳定性，同时该方法操作简单，条件容易控制，可以大批量生产。

Description

氟掺杂的镍钴铝前驱体及其制备方法和制备的氟掺杂的镍钴 铝酸锂正极材料
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种高比容量长寿命锂离子电池正极材料及其前驱体的制备方法。
技术背景
目前锂离子电池已经广泛应用于各种数码和电动汽车中，随着3C类数码设备的对体积小、重量轻，续航能力，功能越来越强劲，各设备厂家对电池要求越来越高，传统的正极材料已经不能满足要求。研究表明，LiNiO2掺杂Co元素材料具有高的比容和能量密度，该材料具备了镍系材料的优点，与LiNiO2同属于a-NaFeO2型化合物，在电化学循环中，Co的掺杂可以抑制阳离子混排，稳定固溶体结构的变化。但该材料也存在耐过能力差，热稳定差，首次放电不可逆容量较大等缺陷。
1)采用传统共沉淀法合成NixCoyAl(1-x-y)(OH)2材料存在困难，主要是在共沉淀反应时，Al3+与NH3不络合，Ni2+与Co2与OH-形成层状的NixCoy(OH)2结构，而Al3+为三价，沉淀后容易破坏Ni2+和Co2+层状结构结构完整性，使材料出现缺陷，造成合成的前驱体球形度差，振实密度低，不合适做前驱体。
2)Al3+与OH-沉淀速度非常快，Al3+的沉淀浓度积与Ni/Co元素的沉淀浓度积相差很大，亦容易形成絮状沉淀，造成前驱体粒度生长困难，此方法制备的前驱体，振实密度低，球形化差，粒度小，难以洗涤过滤。
反应式如下：
Al3++(OH)-→Al(OH)3↓Ksp＝[Al3+][OH-]3＝1.3*10-33
Ni2++4NH3·H2O→[Ni(NH3)4]2++4H2OKsp＝[Ni2+][OH-]2＝1.6*10-15
Co2++6NH3·H2O→[Co(NH3)6]2++6H2OKsp＝[Co2+][OH-]2＝2.0*10-16
之前有专利报道采用用乙二胺四乙酸(EDTA)和乙二胺四乙酸二钠(EDTA二钠)、等络合剂制备镍钴铝前驱体，虽然EDTA可以较好的络合Al3+，但是由于EDTA强的络合能力，造成EDTA破络合困难，同时EDTA为有机物，在工业废水中处理困难，成本高，对环境造成很大污染。
含F的水溶液处理更加容易，在废水处理中形成氟化钙，同时该方法在前驱体制备过程中进行了F掺杂，提高材料的电化学性能。
目前的镍钴锂材料存在高电压、高温条件下锂离子电池结构稳定性与表面氧势高等问题，以此需要提高正极材料表面的抗腐蚀能力与储能能力，改善手段主要有掺杂和包覆两种方法，有实验者研究，F掺杂可以提高材料的倍率性能和提高Li+扩散系数，同时其他文献报道LiF掺杂可以改善材料的循环性能，但是由于在高温焙烧过程中LiF容易挥发形成HF，对设备腐蚀性强。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种氟掺杂的镍钴铝前驱体及其制备方法和制备的氟掺杂的镍钴铝酸锂正极材料，大幅提高了材料在高电压下的循环性能和结构稳定性，同时该方法操作简单，条件容易控制，可以大批量生产。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种氟掺杂的镍钴铝前驱体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将镍、钴的可溶性盐按比例配制成含镍、钴金属阳离子的混合盐溶液A；配制NaOH和氨水的混合溶液B；配制含铝的盐溶液，并向其中加入可溶性氟化盐络合剂并匀速搅拌0.5h-2h，得到预络合混合盐溶液C；
(2)以纯水为底液，将配制好的混合盐溶液A、NaOH和氨水的混合溶液B和预络合混合盐溶液C同时泵入反应釜中进行沉淀反应，控制NaOH和氨水混合溶液B的流量使反应釜中混合反应液的pH始终保持在10-12之间，其中，反应釜内混合溶液的搅拌速度为200-500r/min，反应温度为25℃-65℃，反应时间为12h-48h，然后将得到的沉淀物经洗涤、烘干，得到氟掺杂的镍钴铝前驱体；氟掺杂的镍钴铝前驱体的分子式为Ni1-x-yCoxAly(OH)2-ZFZ，其中0.05≤x≤0.25，0.01≤y≤0.05，0.01≤z≤0.05。
所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种，所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、乙酸钴中的一种。
所述铝盐为可溶性盐，为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、草酸铝、醋酸铝中的一种，所述C溶液中的可溶性氟化盐为氟化钠、氟化铵、氟化钾中的至少一种。
所述含金属离子的混合盐溶液A的浓度为1.0M～2.3M。
所述NaOH和氨水的混合溶液B浓度为2M-6M的NaOH溶液和浓度为10M-15M的氨水溶液混合而成，NaOH溶液与氨水混合溶液体积比为5:1。
所述络合剂加入量中F元素与Al元素的摩尔比为1-6:1。
所述的制备方法制得的氟掺杂的镍钴铝前驱体。
采用上述氟掺杂的镍钴铝前驱体制备氟掺杂的镍钴铝酸锂正极材料的方法，将得到的氟掺杂的镍钴铝前驱体和与锂源盐按照Li:Me＝(1.00-1.20)：1的摩尔比在高速混合机内均匀混合，其中，Me表示镍、钴和铝摩尔数总和，然后置于箱式炉中，在氧气气氛下以2.5℃min-5℃/min速率升温至650℃-850℃保温2h-20h，反应完毕后降温至室温，经粉碎、过筛后得到氟掺杂的镍钴铝酸锂正极材料。
本发明的有益效果是：本发明制备的氟掺杂镍钴铝前驱体实现了Al元素和其他金属元素均相沉淀，同时在前驱体合成形成部分NiF沉淀实现阴离子F掺杂，相对于传统的固相表面包覆，该方法大幅提高了材料在高电压下的循环性能和结构稳定性，同时该方法操作简单，条件容易控制，可以大批量生产。
附图说明
图1为本发明氟掺杂改性镍钴铝锂正极材料制备方法示意图；
图2为实施示例1制备的氟掺杂镍钴铝酸锂正极材料前驱体SEM图；
图3为实施示例1制备的氟掺杂镍钴铝酸锂正极材料SEM图；
图4为实施示例2制备的氟掺杂镍钴铝酸锂正极材料扣式电池首次充放电曲线图(0.2C,2.5V-4.25V)。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的正极材料的制备方法进行详细说明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
如图1所示，本发明的氟掺杂的镍钴铝前驱体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将镍、钴的可溶性盐按比例配制成含镍、钴金属阳离子的混合盐溶液A；配制NaOH和氨水的混合溶液B；配制含铝的盐溶液，并向其中加入可溶性氟化盐络合剂并匀速搅拌0.5h-2h，得到预络合混合盐溶液C；
(2)以纯水为底液，将配制好的混合盐溶液A、NaOH和氨水的混合溶液B和预络合混合盐溶液C同时泵入反应釜中进行沉淀反应，控制NaOH和氨水混合溶液B的流量使反应釜中混合反应液的pH始终保持在10-12之间，其中，反应釜内混合溶液的搅拌速度为200-500r/min，反应温度为25℃-65℃，反应时间为12h-48h，然后将得到的沉淀物经洗涤、烘干，得到氟掺杂的镍钴铝前驱体；氟掺杂的镍钴铝前驱体的分子式为Ni1-x-yCoxAly(OH)2-ZFZ，其中0.05≤x≤0.25，0.01≤y≤0.05，0.01≤z≤0.05。
所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种，所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、乙酸钴中的一种。
所述铝盐为可溶性盐，为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、草酸铝、醋酸铝中的一种，所述C溶液中的可溶性氟化盐为氟化钠、氟化铵、氟化钾中的至少一种。
所述含金属离子的混合盐溶液A的浓度为1.0M～2.3M。
所述NaOH和氨水的混合溶液B浓度为2M-6M的NaOH溶液和浓度为10M-15M的氨水溶液混合而成，NaOH溶液与氨水混合溶液体积比为5:1。
所述络合剂加入量中F元素与Al元素的摩尔比为1-6:1。
所述的制备方法制得的氟掺杂的镍钴铝前驱体。
采用上述氟掺杂的镍钴铝前驱体制备氟掺杂的镍钴铝酸锂正极材料的方法，将得到的氟掺杂的镍钴铝前驱体和与锂源盐按照Li:Me＝(1.00-1.20)：1的摩尔比在高速混合机内均匀混合，其中，Me表示镍、钴和铝摩尔数总和，然后置于箱式炉中，在氧气气氛下以2.5℃min-5℃/min速率升温至650℃-850℃保温2h-20h，反应完毕后降温至室温，经粉碎、过筛后得到氟掺杂的镍钴铝酸锂正极材料。
本发明氟掺杂镍钴铝前驱体的制备方法，先将铝盐溶于一定浓度的络合剂中，匀速搅拌0.5h-2h，得到预络合混合溶液C，将之与镍钴溶液并流加入到反应釜中，同时泵入了氢氧化钠和氨水混合溶液作为沉淀剂，生成NixCoyAl1-x-y(OH)2-βFβ沉淀物，然后将前驱体与锂源混合焙烧合成LiNixCoyAl1-x-yO2-βFβ正极材料。本发明的特点是1)Al3+与F-在酸性环境下，先生成Al3++F-→[AlF6]3-的配合离子，该配合离子可以缓慢效释放Al3+和F-离子，控制Al3++(OH)-→Al(OH)3↓沉淀速度，与Ni2+、Co2+一起共沉淀形成层状结构前驱体。2)缓慢释放的F-离子也可以Ni2+会形成氟化镍沉淀，使F离子进入晶格。该方法制备的LiNixCoyAl1-x- yO2-βFβ的优点是材料的振视密度高，氟掺杂后材料循环性能和倍率性能都比普通镍钴铝锂正极材料更加优异，同时使用该络合剂比EDTA更加环保。
实施例1
一种氟掺杂的镍钴铝前驱体及其制备方法和制备的氟掺杂的镍钴铝酸锂正极材料的制备过程如图1所示；
1)将4750g硫酸镍和995g硫酸钴溶液10L去离子水中形成盐溶液A；配置10L 6M的NaOH溶液和2.0L 12M的氨水并将二者混合制得混合溶液B；
2)将420硝酸铝配置为5L硝酸铝溶液，并向其中加入47g氟化钠，匀速搅拌2h，得到含金属Al的络合溶液C；
3)所述盐溶液A与络合溶液C中含有的Ni/Co/Al离子的总的摩尔比例与所制备的镍钴铝酸锂中的镍钴铝的摩尔比例相同，均为8:1.5:0.5；
4)向反应釜中注入10L去离子水做底液，将步骤1)和步骤2)中配制好的混合盐溶液A、NaOH和氨水混合溶液B和含Al络合溶液C同时泵入反应釜中，控制NaOH和氨水混合溶液的流量使反应釜中混合反应液的pH＝11.9,反应釜内混合溶液的搅拌速度为350r/min，反应温度为50℃，共沉淀时间为24h，将得到的沉淀物洗涤、烘干后，得到Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)1.95F0.05；
4)将步骤4)中得到的1000g前驱体与426.8g氢氧化锂在高速混合机内均匀混合，转速为800r/min，然后置于箱式炉中，在氧气气氛下以3℃/min速率升温至650℃保温20h，反应完毕后降温至室温，经粉碎、过筛后得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O1.95F0.05正极材料；
如图2所示，从焙烧后SEM可以看出材料焙烧后的形貌为球形，材料的平均粒径D50＝11.868μm,振实密度＝2.58g/cm3制成2032纽扣式电池在25℃，0.2C，2.5V-4.25V条件下，材料首次放电容量为189.8，效率为90.1％。
实施例2
1)将4320g硫酸镍和845g硫酸钴溶液9L去离子水中形成盐溶液A；配置10L 4M的NaOH溶液和2L 15M的氨水并将二者混合制得混合溶液B；
2)将226g硝酸铝配置为3L硝酸铝溶液，并向其中加入22g氟化铵，匀速搅拌1h，得到含金属Al的络合溶液C；
3)向反应釜中注入10L去离子水做底液，所述盐溶液A与络合溶液C中含有的Ni/Co/Al离子的总的摩尔比例与所制备的镍钴铝酸锂中的镍钴铝的摩尔比例相同，均为8.2:1.5:0.3；
4)将步骤1)和步骤2)中配制好的混合盐溶液A、NaOH和氨水混合溶液B和含Al络合溶液C同时泵入反应釜中，控制NaOH和氨水混合溶液的流量使反应釜中混合反应液的pH＝11.6,反应釜内混合溶液的搅拌速度为500r/min，反应温度为30℃，共沉淀时间为18h，将得到的沉淀物洗涤、烘干后，得到Ni0.8Co0.12Al0.03(OH)1.97F0.03，从制备的前驱体SEM图2得知，前驱体的D50＝12.865μm；
5)将步骤4)中得到的1000g前驱体与438.9g氢氧化锂在高速混合机内均匀混合，转速为750r/min，然后置于箱式炉中，在氧气气氛下以5℃/min速率升温至700℃保温15h，反应完毕后降温至室温，经粉碎、过筛后得到LiNi0.8Co0.12Al0.03O1.97F0.03正极材料；
如图3所示，材料的平均粒径D50＝12.386μm,振实密度＝2.68g/cm3制成2032纽扣式电池在25℃，0.2C，2.5V～4.25V条件下，材料首次放电容量为194mAh/g，效率为91.0％。
实施例3
1)将2830g硫酸镍和312g硫酸钴溶液6L去离子水中形成盐溶液A；配置10L 4M的NaOH溶液和2.0L 15M的氨水并将二者混合制得混合溶液B；
2)将137g硝酸铝配置为2L硝酸铝溶液，并向其中加入21.2氟化钾，匀速搅拌1.5h，得到含金属Al的络合溶液C；
3)所述盐溶液A与络合溶液C中含有的Ni/Co/Al离子的总的摩尔比例与所制备的镍钴铝酸锂中的镍钴铝的摩尔比例相同，均为0.9:0.08:0.02。
4)向反应釜中注入10L去离子水做底液，将步骤1)和步骤2)中配制好的混合盐溶液A、NaOH和氨水混合溶液B和含Al络合溶液C同时泵入反应釜中，控制NaOH和氨水混合溶液的流量使反应釜中混合反应液的pH＝11.0,反应釜内混合溶液的搅拌速度为250r/min，反应温度为60℃，共沉淀时间为36h，将得到的沉淀物洗涤、烘干后，得到Ni0.9Co0.08Al0.02(OH)1.98F0.02；
5)将步骤4)中得到的1000g前驱体与453.6g氢氧化锂在高速混合机内均匀混合，转速为850r/min，然后置于箱式炉中，在氧气气氛下以2.5℃/min速率升温至800℃保温8h，反应完毕后降温至室温，经粉碎、过筛后得到LiNi0.9Co0.08Al0.02O1.98F0.02正极材料；
如图4所示，从焙烧后SEM可以看出材料焙烧后的形貌为球形，材料的平均粒径D50＝11.864μm,振实密度＝2.88g/cm3制成2032纽扣式电池在25℃，0.2C，2.5V～4.25V条件下，材料首次放电容量为203mAh/g，效率为88.1％。
本发明采用在合成前驱体过程中进行F掺杂，避免了设备的腐蚀，现有技术掺杂和包覆都集中采用固相法，本发明克服了包覆的均匀性很难控制，工艺复杂，能耗大等缺点。
综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。

Claims (10)

1.一种氟掺杂的镍钴铝前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将镍、钴的可溶性盐按比例配制成含镍、钴金属阳离子的混合盐溶液A；配制NaOH和氨水的混合溶液B；配制含铝的盐溶液，并向其中加入可溶性氟化盐络合剂并匀速搅拌0.5h-2h，得到预络合混合盐溶液C；
(2)以纯水为底液，将配制好的混合盐溶液A、NaOH和氨水的混合溶液B和预络合混合盐溶液C同时泵入反应釜中进行沉淀反应，控制NaOH和氨水混合溶液B的流量使反应釜中混合反应液的pH始终保持在10-12之间，其中，反应釜内混合溶液的搅拌速度为200-500r/min，反应温度为25℃-65℃，反应时间为12h-48h，然后将得到的沉淀物经洗涤、烘干，得到氟掺杂的镍钴铝前驱体；氟掺杂的镍钴铝前驱体的分子式为Ni1-x-yCoxAly(OH)2-ZFZ，其中0.05≤x≤0.25，0.01≤y≤0.05，0.01≤z≤0.05。
2.根据权利要求1所述的氟掺杂的镍钴铝前驱体的制备方法，其特征在于，所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种，所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、乙酸钴中的一种。
3.根据权利要求1所述的氟掺杂的镍钴铝前驱体的制备方法，其特征在于，所述铝盐为可溶性盐，为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、草酸铝、醋酸铝中的一种，所述C溶液中的可溶性氟化盐为氟化钠、氟化铵、氟化钾中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的氟掺杂的镍钴铝前驱体的制备方法，其特征在于，所述含金属离子的混合盐溶液A的浓度为1.0M～2.3M。
5.根据权利要求1所述的氟掺杂的镍钴铝前驱体的制备方法，其特征在于，所述NaOH和氨水的混合溶液B浓度为2M-6M的NaOH溶液和浓度为10M-15M的氨水溶液混合而成，NaOH溶液与氨水混合溶液体积比为5:1。
6.根据权利要求1所述的氟掺杂的镍钴铝前驱体的制备方法，其特征在于，所述络合剂加入量中F元素与Al元素的摩尔比为1-6:1。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的氟掺杂的镍钴铝前驱体。
8.采用权利要求7的氟掺杂的镍钴铝前驱体制备氟掺杂的镍钴铝酸锂正极材料的方法，其特征在于，将得到的氟掺杂的镍钴铝前驱体和与锂源盐按照Li:Me＝(1.00-1.20)：1的摩尔比在高速混合机内均匀混合，其中，Me表示镍、钴和铝摩尔数总和，然后置于箱式炉中，在氧气气氛下以2.5℃min-5℃/min速率升温至650℃-850℃保温2h-20h，反应完毕后降温至室温，经粉碎、过筛后得到氟掺杂的镍钴铝酸锂正极材料。
9.根据权利要求7所述的制备氟掺杂的镍钴铝酸锂正极材料的方法，其特征在于，所述高速混合机的工作转速为500-1000r/min。
10.如权利要求1-9任一项所述的方法制备的氟掺杂的镍钴铝酸锂正极材料。
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