CN112279309A - 一种NaNixMnyM1-x-yO2材料的制备方法与应用 - Google Patents

一种NaNixMnyM1-x-yO2材料的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种NaNixMnyM1‑x‑yO2材料的制备方法与应用。包括：(1)按NaNixMnyM1‑x‑yO2中各元素的化学计量比，将钠源、镍源、锰源和M源混合并溶解，得到混合物料；式中M为Cu、Co、Zn、Mg、Cr、Zr中任一种；0≤x≤1；0≤y≤1；0≤1‑x‑y≤1；(2)向所述混合物料中加入有机添加剂，然后球磨，得到前驱体材料；(3)将所述前驱体材料干燥，然后煅烧，得到NaNixMnyM1‑x‑yO2材料。本发明制得的钠离子电池正极材料(NaNixMnyM1‑x‑yO2)具有理论比容量高、操作简单、易于产业化的优点；将制备的NaNixMnyM1‑x‑yO2材料用作钠离子电池的正极材料组装钠离子电池，所组装的钠离子电池具有较高的比容量和优异的循环稳定性以及倍率性能，容量保持率高，为未来钠离子电池大规模应用提供了一种新的方法，具有广泛的应用前景。

Description

一种NaNixMnyM1-x-yO2材料的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种NaNixMnyM1-x-yO2材料的制备方法与应用。
背景技术
由于全球能源消耗的增加，能源生产，存储和转换已成为关键问题。化石燃料的快速消耗，二氧化碳排放量的增加，环境问题的加剧以及风能，太阳能和潮汐能等各种可再生和清洁能源的发展，导致了电网规模储能系统(ESS)的发展。有效地存储和使用这些能源也已成为重要的研究领域。在ESS中，可充电电池技术因其灵活性、高能量转换效率和简单维护，而成为可持续电极材料和蓄电的有前途的候选者之一。另外，充电电池的低成本，长循环寿命和高安全性是最重要的参数。因此，需要开发出丰富，无毒，稳定和可持续的电极材料，以确保大规模和长期的应用。
锂离子电池具有较高的能量和功率密度，因此，无论是可再生能源系统还是电动汽车在该领域都越来越受到人们的关注。但是，锂离子电池的规模化生产受到成本和锂资源的地域限制。与锂相比，钠资源丰富，是一种潜在的低成本替代品。例如，每吨锂的价格是5000美元，而每吨钠的价格是160美元。此外，钠离子电池具有类似于锂离子电池的插层。但是，由于尺寸较大，寻求适用的Na离子存储电极材料似乎比对锂离子存储电极材料进行探索更难，开发适合于快速，稳定钠离子插入/萃取的合适阴极材料具有重要意义。阴极是决定电化学性能并占据SIB成本比例(≈32.4％)的非常重要的因素。在目前提出的阴极候选材料中，例如过渡金属氧化物(TMOs)，聚阴离子化合物，普鲁士蓝类似物和有机盐中，层状过渡金属氧化物(TMO)凭借其便捷的2DNa+扩散路径和较高的理论容量成为钠离子电池(SIB)的有吸引力的阴极候选材料，但循环稳定性较差。因此探索合适的层状过渡金属氧化物并应用于钠离子电池具有迫切的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单、成本低的NaNixMnyM1-x-yO2材料的制备方法，并将所制备的NaNixMnyM1-x-yO2材料用作钠离子电池的正极材料组装钠离子电池，所组装的钠离子电池具有较高的比容量和优异的循环稳定性。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种NaNixMnyM1-x-yO2材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)按NaNixMnyM1-x-yO2中各元素的化学计量比，将钠源、镍源、锰源和M源混合并溶解，得到混合物料；式中M为Cu、Co、Zn、Mg、Cr、Zr中任一种；0≤x≤1；0≤y≤1；0≤1-x-y≤1；
(2)向所述混合物料中加入有机添加剂，然后球磨，得到前驱体材料；
(3)将所述前驱体材料干燥，然后煅烧，得到NaNixMnyM1-x-yO2材料。
进一步，步骤(1)按NaNixMnyM1-x-yO2中各元素的化学计量比，将钠源、镍源、锰源和M源混合，然后加入去离子水和无水乙醇进行溶解，得到混合物料；式中M为Cu、Co、Zn、Mg、Cr、Zr中任一种；0.2≤x≤0.4；0.2≤y≤0.4；所述的钠源与所述的去离子水的质量体积比为0.1-0.4g/mL；所述的去离子水与所述的无水乙醇的体积比为(1-3)：(1-3)。
进一步，步骤(1)中所述钠源选自硝酸钠、乙酸钠、氢氧化钠、碳酸钠中的任一种或几种的混合物；所述镍源选自四水合乙酸镍、硫酸镍、氧化镍、硝酸镍中的任一种或几种的混合物；所述锰源选自四水合乙酸锰、硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰、三氧化二锰中的任一种或几种的混合物。
进一步，步骤(1)中所述M源选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氧化铜、乙酸钴、硝酸钴、氧化钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌、氯化锌、氯化镁、乙酸镁、硝酸镁、碳酸镁、乙酸镁、硝酸铬、乙酸铬、硫酸铬、氯化铬、氯化锆、硝酸锆、乙酸锆、硫酸锆中的任一种或几种的混合物。
进一步，步骤(2)向所述混合物料中加入有机添加剂，然后在行星球磨仪上进行球磨，得到前驱体材料；所述有机添加剂为葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈中的任一种或几种的混合物；所述有机添加剂与所述钠源的质量比为1：(4-6)；所述球磨机的转速为200-800rpm，球磨时间为2-10小时。
进一步，步骤(3)将所述前驱体材料用喷雾干燥机进行干燥，干燥后在马弗炉中煅烧，即得到NaNixMnyM1-x-yO2材料；所述喷雾干燥机的进样速率为10-100mL/min；所述喷雾干燥机的进口温度为120-260℃、出口温度为80-100℃；所述马弗炉的煅烧温度为600-1000℃，煅烧时间为2-24小时。
一种NaNixMnyM1-x-yO2材料的应用，其特征在于，将上述的制备方法制得的NaNixMnyM1-x-yO2材料作为钠离子电池的正极材料，用于组装钠离子电池。本发明所组装的钠离子电池具有较高的比容量和优异的循环稳定性以及倍率性能，为未来钠离子电池的大规模应用提供了一种新的方法。
进一步，组装钠离子电池包括如下步骤：
(3)正极极片的制备：将NaNixMnyM1-x-yO2材料、导电剂和粘结剂加入有机溶剂中并搅拌均匀，得到分散液，将分散液全部涂覆在集流体上，然后干燥，得到正极极片；
(4)钠离子电池组装：将正极极片与钠片组装成钠离子电池。
进一步，步骤(1)中所述导电剂为导电炭黑、科琴黑、乙炔黑中的任一种；所述粘结剂为海藻酸钠、环糊精、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯中的任一种；所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述NaNixMnyM1-x-yO2材料、导电剂和粘结剂的质量比为(7-8)：2:1。
进一步，步骤(1)中所述干燥为真空干燥，干燥温度为80-120℃，干燥时间为10-15小时。
本发明的有益效果：
(1)本发明制得的钠离子电池正极材料(NaNixMnyM1-x-yO2)具有理论比容量高、操作简单、易于产业化的优点；
(2)将本发明制备的NaNixMnyM1-x-yO2材料用作钠离子电池正极材料，所组装的钠离子电池具有较高的比容量和优异的循环稳定性以及倍率性能，且容量保持率高，为未来钠离子电池的大规模应用提供了一种新的方法，具有广泛的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例1制得的NaNi0.5Mn0.4Co0.1O2材料的扫描电镜图；
图2为本发明应用例1组装的钠离子电池在50mA/g电流密度下的循环性能图；
图3为本发明应用例1组装的钠离子电池在100mA/g电流密度下的循环性能图；
图4为本发明应用例2组装的钠离子电池在200mA/g电流密度下的循环性能图；
图5为本发明应用例2组装的钠离子电池在500mA/g电流密度下的循环性能图；
图6为本发明应用例3组装的钠离子电池的倍率性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种NaNi0.5Mn0.4Co0.1O2材料的制备方法，包括如下步骤:
(1)按NaNi0.5Mn0.4Co0.1O2中各元素的化学计量比，用天平称取1.05g碳酸钠、2.48g四水合乙酸镍、1.96g四水合乙酸锰、0.49g乙酸钴，并混合均匀，然后加入10.0mL无水乙醇和10.0mL去离子水溶解，得到混合物料；
(2)将混合物料倒入球磨罐中，然后再加入0.1g葡萄糖和0.1g聚乙二醇，然后在行星球磨仪上以200rpm的转速球磨2小时；得到前驱体材料；
(3)将所得前驱体材料用喷雾干燥机进行干燥(控制喷雾干燥机的进样速率为10mL/min,喷雾干燥机的进口温度为120℃、出口温度为80℃)，喷雾干燥后在马弗炉中600℃下煅烧10小时，煅烧完成后即得到NaNi0.5Mn0.4Co0.1O2材料。
实施例2
一种NaNi0.4Mn0.55Co0.05O2材料的制备方法，包括如下步骤:
(1)按NaNi0.4Mn0.55Co0.05O2中各元素的化学计量比，用天平称取1.72g乙酸钠、1.99g四水合乙酸镍、1.96g硝酸锰、0.29g硝酸钴，并混合均匀，然后加入5.0mL无水乙醇和15.0mL去离子水溶解，得到混合物料；
(2)将混合物料倒入球磨罐中，然后再加入0.2g聚乙烯醇和0.2g聚乙烯吡咯烷酮，然后在行星球磨仪上以300rpm的转速球磨10小时；得到前驱体材料；
(3)将所得前驱体材料用喷雾干燥机进行干燥(控制喷雾干燥机的进样速率为35mL/min,喷雾干燥机的进口温度为140℃、出口温度为85℃)，喷雾干燥后在马弗炉中700℃下煅烧24小时，煅烧完成后即得到NaNi0.4Mn0.55Co0.05O2材料。
实施例3
一种NaNi0.4Mn0.4Cu0.1Mg0.1O2材料的制备方法，包括如下步骤:
(1)按NaNi0.4Mn0.4Cu0.1Mg0.1O2中各元素的化学计量比，用天平称取1.70g硝酸钠、2.10g硫酸镍、0.56g三氧化二锰、0.32g硫酸铜、0.30g硝酸镁，并混合均匀，然后加入5.0mL无水乙醇和15.0mL去离子水溶解，得到混合物料；
(2)将混合物料倒入球磨罐中，然后再加入0.2g蔗糖和0.2g聚乙二醇，然后在行星球磨仪上以300rpm的转速球磨3小时；得到前驱体材料；
(3)将所得前驱体材料用喷雾干燥机进行干燥(控制喷雾干燥机的进样速率为50mL/min,喷雾干燥机的进口温度为160℃、出口温度为85℃)，喷雾干燥后在马弗炉中800℃下煅烧14小时，煅烧完成后即得到NaNi0.4Mn0.4Cu0.1Mg0.1O2材料。
实施例4
一种NaNi0.3Mn0.3Cu0.35Zr0.05O2材料的制备方法，包括如下步骤:
(1)按NaNi0.3Mn0.3Cu0.35Zr0.05O2中各元素的化学计量比，用天平称取1.70g氢氧化钠、1.09g硝酸镍、1.07g硝酸锰、0.56g氧化铜、0.23g氯化锆，并混合均匀，然后加入15.0mL无水乙醇和5.0mL去离子水溶解，得到混合物料；
(2)将混合物料倒入球磨罐中，然后再加入0.2g聚乙烯醇和0.2g聚丙烯腈，然后在行星球磨仪上以500rpm的转速球磨8小时；得到前驱体材料；
(3)将所得前驱体材料用喷雾干燥机进行干燥(控制喷雾干燥机的进样速率为75mL/min,喷雾干燥机的进口温度为180℃、出口温度为90℃)，喷雾干燥后在马弗炉中850℃下煅烧18小时，煅烧完成后即得到NaNi0.3Mn0.3Cu0.35Zr0.05O2材料。
实施例5
一种NaNi0.3Mn0.3Cu0.2Zn0.1Cr0.1O2材料的制备方法，包括如下步骤:
(1)按NaNi0.3Mn0.3Cu0.2Zn0.1Cr0.1O2中各元素的化学计量比，用天平称取1.70g硝酸钠、1.09g硝酸镍、1.07g硝酸锰、0.54g氯化铜、0.27g氯化锌、0.48g乙酸铬，并混合均匀，然后加入15.0mL无水乙醇和5.0mL去离子水溶解，得到混合物料；
(2)将混合物料倒入球磨罐中，然后再加入0.2g葡萄糖和0.2g聚丙烯腈，然后在行星球磨仪上以800rpm的转速球磨5小时；得到前驱体材料；
(3)将所得前驱体材料用喷雾干燥机进行干燥(控制喷雾干燥机的进样速率为100mL/min,喷雾干燥机的进口温度为260℃、出口温度为90℃)，喷雾干燥后在马弗炉中1000℃下煅烧15小时，煅烧完成后即得到NaNi0.3Mn0.3Cu0.2Zn0.1Cr0.1O2材料。
实施例6
取上述实施例1制得的NaNi0.5Mn0.4Co0.1O2材料，通过扫描电子显微镜(SEM)进行表征，其结果如图1所示，从图1中可以看出制得的NaNi0.5Mn0.4Co0.1O2材料粒径约为2-3um，且分布较为均匀。
应用例1
将上述实施例1制得的NaNi0.5Mn0.4Co0.1O2材料作为正极材料，进行组装钠离子电池，具体如下：
(1)正极极片的制备：将70.0mg的NaNi0.5Mn0.4Co0.1O2材料、20.0mg的导电炭黑和10.0mg的聚偏氟乙烯加入1.5mL的N-甲基吡咯烷酮中并搅拌均匀形成分散液，然后将分散液全部涂覆在铝箔上，然后在80℃下真空干燥10小时，即得到正极极片；
(2)钠离子电池组装：将所得正极极片与钠片组装成钠离子电池，以金属钠片为对电极,在充满氩气的手套箱中制作2016型纽扣电池，隔膜采用普通celgard2400隔膜，电解液采用体积比为1:1的NaClO4/EC:PC with 5.0％FEC。
将上述应用例1所制得的2016型纽扣电池置于蓝电测试系统，测试其电池性能，其结果如图2所示，在50mA/g的电流密度下进行放电，首圈放电比容量约为140mAh/g，循环50圈后，还保持130mAh/g的比容量；如图3所示，在100mA/g的电流密度下进行放电，其首圈放电比容量约为126mAh/g，循环100圈后，还有约120mAh/g的比容量，计算其容量保持率约为95％；且从图2和图3中可以看出所组装的钠离子电池的库伦效率接近100％。
应用例2
将上述实施例2制得的NaNi0.4Mn0.55Co0.05O2材料作为正极材料，进行组装钠离子电池，具体如下：
(1)正极极片的制备：将70.0mg的NaNi0.4Mn0.55Co0.05O2材料、20.0mg的科琴黑和10.0mg的海藻酸钠加入1.5mL的N-甲基吡咯烷酮中并搅拌均匀形成分散液，然后将分散液全部涂覆在铝箔上，然后在90℃下真空干燥10小时，即得到正极极片；
(2)钠离子电池组装：将所得正极极片与钠片组装成钠离子电池，以金属钠片为对电极,在充满氩气的手套箱中制作2016型纽扣电池，隔膜采用普通celgard2400隔膜，电解液采用体积比为1:1的NaClO4/EC:PC with 5.0％FEC。
将上述应用例2所制得的2016型纽扣电池置于蓝电测试系统，测试电池性能，如图4所示，在200mA/g的电流密度下进行放电，首次放电比容量约为115mAh/g，循环100圈后，保持约109mAh/g的比容量；如图5所示，在500mA/g的电流密度下进行放电，其首次放电比容量约为98mAh/g，循环200圈后，还有约90mAh/g的比容量。
应用例3
将上述实施例3制得的NaNi0.4Mn0.4Cu0.1Mg0.1O2材料作为正极材料，进行组装钠离子电池，具体如下：
(1)正极极片的制备：将80.0mg的NaNi0.4Mn0.4Cu0.1Mg0.1O2材料、20.0mg的乙炔黑和10.0mg的羧甲基纤维素钠加入1.5mL的N-甲基吡咯烷酮中并搅拌均匀形成分散液，然后将分散液全部涂覆在铝箔上，然后在100℃下真空干燥13小时，即得到正极极片；
(2)钠离子电池组装：将所得正极极片与钠片组装成钠离子电池，以金属钠片为对电极,在充满氩气的手套箱中制作2016型纽扣电池，隔膜采用普通celgard2400隔膜，电解液采用体积比为1:1的NaClO4/EC:PC with 5.0％FEC。
将上述应用例3所制得的2016型纽扣电池置于蓝电测试系统，测试电池性能，结果如图6所示倍率性能，在50mA/g、100mA/g、200mA/g、500mA/g、1000mA/g、2000mA/g的电流密度下，一个程序循环下来的，50mA/g循环10圈，100mA/g循环10圈，200mA/g循环10圈，500mA/g循环10圈，1000mA/g循环10圈，2000mA/g循环10圈，最后回到200mA/g循环10圈，应用例3所组装的钠离子电池分别能保持约140mAh/g、125mAh/g、112mAh/g、91mAh/g、72mAh/g和61mAh/g的比容量；经过多次循环后电池的容量略有下降，说明了所组装的电池具有良好的循环性能以及倍率性能。
上述为本发明的较佳实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。凡由本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种NaNixMnyM1-x-yO2材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)按NaNixMnyM1-x-yO2中各元素的化学计量比，将钠源、镍源、锰源和M源混合并溶解，得到混合物料；式中M为Cu、Co、Zn、Mg、Cr、Zr中任一种；0≤x≤1；0≤y≤1；0≤1-x-y≤1；
(2)向所述混合物料中加入有机添加剂，然后球磨，得到前驱体材料；
(3)将所述前驱体材料干燥，然后煅烧，得到NaNixMnyM1-x-yO2材料。
2.根据权利要求1所述的一种NaNixMnyM1-x-yO2材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)按NaNixMnyM1-x-yO2中各元素的化学计量比，将钠源、镍源、锰源和M源混合，然后加入去离子水和无水乙醇进行溶解，得到混合物料；式中M为Cu、Co、Zn、Mg、Cr、Zr中任一种；0.2≤x≤0.4；0.2≤y≤0.4；所述的钠源与所述的去离子水的质量体积比为0.1-0.4g/mL；所述的去离子水与所述的无水乙醇的体积比为(1-3)：(1-3)。
3.根据权利要求1所述的一种NaNixMnyM1-x-yO2材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述钠源选自硝酸钠、乙酸钠、氢氧化钠、碳酸钠中的任一种或几种的混合物；所述镍源选自四水合乙酸镍、硫酸镍、氧化镍、硝酸镍中的任一种或几种的混合物；所述锰源选自四水合乙酸锰、硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰、三氧化二锰中的任一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种NaNixMnyM1-x-yO2材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述M源选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氧化铜、乙酸钴、硝酸钴、氧化钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌、氯化锌、氯化镁、乙酸镁、硝酸镁、碳酸镁、乙酸镁、硝酸铬、乙酸铬、硫酸铬、氯化铬、氯化锆、硝酸锆、乙酸锆、硫酸锆中的任一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种NaNixMnyM1-x-yO2材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)向所述混合物料中加入有机添加剂，然后在行星球磨仪上进行球磨，得到前驱体材料；所述有机添加剂为葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈中的任一种或几种的混合物；所述有机添加剂与所述钠源的质量比为1：(4-6)；所述球磨机的转速为200-800rpm，球磨时间为2-10小时。
6.根据权利要求1所述的一种NaNixMnyM1-x-yO2材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)将所述前驱体材料用喷雾干燥机进行干燥，干燥后在马弗炉中煅烧，即得到NaNixMnyM1-x-yO2材料；所述喷雾干燥机的进样速率为10-100mL/min；所述喷雾干燥机的进口温度为120-260℃、出口温度为80-100℃；所述马弗炉的煅烧温度为600-1000℃，煅烧时间为2-24小时。
7.一种NaNixMnyM1-x-yO2材料的应用，其特征在于，将权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的NaNixMnyM1-x-yO2材料作为钠离子电池的正极材料，用于组装钠离子电池。
8.根据权利要求7所述的一种NaNixMnyM1-x-yO2材料的应用，其特征在于，组装钠离子电池包括如下步骤：
(1)正极极片的制备：将NaNixMnyM1-x-yO2材料、导电剂和粘结剂加入有机溶剂中并搅拌均匀，得到分散液，将分散液全部涂覆在集流体上，然后干燥，得到正极极片；
(2)钠离子电池组装：将正极极片与钠片组装成钠离子电池。
9.根据权利要求8所述的一种NaNixMnyM1-x-yO2材料的应用，其特征在于，步骤(1)中所述导电剂为导电炭黑、科琴黑、乙炔黑中的任一种；所述粘结剂为海藻酸钠、环糊精、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯中的任一种；所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述NaNixMnyM1-x-yO2材料、导电剂和粘结剂的质量比为(7-8)：2:1。
10.根据权利要求8所述的一种NaNixMnyM1-x-yO2材料的应用，其特征在于，步骤(1)中所述干燥为真空干燥，干燥温度为80-120℃，干燥时间为10-15小时。
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