CN111092220A - 一种m元素体相掺杂改性隧道型钠离子电池锰基正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种M元素体相掺杂改性隧道型钠离子电池锰基正极材料及其制备方法。所述材料由体相掺杂元素M和隧道型钠离子电池锰基正极材料组成；所述隧道型钠离子电池锰基正极材料的化学式为NaxMnO2，其中，x为摩尔数，0.2≤x≤0.5；所述体相掺杂元素M为Al3+、Co3+、Ni2+、Mg2+和Fe3+中的一种或几种。本发明通过固相球磨制备前驱体和高温固相烧结反应，制备出棒状结构M元素体相掺杂的隧道型钠离子电池锰基材料。M元素体相掺杂有效地提高了电极材料的电子导电性，改善了材料的结构稳定性，有利于提高其倍率性能及循环稳定性。本发明的制备方法操作简单，成本较低，环境友好，易实现工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池电极材料的制备技术领域，具体涉及一种M元素体相掺杂改性隧道型钠离子电池锰基正极材料及其制备方法。
背景技术
21世纪以来，能源危机和环境污染越来越成为人类发展中不得不面对问题。现今社会的高速发展依赖着石油、天然气等化石燃料的快速消耗，化石燃料的消耗，一方面带来了酸雨、温室效应等环境污染问题，另一方面，能源危机随着化石燃料的逐渐枯竭而逐步加重。因此，太阳能、风能、潮汐能等可再生清洁能源的发展，越来越受到社会的关注。但由于这部分能源在时间上的间歇性和地域上的不连续性，能源的利用受到很大限制。锂电池作为一种高效的能量储存与转换设备，且具有高能量密度、高工作电压、高功率密度、重量轻、体积小、循环寿命长、没有记忆效应、环境友好等诸多优势，而得到广泛使用。但是，锂资源的储量有限，且地域分布的不均匀，导致锂资源紧缺。钠与锂元素同族，性质相似，且储量丰富，分布广泛，使用成本低廉，是锂的良好替代品。目前重点研究的钠离子电池正极材料主要有过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物及普鲁士蓝类似物等。锰基过渡金属氧化物因其环境友好、制备工艺简单、成本低廉等特点，而得到大量关注。隧道型锰基钠离子电池材料，由于其具有供钠离子快速嵌入/脱嵌的S型隧道，成为钠离子电池正极的热门材料。但是，隧道型锰基材料存在倍率性能及循环性能较差的问题，循环性能差的原因，一方面是电解液与锰基材料本身发生反应导致活性物质损失，另一方面是在电池充放电过程中，易由于John-Teller效应而发生结构的扭曲坍塌。
提高钠离子电池锰基正极材料循环性能和倍率性能的方法主要有体相掺杂和表面包覆两种。体相掺杂，就是利用金属离子替代锰基正极材料本体中的部分锰离子，不会因氧化还原而发生结构扭曲，起到稳定结构的支架作用，改善其循环稳定性能，同时提高材料整体的电子导电率，提高材料的倍率性能。表面包覆，是在材料表面包覆一层保护膜，既不影响材料主体结构锂离子的扩散，同时又能减少材料与电解液的直接接触，减少材料与电解液之间的副反应，以达到改善钠离子电池锰基正极材料循环稳定性能的作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种M元素体相掺杂改性隧道型钠离子电池锰基正极材料及其制备方法，对已有的隧道型钠离子电池锰基正极材料的制备工艺进行改进，以改善钠离子电池锰基正极材料的循环稳定性和倍率性能，提高材料在高压充放电下的电化学性能，增加材料的能量密度，适用于工业化应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种M元素体相掺杂改性隧道型钠离子电池锰基正极材料，所述材料由体相掺杂元素M和隧道型钠离子电池锰基正极材料组成；所述隧道型钠离子电池锰基正极材料的化学式为NaxMnO2，其中，x为摩尔数，0.2≤x≤0.5；所述体相掺杂元素M为Al3+、Co3+、Ni2+、Mg2+和Fe3+中的一种或几种。
进一步地，所述体相掺杂元素M的质量为隧道型钠离子电池锰基正极材料质量的0.5％～10％。
进一步地，所述NaxMnO2中0.2≤x≤0.44。
以上所述的一种M元素体相掺杂改性隧道型钠离子电池锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按照NaxMnO2中Mn：Na＝1：x的摩尔比称取锰盐或锰氧化物、钠盐，并称取M金属离子盐作为掺杂元素，添加分散剂后，混合球磨，干燥，制备M元素体相掺杂的钠离子电池锰基材料前驱体；
2)将步骤1)制备的前驱体在空气气氛中400-600℃预烧，然后在700-950℃煅烧，即得到M元素体相掺杂改性隧道型钠离子电池锰基正极材料。
进一步地，步骤1)所述的锰盐为碳酸锰、硝酸锰和醋酸锰中的一种或几种；所述锰氧化物为二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰中的一种或几种；所述钠盐为碳酸钠、硝酸钠和醋酸钠中的一种或几种；所述M金属离子盐为金属离子M的碳酸、硝酸和醋酸中的一种或几种。
进一步地，步骤1)所述的分散剂为乙醇、丙酮和甲醇中的一种。
进一步地，步骤1)所述球磨的时间为0.5-10h。
进一步地，步骤2)所述预烧和煅烧的升温速率均为1-5℃/min。
进一步地，步骤2)所述预烧的保温时间为3-5h。
进一步地，步骤2)所述煅烧的保温时间为8-16h。
本发明中隧道型钠离子电池锰基正极材料经过M元素体相掺杂有效地提高了电极材料的电子导电性，改善了材料的结构稳定性，有利于提高其倍率性能及循环稳定性。
与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：
1、本发明通过简单的球磨混料，高温固相烧结反应，制备出了M元素体相掺杂的隧道型钠离子电池锰基正极材料。体相掺杂作为一种有效的钠离子电池材料改性手段，有效地抑制了锰基氧化物John-Teller扭曲导致的结构坍塌，提高了材料的循环稳定性。同时，体相掺杂提高了材料的整体电子导电率，改善了锰基材料的倍率性能。
2、本发明的制备方法成本较低、操作简单、控制方便、重现性高，能满足钠离子电池实际应用的各种需要，能够实现工业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得Al3+体相掺杂的Na0.44MnO2与对比例中纯Na0.44MnO2材料的XRD图。
图2a、图2b分别为本发明实施例1中所得Al3+体相掺杂的Na0.44MnO2与对比例中纯Na0.44MnO2材料的SEM图。
图3为本发明实施例1中所得Al3+体相掺杂的Na0.44MnO2与对比例中纯Na0.44MnO2材料的首圈充放电曲线比较图。
图4为本发明实施例1中所得Al3+体相掺杂的Na0.44MnO2与对比例中纯Na0.44MnO2材料的循环性能曲线比较图。
图5为本发明实施例1中所得Al3+体相掺杂的Na0.44MnO2与对比例中纯Na0.44MnO2材料的4.0V下首次充放电曲线比较图。
具体实施方式
以下结合实例与附图对本发明的具体实施作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
(1)按照Na0.44MnO2的Mn：Na＝1:0.44的摩尔比，称取1mol Mn2O3、0.44mol Na2CO3，按Mn2O3与Na2CO3总质量的5％，称取14.22g Al(NO3)3·9H2O作为Al体相掺杂的Al源，添加150mL乙醇作为分散剂后，混合球磨5h，干燥，制备得到铝元素体相掺杂的钠离子电池锰基材料前驱体；
(2)将前驱体在空气气氛中，以5℃/min的升温速度，加热到500℃预烧5h，然后以5℃/min的升温速度，加热到950℃煅烧8h，即得到Al元素体相掺杂改性的隧道型钠离子电池锰基正极材料Na0.44MnO2；X射线粉末衍射(XRD)分析表明所得产物具有良好的隧道结构，结晶度高(如图1所示)。扫描电子显微镜(SEM)图中可以看出Al体相掺杂的Na0.44MnO2是棒状结构，棒宽度1-2微米，长度10-15微米(如图2a所示)。
(3)在25℃下，Al体相掺杂的Na0.44MnO2材料，在2.0-4.0V间进行充放电循环时，0.1C倍率下首次充电容量为49.4mAh/g，放电容量为88.2mAh/g(如图3所示)。在25℃下，以0.5C倍率下充放电，首圈放电容量为96.9mAh/g，循环100圈后放电容量为96.7mAh/g，容量保持率为99.79％，显示了优异的电化学性能(如图4所示)。在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C倍率下充放电，Al体相掺杂的Na0.44MnO2材料的放电比容量分别为102.1mAh/g、97.6mAh/g、92.9mAh/g、91.6mAh/g、87.2mAh/g、78.0mAh/g、68.5mAh/g，倍率降回0.1C，放电比容量上升回到99.8mAh/g，展现了良好的倍率性能和稳定性(如图5所示)。
实施例2：
(1)按照Na0.2MnO2的Mn：Na＝1:0.2的摩尔比，称取1mol MnO2、0.2mol NaNO3，按MnO2与NaNO3总质量的0.5％，称取2.20g Co(AC)2·4H2O作为Co体相掺杂的Co源，添加100mL丙酮作为分散剂后，混合球磨0.5h，干燥，制备得到Co元素体相掺杂的钠离子电池锰基材料前驱体；
(2)将前驱体在空气气氛中，以1℃/min的升温速度，加热到400℃预烧4h，然后以1℃/min的升温速度，加热到700℃煅烧16h，即得到钴元素体相掺杂改性的隧道型钠离子电池锰基正极材料Na0.2MnO2；X射线粉末衍射(XRD)分析表明所得产物具有良好的隧道结构，结晶度高。扫描电子显微镜(SEM)图中可以看出Co体相掺杂的Na0.2MnO2是棒状结构，棒宽度0.7-2微米，长度8-15微米。
(3)在25℃下，Co体相掺杂的Na0.2MnO2材料，在2.0-4.0V间进行充放电循环时，以0.5C倍率下充放电，首圈放电容量为87.6mAh/g，循环100圈后放电容量为85.9mAh/g，容量保持率为98.06％，显示了优异的电化学性能。在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C的倍率下充放电，Co体相掺杂的材料Na0.2MnO2的放电比容量分别为93.5mAh/g、91.8mAh/g、88.5mAh/g、80.3mAh/g、76.6mAh/g、71.9mAh/g、65.4mAh/g，倍率降回0.1C，放电比容量上升回到91.8mAh/g，展现了良好的倍率性能和稳定性。
实施例3：
(1)按照Na0.4MnO2的Mn：Na＝1:0.4的摩尔比，称取0.5mol Mn3O4、0.6mol NaAC，按Mn3O4与NaAC总质量的10％，称取33.09g NiCO3作为Ni体相掺杂的Ni源，添加100mL甲醇作为分散剂后，混合球磨10h，干燥，制备得到Ni元素体相掺杂的钠离子电池锰基材料前驱体；
(2)将前驱体在空气气氛中，以3℃/min的升温速度，加热到600℃预烧3h，然后以3℃/min的升温速度，加热到850℃煅烧12h，即得到Ni元素体相掺杂改性的隧道型钠离子电池锰基正极材料Na0.4MnO2；X射线粉末衍射(XRD)分析表明所得产物具有良好的隧道结构，结晶度高。扫描电子显微镜(SEM)图中可以看出Ni体相掺杂的Na0.4MnO2是棒状结构，棒宽度1-3微米，长度10-18微米。
(3)在25℃下，Ni体相掺杂的Na0.4MnO2材料，在2.0-4.0V间进行充放电循环时，以0.5C倍率下充放电，首圈放电容量为91.2mAh/g，循环100圈后放电容量为89.8mAh/g，容量保持率为98.46％，显示了优异的电化学性能。在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C的倍率下充放电，Ni体相掺杂的材料Na0.4MnO2的放电比容量分别为92.6mAh/g、90.8mAh/g、88.9mAh/g、83.3mAh/g、78.8mAh/g、74.3mAh/g、65.2mAh/g，倍率降回0.1C，放电比容量上升回到90.4mAh/g，展现了良好的倍率性能和稳定性。
对比例1：
(1)按照Na0.44MnO2的Mn：Na＝1:0.44的摩尔比，称取1mol Mn2O3、0.44mol Na2CO3，添加150mL乙醇作为分散剂后，混合球磨5h，干燥，制备得到纯相的钠离子电池锰基材料前驱体；
(2)将前驱体在空气气氛中，以5℃/min的升温速度，加热到500℃预烧5h，然后在950℃煅烧12h，即得到纯相的隧道型钠离子电池锰基正极材料Na0.44MnO2；X射线粉末衍射(XRD)分析表明所得产物具有良好的隧道结构，结晶度高。扫描电子显微镜(SEM)图中可以看出纯相的Na0.44MnO2是棒状结构，棒宽度1-3微米，长度10-18微米(见图2b)。
(3)在25℃下，纯相Na0.44MnO2材料，在2.0-4.0V间进行充放电循环时，0.1C倍率下首次充电容量为53.3mAh/g，放电容量为93.6mAh/g。在25℃下，以0.5C倍率下充放电，首圈放电容量为98.2mAh/g，循环100圈后放电容量为90.1mAh/g，容量保持率为91.75％。在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C的倍率下充放电，纯相的Na0.44MnO2材料的放电比容量分别为105.9mAh/g、99.2mAh/g、93.4mAh/g、88.5mAh/g、77.4mAh/g、61.8mAh/g、39.6mAh/g，倍率降回0.1C，放电比容量回到86.2mAh/g。
Claims (10)
1.一种M元素体相掺杂改性隧道型钠离子电池锰基正极材料，其特征在于，所述材料由体相掺杂元素M和隧道型钠离子电池锰基正极材料组成；所述隧道型钠离子电池锰基正极材料的化学式为NaxMnO2，其中，x为摩尔数，0.2≤x≤0.5；所述体相掺杂元素M为Al3+、Co3+、Ni2+、Mg2+和Fe3+中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种M元素体相掺杂改性隧道型钠离子电池锰基正极材料，其特征在于，所述体相掺杂元素M的质量为隧道型钠离子电池锰基正极材料质量的0.5％～10％。
3.根据权利要求1所述的一种M元素体相掺杂改性隧道型钠离子电池锰基正极材料，其特征在于，所述NaxMnO2中0.2≤x≤0.44。
4.制备权利要求1-3任一项所述的一种M元素体相掺杂改性隧道型钠离子电池锰基正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按照NaxMnO2中Mn：Na＝1：x的摩尔比称取锰盐或锰氧化物、钠盐，并称取M金属离子盐作为掺杂元素，添加分散剂后，混合球磨，干燥，制备M元素体相掺杂的钠离子电池锰基材料前驱体；
2)将步骤1)制备的前驱体在空气气氛中400-600℃预烧，然后在700-950℃煅烧，即得到M元素体相掺杂改性隧道型钠离子电池锰基正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的锰盐为碳酸锰、硝酸锰和醋酸锰中的一种或几种；所述锰氧化物为二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰中的一种或几种；所述钠盐为碳酸钠、硝酸钠和醋酸钠中的一种或几种；所述M金属离子盐为金属离子M的碳酸、硝酸和醋酸中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的分散剂为乙醇、丙酮和甲醇中的一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述球磨的时间为0.5-10h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述预烧和煅烧的升温速率均为1-5℃/min。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述预烧的保温时间为3-5h。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述煅烧的保温时间为8-16h。
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