CN109860563A - 一种氧位掺杂镍钴铝正极材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氧位掺杂镍钴铝正极材料及其制备方法和用途，所述正极材料化学式为LiNi1‑x‑yCoxAlyO2‑zXz(1‑x‑y>0.5，0<x<1，0<y<1，0<z<0.5)，X包括F和/或S。本发明提供的氧位掺杂镍钴铝正极材料，氧位元素掺杂改良了材料的晶体结构，并通过球磨时间的控制，达到了元素掺杂和粒径控制的双重目的，提高了正极材料的放电比容量与循环性能，制成的2032纽扣式电池在25℃，0.2C倍率以及2.5V～4.25V电压窗口下，首次放电比容量高至198.6mAh/g，500圈循环后容量保持率可达到85.7％。
Description
技术领域
本发明属于储能材料制备领域，涉及一种正极材料及其制备方法和用途，具体涉及一种氧位掺杂镍钴铝正极材料及其制备方法和用途。
背景技术
锂离子电池由于具有比能量大、工作电压高、安全性高、环境污染小等优点，在各种便携式电子设备、电动汽车和新能源存储等领域有广泛的应用前景。而正极材料是锂离子电池产品的核心组成部分，其直接影响电池的最终使用性能，而且正极材料所占电池成本的比例达到40％左右，因此锂离子电池正极材料一直是研究热点。
三元电池材料是制作动力锂电池的新型材料之一，由于其在资源占用、性价比、安全性等方面的优势，已经被视为未来动力锂电池的新一代正极活性物质，市场前景广阔，一般采用镍钴锰三元体系或镍钴铝三元体系。其中镍钴铝三元材料的容量是最高的，镍钴铝三元体系掺铝元素效果最佳，循环寿命长，但存在一个问题：铝元素是两性物质，在碱性较弱时生成氢氧化铝，但碱性较强时，会生成铝酸盐，在制备三元材料的过程中，铝离子不稳定直接影响镍钴铝三元材料的性能。
CN 106410187 A公开了一种掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，该制备方法首先配置了镍盐和钴盐的第一混合液，然后配置铝盐、络合剂以及含有掺杂金属元素的第二混合液，最后将第一混合液、第二混合液、碱液和氨水混合后进行反应；CN107935059 A公开了一种镍钴铝三元材料前驱体及其制备方法，该方法的步骤为：混合镍、钴与铝，去离子水配置混合溶液后，将混合溶液、沉淀剂以及络合剂混合反应，得到镍钴铝三元材料前驱体。但制备镍钴铝三元正极材料过程中所用铝为两性物质，铝的存在形式随着反应溶液pH的变化而变化，如在碱性较弱时生成氢氧化铝，但碱性较强时，会生成铝酸盐，形态不稳定。影响着制备得到的镍钴铝三元材料的性能。
综上，需要开发一种制备镍钴铝三元正极材料的过程中，保证铝离子的稳定性的合成方法，以提高镍钴铝三元正极材料的稳定性。
发明内容
本发明提供了一种氧位掺杂镍钴铝正极材料及其制备方法和用途，所述正极材料化学式为LiNi1-x-yCoxAlyO2-zXz(1-x-y>0.5，0<x<1，0<y<1，0<z<0.05)，本发明提供的镍钴铝锂离子电池正极材料电化学性能优良，镍钴铝离子电池正极材料的制备过程中铝离子的形态稳定，且制备方法简单易制，材料粒度可控，具有优异的电化学性能。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种氧位掺杂镍钴铝正极材料，所述正极材料化学式为LiNi1-x-yCoxAlyO2-zXz，X包括F和/或S。
其中1-x-y>0.5，0<x<1，0<y<1，0<z<0.05，例如可以是x＝0.3、y＝0.2、z＝0.01，x＝0.2、y＝0.3、z＝0.01，x＝0.1、y＝0.1、z＝0.03，x＝0.15、y＝0.05、z＝0.01或x＝0.15、y＝0.05、z＝0.02，优选为x＝0.15、y＝0.05、z＝0.02，x、y与z的数值包括但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明通过在镍钴铝正极材料中掺杂F和/或S，使Al离子在制备正极材料的过程中形态稳定，保证了Li+的扩散系数，从而提高了正极材料的性能。
优选地，所述x为0.1～0.3，例如可以是0.1、0.12、0.15、0.18、0.2、0.22、0.25、0.28或0.3，优选为0.15～0.25。
优选地，所述y为0.05～0.3，例如可以是0.05、0.1、0.15、0.2、0.25或0.3，优选为0.15-0.25。
优选地，所述z为0.01～0.03，例如可以是0.01、0.015、0.02、0.025或0.03，优选为0.02。
优选地，所述X为F和S。
优选地，所述F与S的摩尔比为(1～3):1，例如可以是1:1、2:1或3:1，优选为1:1。
优选地，所述正极材料平均粒径D50为10～18μm，例如可以是10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm或18μm，优选为13～16μm。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照化学式中各元素的比例进行配料，将镍源、钴源、铝源、掺杂元素源混合溶解于去离子水中，加入溶胶剂得到混合溶液；
(2)将步骤(1)所得混合溶液在加热搅拌的条件下制成干凝胶，保温，使干凝胶生成蓬松粉体；
(3)将步骤(2)所得蓬松粉体与锂源、碳源在溶剂中进行球磨混合后，进行烘干，得到烘干后的粉体，锂源的添加量由化学式中各元素的比例确定；
(4)将步骤(3)所得烘干后的粉体进行热处理，得到镍钴铝锂离子电池正极材料。
优选地，步骤(1)所述镍源包括硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫酸镍与氯化镍的组合，硫酸镍与硝酸镍的组合或硫酸镍、氯化镍与硝酸镍的组合。
优选地，所述钴源包括硫酸钴、氯化钴或硝酸钴中的任意一种或至少两种的组，典型但非限制性的组合包括硫酸钴与氯化钴的组合，硫酸钴与硝酸钴的组合或硫酸钴、氯化钴与硝酸钴的组合。
优选地，所述铝源为硫酸铝、氯化铝或硝酸铝中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫酸铝与氯化铝的组合，氯化铝与硝酸铝的组合或硫酸铝、氯化铝与硝酸铝的组合。
优选地，所述掺杂金属源包括氟源和/或硫源。
优选地，所述氟源为氟化铵。
优选地，所述硫源为硫脲。
优选地，所述溶胶剂包括谷氨酸和/或柠檬酸。
优选地，所述混合溶液中溶胶剂与金属离子的摩尔比为(0.5～4):1，例如可以是0.5:1、1:1、2:1或4:1，优选为(1～2):1。所述金属离子的摩尔量为镍源、钴源与铝源中的镍、钴及铝的总摩尔量。
优选地，步骤(2)所述加热的温度为50～100℃，例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，优选为60～80℃。
优选地，所述搅拌的速率为500～1500r/min，例如可以是500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min或1500r/min，优选为800～1200r/min。
优选地，所述保温的温度为200～400℃，例如可以是200℃、250℃、300℃、350℃或400℃，优选为250～350℃。
优选地，所述保温的时间为0.5～10h，例如可以是0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，优选为5～12h。
本发明所用溶胶法相对于共沉淀法克服了条件难以控制的问题，在溶液配制以及反应时更易控制产物比例，元素掺杂分布也更为均匀。
优选地，步骤(3)所述锂源包括磷酸二氢锂、碳酸锂、醋酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、氢氧化锂或草酸锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括磷酸二氢锂与碳酸锂的组合，碳酸锂、醋酸锂与甲酸锂的组合，醋酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂与氢氧化锂的组合或磷酸二氢锂、碳酸锂、醋酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、氢氧化锂与草酸锂的组合。
优选地，步骤(3)所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、可溶性淀粉、单晶冰糖、多晶冰糖或果糖中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括葡萄糖与蔗糖的组合，蔗糖、纤维素与聚乙二醇的组合，蔗糖、纤维素、聚乙二醇与聚乙烯醇的组合，聚乙烯醇、可溶性淀粉、单晶冰糖与多晶冰糖的组合或葡萄糖、蔗糖、纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、可溶性淀粉、单晶冰糖、多晶冰糖与果糖的组合。
优选地，所述碳源的添加量为蓬松粉体、锂源与碳源总质量的0.1～2wt.％，例如可以是0.1wt.％、0.2wt.％、0.3wt.％、0.4wt.％、0.5wt.％、0.8wt.％、1wt.％、1.2wt.％、1.5wt.％、1.8wt.％或2wt.％，优选为0.5～1wt.％。
优选地，所述溶剂包括去离子水和/或乙醇。
优选地，所述球磨的时间为3～12h，例如可以是3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h，优选为5～12h。
优选地，所述烘干的温度为60～100℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，优选为70～90℃。
球磨时间主要会影响到产物粒径大小，产物粒径主要为5～20μm，例如可以是5μm，10μm，15μm或20μm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。球磨时间过短粒径较大，过长则粒径较小。
优选地，步骤(4)所述热处理的步骤为：将烘干后的粉体在氧气气氛下进行预烧结，然后升温进行烧结，烧结完成后冷却。
优选地，所述预烧结的温度为400～600℃，例如可以是400℃、450℃、500℃、550℃或600℃，优选为450～550℃。
优选地，所述预烧结的时间为6～12h，例如可以是6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h，优选为8～10h。
优选地，所述烧结的温度为600～1000℃，例如可以是600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃，优选为800～900℃。
优选地，所述烧结的时间为5～20h，例如可以是5h、10h、15h或20h，优选为10～15h。
优选地，所述冷却后的温度为20～90℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃，优选为25～40℃。
作为本发明第二方面所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照化学式中各元素的比例进行配料，将镍源、钴源、铝源、氟源与硫源混合溶解于去离子水中，加入溶胶剂得到混合溶液，所述混合溶液中溶胶剂与金属离子的摩尔比为(0.5～4):1；
(2)将步骤(1)所得混合溶液在50～100℃下加热搅拌，搅拌的速率为500～1500r/min，制成干凝胶，200～400℃保温0.5～10h，使干凝胶生成蓬松粉体；
(3)按照化学式中各元素的比例将步骤(2)所得蓬松粉体与锂源、碳源在溶剂中进行球磨3～12h混合后，在60～100℃进行烘干，得到烘干后的粉体，锂源的添加量由化学式中各元素的比例确定，所述碳源的添加量为蓬松粉体、锂源与碳源总质量的0.1～2wt.％；
(4)将步骤(3)所得将烘干后的粉体在氧气气氛下进行预烧结，所述预烧结的温度为400～600℃，预烧结的时间为6～12h，然后升温至600～1000℃烧结5～20h，烧结完成后冷却至20～90℃，得到平均粒径D50为10～18μm的氧位掺杂镍钴铝正极材料。
第三方面，本发明提供了如第一方面所述的氧位掺杂镍钴铝正极材料用于锂离子电池正极材料的用途。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的氧位掺杂镍钴铝正极材料，氧位掺杂改良了材料的晶体结构，并通过球磨时间的控制，达到了元素掺杂和粒径控制的双重目的，提高了正极材料的放电比容量与循环性能，制成的2032纽扣式电池在25℃，0.2C倍率以及2.5V～4.25V电压窗口下，首次放电比容量高至198.6mAh/g，500圈循环后容量保持率为85.7％；
(2)本发明提供的制备方法克服了铝离子形态难以控制的问题，元素掺杂分布也更为均匀，所述制备方法工艺简单，反应条件温和，适用于工业化生产。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
一种氧位掺杂镍钴铝正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O1.98F0.01S0.01，所述正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O1.98F0.01S0.01的制备方法包括如下步骤：
(1)按照化学式中各元素的比例进行配料，将硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝、氟化铵与硫脲混合溶解于去离子水中，加入柠檬酸得到混合溶液，所述混合溶液中柠檬酸与金属离子的摩尔比为1.5:1；
(2)将步骤(1)所得混合溶液在70℃下加热搅拌，搅拌的速率为1000r/min，制成干凝胶，300℃保温4h，使干凝胶生成蓬松粉体；
(3)将步骤(2)所得蓬松粉体与碳酸锂、纤维素在乙醇中进行球磨8h混合后，在80℃进行烘干，得到烘干后的粉体，碳酸锂的添加量由化学式中各元素的比例确定，纤维素的添加量为蓬松粉体、碳酸锂与纤维素总质量的0.8wt.％；
(4)将步骤(3)所得将烘干后的粉体在氧气气氛下进行预烧结，所述预烧结的温度为500℃，预烧结的时间为9h，然后升温至850℃烧结12h，烧结完成后冷却至30℃，得到氧位掺杂镍钴铝正极材料。
制备得到的正极材料的平均粒径D50＝15μm，制成2032纽扣式电池在25℃，0.2C倍率以及2.5V～4.25V电压窗口下进行性能测试，首次放电比容量为198.6mAh/g，500圈循环后容量保持率为85.7％。
实施例2
一种氧位掺杂镍钴铝正极材料LiNi0.6Co0.2Al0.2O1.97F0.02S0.01，所述正极材料LiNi0.6Co0.2Al0.2O1.97F0.02S0.01的制备方法包括如下步骤：
(1)按照化学式中各元素的比例进行配料，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝、氟化铵与硫脲混合溶解于去离子水中，加入谷氨酸得到混合溶液，所述混合溶液中谷氨酸与金属离子的摩尔比为2:1；
(2)将步骤(1)所得混合溶液在80℃下加热搅拌，搅拌的速率为800r/min，制成干凝胶，350℃保温2h，使干凝胶生成蓬松粉体；
(3)将步骤(2)所得蓬松粉体与甲酸锂、聚乙二醇在乙醇中进行球磨9h混合后，在70℃进行烘干，得到烘干后的粉体，甲酸锂的添加量由化学式中各元素的比例确定，聚乙二醇的添加量为蓬松粉体、甲酸锂与聚乙二醇总质量的0.5wt.％；
(4)将步骤(3)所得将烘干后的粉体在氧气气氛下进行预烧结，所述预烧结的温度为450℃，预烧结的时间为10h，然后升温至800℃烧结15h，烧结完成后冷却至40℃，得到氧位掺杂镍钴铝正极材料。
制备得到的正极材料的平均粒径D50＝13μm，制成2032纽扣式电池在25℃，0.2C倍率以及2.5V～4.25V电压窗口下进行性能测试，首次放电比容量为196.4mAh/g，500圈循环后容量保持率为84.3％。
实施例3
一种氧位掺杂镍钴铝正极材料LiNi0.6Co0.25Al0.15O1.98F0.015S0.005，所述正极材料LiNi0.6Co0.25Al0.15O1.98F0.015S0.005的制备方法包括如下步骤：
(1)按照化学式中各元素的比例进行配料，将氯化镍、氯化钴、氯化铝、氟化铵与硫脲混合溶解于去离子水中，加入柠檬酸得到混合溶液，所述混合溶液中柠檬酸与金属离子的摩尔比为1:1；
(2)将步骤(1)所得混合溶液在60℃下加热搅拌，搅拌的速率为1200r/min，制成干凝胶，250℃保温8h，使干凝胶生成蓬松粉体；
(3)将步骤(2)所得蓬松粉体与碳酸二氢锂、可溶性淀粉在去离子水中进行球磨5h混合后，在90℃进行烘干，得到烘干后的粉体，碳酸二氢锂的添加量由化学式中各元素的比例确定，可溶性淀粉的添加量为蓬松粉体、碳酸二氢锂与可溶性淀粉总质量的1wt.％；
(4)将步骤(3)所得将烘干后的粉体在氧气气氛下进行预烧结，所述预烧结的温度为550℃，预烧结的时间为8h，然后升温至900℃烧结10h，烧结完成后冷却至25℃，得到氧位掺杂镍钴铝正极材料。
制备得到的正极材料的平均粒径D50＝16μm，制成2032纽扣式电池在25℃，0.2C倍率以及2.5V～4.25V电压窗口下进行性能测试，首次放电比容量为197.3mAh/g，500圈循环后容量保持率为84.8％。
实施例4
一种氧位掺杂镍钴铝正极材料LiNi0.65Co0.1Al0.25O1.99F0.01，所述正极材料LiNi0.65Co0.1Al0.25O1.99F0.01的制备方法包括如下步骤：
(1)按照化学式中各元素的比例进行配料，将硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝与氟化铵混合溶解于去离子水中，加入柠檬酸得到混合溶液，所述混合溶液中柠檬酸与金属离子的摩尔比为0.5:1；
(2)将步骤(1)所得混合溶液在50℃下加热搅拌，搅拌的速率为1500r/min，制成干凝胶，200℃保温10h，使干凝胶生成蓬松粉体；
(3)将步骤(2)所得蓬松粉体与醋酸锂、聚乙烯醇在去离子水中进行球磨3h混合后，在100℃进行烘干，得到烘干后的粉体，醋酸锂的添加量由化学式中各元素的比例确定，聚乙烯醇的添加量为蓬松粉体、醋酸锂与聚乙烯醇总质量的0.1wt.％；
(4)将步骤(3)所得将烘干后的粉体在氧气气氛下进行预烧结，所述预烧结的温度为400℃，预烧结的时间为12h，然后升温至600℃烧结20h，烧结完成后冷却至90℃，得到氧位掺杂镍钴铝正极材料。
制备得到的正极材料的平均粒径D50＝18μm，制成2032纽扣式电池在25℃，0.2C倍率以及2.5V～4.25V电压窗口下进行性能测试，首次放电比容量为189.7mAh/g，500圈循环后容量保持率为78.1％。
实施例5
一种氧位掺杂镍钴铝正极材料LiNi0.6Co0.3Al0.1O1.99S0.01，所述正极材料LiNi0.6Co0.3Al0.1O1.99S0.01的制备方法包括如下步骤：
(1)按照化学式中各元素的比例进行配料，将硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝与硫脲混合溶解于去离子水中，加入柠檬酸得到混合溶液，所述混合溶液中柠檬酸与金属离子的摩尔比为4:1；
(2)将步骤(1)所得混合溶液在100℃下加热搅拌，搅拌的速率为500r/min，制成干凝胶，400℃保温0.5h，使干凝胶生成蓬松粉体；
(3)将步骤(2)所得蓬松粉体与柠檬酸锂、冰糖在去离子水中进行球磨12h混合后，在60℃进行烘干，得到烘干后的粉体，柠檬酸锂的添加量由化学式中各元素的比例确定，冰糖的添加量为蓬松粉体、柠檬酸锂与冰糖总质量的2wt.％；
(4)将步骤(3)所得将烘干后的粉体在氧气气氛下进行预烧结，所述预烧结的温度为600℃，预烧结的时间为6h，然后升温至1000℃烧结5h，烧结完成后冷却至20℃，得到氧位掺杂镍钴铝正极材料。
制备得到的正极材料的平均粒径D50＝10μm，制成2032纽扣式电池在25℃，0.2C倍率以及2.5V～4.25V电压窗口下进行性能测试，首次放电比容量为185.2mAh/g，500圈循环后容量保持率为77.5％。
对比例1
本对比例提供了一种镍钴铝正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，所述正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的制备方法包括如下步骤：
(1)按照化学式中各元素的比例进行配料，将硝酸镍、硝酸钴与硝酸铝混合溶解于去离子水中，加入柠檬酸得到混合溶液，所述混合溶液中柠檬酸与金属离子的摩尔比为1.5:1；
(2)将步骤(1)所得混合溶液在70℃下加热搅拌，搅拌的速率为1000r/min，制成干凝胶，300℃保温4h，使干凝胶生成蓬松粉体；
(3)将步骤(2)所得蓬松粉体与碳酸锂、纤维素在乙醇中进行球磨8h混合后，在80℃进行烘干，得到烘干后的粉体，碳酸锂的添加量由化学式中各元素的比例确定，纤维素的添加量为蓬松粉体、碳酸锂与纤维素总质量的0.8wt.％；
(4)将步骤(3)所得将烘干后的粉体在氧气气氛下进行预烧结，所述预烧结的温度为500℃，预烧结的时间为9h，然后升温至850℃烧结12h，烧结完成后冷却至30℃，得到镍钴铝正极材料。
制备得到的正极材料的平均粒径D50＝15μm，制成2032纽扣式电池在25℃，0.2C倍率以及2.5V～4.25V电压窗口下进行性能测试，首次放电比容量为166.7mAh/g，500圈循环后容量保持率为65.9％。
对比例2
本对比例提供了一种镍钴铝正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O1.95F0.025S0.025，所述正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O1.95F0.025S0.025的制备方法包括如下步骤：
(1)按照化学式中各元素的比例进行配料，将硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝、氟化铵与硫脲混合溶解于去离子水中，加入柠檬酸得到混合溶液，所述混合溶液中柠檬酸与金属离子的摩尔比为1.5:1；
(2)将步骤(1)所得混合溶液在70℃下加热搅拌，搅拌的速率为1000r/min，制成干凝胶，300℃保温4h，使干凝胶生成蓬松粉体；
(3)按照化学式中各元素的比例将步骤(2)所得蓬松粉体与碳酸锂、纤维素在乙醇中进行球磨8h混合后，在80℃进行烘干，得到烘干后的粉体，碳酸锂的添加量由化学式中各元素的比例确定，纤维素的添加量为蓬松粉体、碳酸锂与纤维素总质量的0.8wt.％；
(4)将步骤(3)所得将烘干后的粉体在氧气气氛下进行预烧结，所述预烧结的温度为500℃，预烧结的时间为9h，然后升温至850℃烧结12h，烧结完成后冷却至30℃，得到镍钴铝正极材料。
制备得到的正极材料的平均粒径D50＝15μm，制成2032纽扣式电池在25℃，0.2C倍率以及2.5V～4.25V电压窗口下进行性能测试，首次放电比容量为180.3mAh/g，500圈循环后容量保持率为75.3％。
对比例3
本对比例提供了一种镍钴铝正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O1.95F0.05，所述正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O1.95F0.05的制备方法包括如下步骤：
(1)按照化学式中各元素的比例进行配料，将硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝与氟化铵混合溶解于去离子水中，加入柠檬酸得到混合溶液，所述混合溶液中柠檬酸与金属离子的摩尔比为1.5:1；
(2)将步骤(1)所得混合溶液在70℃下加热搅拌，搅拌的速率为1000r/min，制成干凝胶，300℃保温4h，使干凝胶生成蓬松粉体；
(3)按照化学式中各元素的比例将步骤(2)所得蓬松粉体与碳酸锂、纤维素在乙醇中进行球磨8h混合后，在80℃进行烘干，得到烘干后的粉体，碳酸锂的添加量由化学式中各元素的比例确定，纤维素的添加量为蓬松粉体、碳酸锂与纤维素总质量的0.8wt.％；
(4)将步骤(3)所得将烘干后的粉体在氧气气氛下进行预烧结，所述预烧结的温度为500℃，预烧结的时间为9h，然后升温至850℃烧结12h，烧结完成后冷却至30℃，得到镍钴铝正极材料。
制备得到的正极材料的平均粒径D50＝15μm，制成2032纽扣式电池在25℃，0.2C倍率以及2.5V～4.25V电压窗口下进行性能测试，首次放电比容量为178.6mAh/g，500圈循环后容量保持率为73.8％。
对比例4
本对比例提供了一种镍钴铝正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O1.95S0.05，所述正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O1.95S0.05的制备方法包括如下步骤：
(1)按照化学式中各元素的比例进行配料，将硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝与硫脲混合溶解于去离子水中，加入柠檬酸得到混合溶液，所述混合溶液中柠檬酸与金属离子的摩尔比为1.5:1；
(2)将步骤(1)所得混合溶液在70℃下加热搅拌，搅拌的速率为1000r/min，制成干凝胶，300℃保温4h，使干凝胶生成蓬松粉体；
(3)按照化学式中各元素的比例将步骤(2)所得蓬松粉体与碳酸锂、纤维素在乙醇中进行球磨8h混合后，在80℃进行烘干，得到烘干后的粉体，碳酸锂的添加量由化学式中各元素的比例确定，纤维素的添加量为蓬松粉体、碳酸锂与纤维素总质量的0.8wt.％；
(4)将步骤(3)所得将烘干后的粉体在氧气气氛下进行预烧结，所述预烧结的温度为500℃，预烧结的时间为9h，然后升温至850℃烧结12h，烧结完成后冷却至30℃，得到镍钴铝正极材料。
制备得到的正极材料的平均粒径D50＝15μm，制成2032纽扣式电池在25℃，0.2C倍率以及2.5V～4.25V电压窗口下进行性能测试，首次放电比容量为174.3mAh/g，500圈循环后容量保持率为70.5％。
本发明实施例1～5与对比例1～4提供的正极材料进行测试所得数据如表1所示。
表1
由表1可知，本发明实施例1～5提供的正极材料在制成2032纽扣式电池进行测试时，25℃，0.2C倍率以及2.5V～4.25V电压窗口下，首次放电比容量为185.2～198.6mAh/g，500圈循环后容量保持率为77.5～85.7％。
本发明对比例1中提供的正极材料没有添加掺杂元素，在制成2032纽扣式电池进行测试时，25℃，0.2C倍率以及2.5V～4.25V电压窗口下，首次放电比容量为166.7mAh/g，低于实施例1-5中的185.2～198.6mAh/g；500圈循环后容量保持率为65.9％，低于实施例1-5中的77.5～85.7％。这说明镍钴铝正极材料中掺杂F和/或S能够提高正极材料的放电比容量与循环寿命。
本发明对比例2中提供的正极材料中掺杂元素F与S的添加量过多，z为0.05，在制成2032纽扣式电池进行测试时，25℃，0.2C倍率以及2.5V～4.25V电压窗口下，首次放电比容量为180.3mAh/g，低于实施例1～5中的185.2～198.6mAh/g；500圈循环后容量保持率为75.3％，低于实施例1～5中的77.5-85.7％。
本发明对比例3中提供的正极材料中掺杂元素F的添加量过多，z为0.05，在制成2032纽扣式电池进行测试时，25℃，0.2C倍率以及2.5V～4.25V电压窗口下，首次放电比容量为178.6mAh/g，低于实施例1-5中的185.2～198.6mAh/g；500圈循环后容量保持率为73.8％，低于实施例1-5中的77.5～85.7％。
本发明对比例4中提供的正极材料中掺杂元素S的添加量过多，z为0.05，在制成2032纽扣式电池进行测试时，25℃，0.2C倍率以及2.5V～4.25V电压窗口下，首次放电比容量为174.3mAh/g，低于实施例1-5中的185.2～198.6mAh/g；500圈循环后容量保持率为70.5％，低于实施例1-5中的77.5～85.7％。
由对比例2～4可知，本申请所述正极材料中掺杂元素的掺杂量不宜过多，当掺杂元素的掺杂量过多时，正极材料的放电比容量与长循环寿命降低。
综上，本发明提供的氧位掺杂镍钴铝正极材料，氧位元素掺杂改良了材料的晶体结构，并通过球磨时间的控制，达到了元素掺杂和粒径控制的双重目的，提高了正极材料的放电比容量与循环性能，在制成2032纽扣式电池进行测试时，25℃，0.2C倍率以及2.5V～4.25V电压窗口下，首次放电比容量高至198.6mAh/g，500圈循环后容量保持率可达到85.7％。且本发明提供的制备方法中通过氟源和/或硫源的添加，所述制备方法相对于共沉淀法克服了铝离子形态难以控制的问题，元素掺杂分布也更为均匀，所述制备方法工艺简单，反应条件温和，适用于工业化生产。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种氧位掺杂镍钴铝正极材料，其特征在于，所述正极材料化学式为LiNi1-x- yCoxAlyO2-zXz(1-x-y>0.5，0<x<1，0<y<1，0<z<0.05)，X包括F和/或S。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述x为0.1～0.3，优选为0.15～0.25；
优选地，所述y为0.05～0.3，优选为0.15～0.25；
优选地，所述z为0.01～0.03，优选为0.02；
优选地，所述X为F和S；
优选地，所述F与S的摩尔比为(1～3):1，优选为1:1；
优选地，所述正极材料平均粒径D50为10～18μm，优选为13～16μm。
3.一种如权利要求1或2所述正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照化学式中各元素的比例进行配料，将镍源、钴源、铝源、掺杂元素源混合溶解于去离子水中，加入溶胶剂得到混合溶液；
(2)将步骤(1)所得混合溶液在加热搅拌的条件下制成干凝胶，保温，使干凝胶生成蓬松粉体；
(3)将步骤(2)所得蓬松粉体与锂源、碳源在溶剂中进行球磨混合后，进行烘干，得到烘干后的粉体，锂源的添加量由化学式中各元素的比例确定；
(4)将步骤(3)所得烘干后的粉体进行热处理，得到镍钴铝锂离子电池正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述镍源包括硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的任意一种或至少两种的组合，优选为硝酸镍；
优选地，所述钴源包括硫酸钴、氯化钴或硝酸钴中的任意一种或至少两种的组合，优选为硝酸钴；
优选地，所述铝源包括硫酸铝、氯化铝或硝酸铝中的任意一种或至少两种的组合，优选为硝酸铝；
优选地，所述掺杂元素源包括氟源和/或硫源；
优选地，所述氟源为氟化铵；
优选地，所述硫源为硫脲；
优选地，所述溶胶剂包括谷氨酸和/或柠檬酸；
优选地，所述混合溶液中溶胶剂与金属离子的摩尔比为(0.5～4):1，优选为(1～2):1。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述加热的温度为50～100℃，优选为60～80℃；
优选地，所述搅拌的速率为500～1500r/min，优选为800～1200r/min；
优选地，所述保温的温度为200～400℃，优选为250～350℃；
优选地，所述保温的时间为0.5～10h，优选为2～8h。
6.根据权利要求3～5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述锂源包括磷酸二氢锂、碳酸锂、醋酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、氢氧化锂或草酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、可溶性淀粉、单晶冰糖、多晶冰糖或果糖中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碳源的添加量为蓬松粉体、锂源与碳源总质量的0.1～2wt.％，优选为0.5～1wt.％；
优选地，所述溶剂包括去离子水和/或乙醇；
优选地，所述球磨的时间为3～12h，优选为5～9h；
优选地，所述烘干的温度为60～100℃，优选为70～90℃。
7.根据权利要求3～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述热处理的步骤为：将烘干后的粉体在氧气气氛下进行预烧结，然后升温进行烧结，烧结完成后冷却。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述预烧结的温度为400～600℃，优选为450～550℃；
优选地，所述预烧结的时间为6～12h，优选为8～10h；
优选地，所述烧结的温度为600～1000℃，优选为800～900℃；
优选地，所述烧结的时间为5～20h，优选为10～15h；
优选地，所述冷却后的温度为20～90℃，优选为25～40℃。
9.根据权利要求3～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照化学式中各元素的比例进行配料，将镍源、钴源、铝源、掺杂元素源混合溶解于去离子水中，加入溶胶剂得到混合溶液，所述混合溶液中溶胶剂与金属离子的摩尔比为(0.5～4):1；
(2)将步骤(1)所得混合溶液在50～100℃下加热搅拌，搅拌的速率为500～1500r/min，制成干凝胶，200～400℃保温0.5～10h，使干凝胶生成蓬松粉体；
(3)将步骤(2)所得蓬松粉体与锂源、碳源在溶剂中进行球磨3～12h混合后，在60～100℃进行烘干，得到烘干后的粉体，锂源的添加量由化学式中各元素的比例确定，碳源的添加量为蓬松粉体、锂源与碳源总质量的0.1～2wt.％；
(4)将步骤(3)所得将烘干后的粉体在氧气气氛下进行预烧结，所述预烧结的温度为400～600℃，预烧结的时间为6～12h，然后升温至600～1000℃烧结5～20h，烧结完成后冷却至20～90℃，得到平均粒径D50为10～18μm的氧位掺杂镍钴铝正极材料。
10.一种如权利要求1或2所述的氧位掺杂镍钴铝正极材料用于锂离子电池正极材料的用途。
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