CN107732221B - 一种稳定化合物锂离子电池负极材料α-Ga2O3及制备方法 - Google Patents

一种稳定化合物锂离子电池负极材料α-Ga2O3及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种稳定化合物锂离子电池负极材料，该材料的活性部分包括α‑Ga2O3。所述的α‑Ga2O3由大量的微米方块组成，方块长度为1‑1.5μm，宽和高为200‑800 nm。具体方法是将硝酸镓，六次甲基四胺，硫酸钠，柠檬酸于容器中，加去离子水，搅拌至全部溶解，将溶液转移至水热内胆中，添加去离子水；将内胆固定后在鼓风烘箱中水热反应得到前驱体；将前驱体烘干后于管式炉中烧结得到α‑Ga2O3。所得α‑Ga2O3可用于锂离子电池负极，能够显示良好好的电化学性能特性，具有很好的应用前景。

Description

一种稳定化合物锂离子电池负极材料α-Ga2O3及制备方法
技术领域
本发明涉及一类新型锂离子电池负极，特别涉及一种化合物Ga2O3制备方法，属于电化学电源领域。
技术背景
能源是社会经济发展的支撑，传统的化石能源如煤、石油、天然气等能源的大量消耗，带来了严重的环境污染问题。研发高性能的能量转换器件和储能设备是利用具有随机性、间歇性特点的新型清洁能源和可再生清洁能源的必然选择。锂离子电池凭借其清洁高效、质量轻、能量密度大和循环寿命长等优点，成为了一种理想的储能器件，受到广泛研究。
研发高性能锂离子电池的关键在于研制高性能电池材料。其中，过渡族金属氧化物基于一种特殊的氧化/还原机理，作为锂离子电池负极材料显示了较高的理论容量和良好的循环性能。此外，由于金属氧化物具有含量丰富，合成方法简单，稳定性好，便于储存等优点，受到了广泛的研究。研发新型过渡族金属氧化物负极材料一直都是锂离子电池材料研究的重要方向和热点之一。此类转换机理不仅适用于氧化物体系，还同样适用于硫化物，磷化物，氮化物体系。最近研究表明，无定型氮化镓作为锂离子电池负极材料显示了优异的电化学性能，其充/放电机理为氧化/还原反应。然而，氮化镓制备工艺复杂，大规模制备困难，这不利于其广泛应用。开发合成方法更为简单的氮化镓类似物（如氧化镓，硫化镓等）有望实现大规模应用。到目前为止，关于氧化镓，硫化镓在锂离子电池中应用的研究尚未见报道，极具研究意义和实用价值。
Ga2O3是一种半导体材料，其研究主要集中在光学性质方面。长期从事半导体材料发光研究的人员对其电学性能、锂离子扩散等性质并不熟悉，以致于难以类推其应用到储能电化学领域。基于以上背景，本专利发明一种简易方法制备α-Ga2O3并首次探索其作为锂离子电池负极的电化学性能。明显的充、放电平台和良好的电化学性能表明α-Ga2O3可作为一种潜在的新型锂离子电池负极材料。
发明内容
本发明涉及一种新型锂离子电池负极材料α-Ga2O3及其制备方法。良好的电化学性能表明α-Ga2O3在锂离子电池中具有潜在应用价值。
α-Ga2O3负极材料的具体制备方法如下：
（1）先称取适量硝酸镓，六次甲基四胺，硫酸钠，柠檬酸于容器中；六次甲基四胺作为缓冲液并提供弱碱性环境，硫酸钠促进产物结晶，柠檬酸调节溶液pH值并促使产物粒径细化，硝酸镓、六次甲基四胺、硫酸钠、柠檬酸摩尔比为1：1：0.5~2：1~10；
（2）向容器中添加去离子水，搅拌20分钟至药品全部溶解，将溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%；
（3）用外称将内胆固定后在80~220℃的鼓风烘箱中水热6~48 h得到前驱体；
（4）将前驱体在60℃烘箱中烘干后于300℃~500℃管式炉中空气或者氮气条件下烧结3~12 h得到α-Ga2O3。
本专利所涉及的α-Ga2O3锂离子电池负极材料及其制备方法具有以下特点：
（1）电极制备温度低，烧结条件简单，方法简单可控，可重复性好；
（2）硝酸镓与六次甲基四胺摩尔比可调节范围大，硫酸钠、柠檬酸的添加量易控制，得到的α-Ga2O3晶粒的均匀性好，物化性质稳定；
（3）本方法所制备的α-Ga2O3由微米方块组成，方块长度为1-1.5μm，宽和高为200-800 nm。
附图说明
图1 实施例1 所制备样品的XRD图谱。
图2 实施例1 所制备样品的SEM图。
图3 实施例1 所制备样品的前三次充放电曲线图和循环性能图。
图4 实施例2 所制备样品的循环性能图。
图5 实施例3 所制备样品的循环性能图。
具体实施方式
实施例1
先称取5 mmol硝酸镓，5 mmol六次甲基四胺，0.5 g硫酸钠，0.1 g柠檬酸于50 ml小烧杯，向小烧杯中添加去离子水，搅拌20分钟至药品全部溶解，将溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，用外称将内胆固定后在120℃的鼓风烘箱中水热12 h，水热所得产物在60℃烘箱中烘干后于400℃管式炉中空气条件下烧结10h得到样品。所制备的样品经XRD图谱分析，如图1 所示，衍射峰 (▼)和α-Ga2O3（XRD卡片JCPDS，NO. 06-0503）对应，表明成功地制备了α-Ga2O3材料。对样品进行了SEM表征，由图2 可以看出，由微米方块组成，方块长度为1-1.5μm，宽和高为200-800 nm。将上述步骤得到的α-Ga2O3材料涂覆在铜箔上(7:2:1，Ga2O3：乙炔黑：PVDF)，裁剪成14 mm的圆片，在120℃下真空干燥12h。以金属锂片为对电极，Celgard膜为隔膜，电解液为通用的锂离子电池电解液1 M LiPF6/DMC：EC=1：1，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8h，再用CT2001A电池测试系统进行恒流充、放电测试，测试电压为0.02-3 V。图 3 表明，实施例 1 所制备的α-Ga2O3电极在 0.15 A/g电流密度下有明显充、放电平台。首次充、放电比容量为 853.3、1265.7 mAh/g，100次循环后为70.4、73.5 mAh/g。
实施例 2
先称取5 mmol硝酸镓，5 mmol六次甲基四胺，0.5 g硫酸钠，0.1 g柠檬酸于50 ml小烧杯，向小烧杯中添加去离子水，搅拌20分钟至药品全部溶解，将溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，用外称将内胆固定后在160℃的鼓风烘箱中水热12 h，水热所得产物在60℃烘箱中烘干后于500℃管式炉中空气条件下烧结10 h得到α-Ga2O3。按照实施例1 的方式组装电池。图4表明，实施例2所制备的α-Ga2O3电极在 0.15 A/g电流密度下首次充、放电比容量为 776、1331 mAh/g，100次循环后为82.8、85.1 mAh/g。
实施例 3
先称取5 mmol硝酸镓，5 mmol六次甲基四胺，1 g硫酸钠，0.1 g柠檬酸于50 ml小烧杯，向小烧杯中添加去离子水，搅拌20分钟至药品全部溶解，将溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，用外称将内胆固定后在200℃的鼓风烘箱中水热12 h，水热所得产物在60℃烘箱中烘干后于300℃管式炉中空气条件下烧结10 h得到α-Ga2O3。按照实施例1 的方式组装电池。图5 表明，实施例3 所制备的α-Ga2O3电极在 0.15 A/g 电流密度下首次充、放电比容量为 747.1、1338.7 mAh/g，100次循环后为34.4/34.5 mAh/g。

Claims (3)

1.一种稳定化合物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，利用液相法和高温固相烧结制备活性物质α-Ga2O3，该α-Ga2O3负极材料的制备工艺如下：（1）取硝酸镓，六次甲基四胺，硫酸钠，柠檬酸于容器中，加去离子水，搅拌至全部溶解，将溶液转移至水热内胆中，添加去离子水，硝酸镓、六次甲基四胺、硫酸钠、柠檬酸摩尔比为1：1：0.5~2：1~10；（2）将内胆固定后在鼓风烘箱中水热反应得到前驱体；（3）将前驱体烘干后于管式炉中烧结得到α-Ga2O3，所述的α-Ga2O3由微米方块组成，方块长度为1-1.5μm，宽和高为200-800 nm。
2.根据权利要求 1所述的稳定化合物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，水热反应的温度为80~220℃，反应时间为6~48 h。
3.根据权利要求 1 所述的稳定化合物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，烧结温度为300℃~500℃，烧结气氛为空气或者氮气，烧结时间为3~12 h。
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