CN111697210A - 一种钠离子电池多元正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种钠离子电池多元正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种钠离子电池多元正极材料及其制备方法：该钠离子电池多元正极材料的化学通式是Na0.67MnxMgyNizWnO2‑qBq，其中，0.65≤x≤0.8,0＜y≤0.2,0＜z≤0.2,0＜n≤0.2,0＜q≤0.05,x+y+z+n＝1。其制备方法首先采用钠源、锰源、镍源，镁源，钨源和硼源加入柠檬酸中生成溶胶，然后将溶胶干燥得到凝胶，将凝胶热处理，即得到所述钠离子电池多元正极材料。钠离子电池多元正极材料的制备利用阳离子或阴离子掺杂或共掺杂的手段，增强了材料的结构稳定性及导电率。该材料具有良好的倍率性能和优异的循环稳定性，且所需原材料资源丰富，成本低，制备方法简单可控。

Description

一种钠离子电池多元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池正极材料领域，具体涉及一种钠离子电池多元正极材料及其制备方法。
背景技术
随着技术革命的不断发展以及煤炭石油等能源消耗造成的全球环境污染问题日益严重，社会对环境问题的愈发关注，发展高能效、资源丰富及环境友好的新能源愈发重要，此时锂离子电池进入社会大众的眼中，从移动便携电子设备到电动汽车。然而随着锂离子电池的迅速发展，人们需求日益增加，锂资源的不断消耗，有限的锂资源已严重限制了未来锂离子电池的发展。而位于同一主族与锂具有相似的物理化学性质的钠在全球储量丰富，成本低廉，具有广泛的可用性，钠离子电池也日益受到广大科研工作者的注意。但是，钠离子电池仍存在着低稳定性和低克容量的问题，且由于锂离子电池的高容量高循环性能等优异电化学定能使得钠离子电池的发展受到极大限制，因此开发高容量高稳定性的钠离子电池正极材料成为当今时代研究钠离子电池的重点。
就目前研究来说，钠离子正极材料主要包括过渡金属氧化物、聚阴离子及其他材料(普鲁士蓝、有机分子和聚合物等)。由于过渡金属氧化物具有高能量密度，高放电电压以及高的可逆循环性能等优良性能受到学术界的广泛研究。
本专利公开了一种钠离子电池多元正极材料及制备方法，该多元正极材料的结构式是 Na0.67MnxMgyNizWnO2-qBq,利用溶胶凝胶法制备，其P2层状结构使材料具有优越的电化学性能，尤其是在高截止电压(4.5V)下，高电流倍率下的容量保持能力更佳。
发明内容
本发明解决的技术问题是：克服现有技术不足，本发明提供一种钠离子电池多元正极材料及其制备方法，所述方法采用溶胶凝胶法制备得到本发明所述的一种钠离子电池多元正极材料,简化了制备过程，提高了产率，利用阳离子或阴离子掺杂或共掺杂的手段，增强了材料的结构稳定性及导电率。所述钠离子电池多元正极材料呈P2层状结构，且该材料可有效抑制高电压下不利的P2-O2两相转变和John-Teller效应，有利于提高材料的循环稳定性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
11.一种钠离子电池多元正极材料，其化学通式是Na0.67MnxMgyNizWnO2-qBq，其中，0.65≤ x≤0.8,0＜y≤0.2,0＜z≤0.2,0＜n≤0.2,0＜q≤0.05,x+y+z+n＝1。
优选地，所述钠离子电池多元正极材料中，所述正极材料为具有块状和条形形貌的P2 型层状颗粒，P2型层状颗粒具有优异的离子传输能力。
优选地，所述制备方法包括以下具体步骤：
(1)按照一定比例将钠源、锰源、镍源，镁源，钨源或硼源加入溶剂中，搅拌至形成均匀混合溶液；
(2)将第一步中得到的混合溶液加入一定量的柠檬酸加热至80～90℃，继续搅拌1.5h～2.5h得到均匀溶胶；
(3)将第二步所得溶胶充分干燥，得到干凝胶，再研磨成粉末。再将所得粉末按一定方式热处理后，得所述钠离子电池多元正极材料。
优选地，所述钠源为乙酸钠、硝酸钠、硫酸钠、碳酸钠中的一种或多种；
优选地，所述锰源为乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰中的一种或多种；
优选地，所述镍源为乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种或多种；
优选地，所述镁源为乙酸镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种或多种；
优选地，所述钨源为钨酸氨、偏钨酸氨、氯化钨、硫化钨、钨酸钠中的一种或多种；
优选地，所述硼源为硼酸、硼酸氨、硼酸钠中的一种或多种；
优选地，Na:Mn:Ni:Mg:W:B＝0.67:x:y:z:n:q(0.65≤x≤0.8,0＜y≤0.2,0＜z≤0.2,0＜n≤ 0.2,0＜q≤0.05,x+y+z+n＝1)；
优选地，柠檬酸与混合溶液金属离子的物质的量的比为0.5～5：1；
优选地，溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇、DMF、浓硝酸中的一种或多种；
优选地，钠盐过量2％～10％，例如可以是2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％，优选为3％～8％；
优选地，制备干凝胶温度可为100～150℃，优选为115-135℃；
优选地，热处理程序为以1-20℃/min的升温速度在400～650℃保温5～9小时，再以1- 20℃/min的升温速度在800～950℃保温10～14小时，优选为2-3℃/min，450-550℃恒温6- 8小时，850-950℃恒温11～13小时。
一种钠离子电池,所述电池的正极材料为本发明所述的一种钠离子电池多元正极材料；
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供了一种钠离子电池多元正极材料及合成策略，利用溶胶凝胶法得到均匀掺杂的电极材料。通过多种元素的协同作用可以显著提高材料的结构稳定性，实现了良好的电池循环性能。进一步，利用阳离子或阴离子掺杂或共掺杂的手段，增强了材料的结构稳定性及导电率。
(2)所述正极材料具有循环性能较好的特点，是一种绿色环保的新型储能钠离子正极材料。
(3)本发明提供的制备方法工艺简单、成本低廉，性能稳定，对其电化学性能有明显的改性。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的钠离子电池多元正极材料的XRD图；
图2是本发明实施例1制备的钠离子电池多元正极材料的SEM图；
图3是本发明实施例1制备的钠离子电池多元正极材料的循环性能图；
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。
实施例1
(1)按Na:Mn:Ni:Mg:W:B＝0.67:0.7:0.15:0.1:0.05:0.03的比例,Na过量3％分别称取碳酸钠0.3664g，乙酸锰1.7329g，乙酸镍0.3770g，硝酸镁0.259g，钨酸氨 0.1251g，硼酸0.0186g溶解于50mL去离子中水中，搅拌充分溶解形成均匀混合溶液。
(2)称取2.112g柠檬酸加入混合溶液中，并在90℃水浴锅中不断搅拌至水分挥发成均匀溶胶。
(3)将溶胶置入120℃烘箱中烘干水分，研磨成粉末放入马弗炉中煅烧，于450℃保温6小时，再于900℃保温12小时后自然冷却降温即可获得Na0.67Mn0.7Ni0.15Mg0.1W0.05B0.03O1.97。
称取上述制备的产物0.07g、乙炔黑(导电剂)0.02g、PVDF(HSV900，粘结剂)0.01g，充分研磨后加入0.6mL的NMP分散混合，调浆均匀后于铝箔上拉浆制片，经过真空120℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属钠片作为对电极，1M的NaClO4溶液(溶剂EC：DMC体积比为1:1 5％FEC)作为电解液，以玻璃纤维(GradeGF/F)为隔膜，装配成CR2032型扣式电池。
利用X～射线粉末衍射分析本实施例的产物，结果如图1所示，合成的Na0.67Mn0.7Ni0.15Mg0.1W0.05B0.03O1.97是单一相，该材料为P2型结构。
利用扫描电子显微镜扫描本实施例的产物，其结果如图2所示，其为3μm左右的块状颗粒。
进行电化学测试，其结果如图3所示，在25℃下，以0.5C的倍率在2～4.5V间进行恒压充放电测试时，产物的首次充电容量为144.6mA h g～1。在25℃下，以0.5C的倍率下在2～4.5V区间进行恒压充放电测试，在循环100周后的充电比容量为106.9mA h g～1。
实施例2
(1)按Na:Mn:Ni:Mg:W:B＝0.67:0.7:0.15:0.1:0.05:0.05的比例,Na过量3％分别称取硝酸钠 0.5924g，乙酸锰1.7329g，乙酸镍0.3770g，硝酸镁0.259g，钨酸氨0.1251g，硼酸0.0311g溶解于50mL去离子中水中，搅拌充分溶解形成均匀混合溶液。
(2)称取2.112g柠檬酸加入混合溶液中，并在90℃水浴锅中不断搅拌至水分挥发成溶胶.
(3)将溶胶置入100℃烘箱中烘干水分，研磨成粉末放入马弗炉中煅烧，于5000℃保温6小时，再于925℃保温12小时后自然冷却降温即可获得Na0.67Mn0.7Ni0.15Mg0.1W0.05B0.05O2。
称取上述制备的产物0.07g、乙炔黑(导电剂)0.02g、PVDF(HSV900，粘结剂)0.01g，充分研磨后加入0.6mL的NMP分散混合，调浆均匀后于铝箔上拉浆制片，经过真空120℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属钠片作为对电极，1M的NaClO4溶液(溶剂EC：DMC体积比为1:1 5％FEC)作为电解液，以玻璃纤维(GradeGF/F)为隔膜，装配成CR2032型扣式电池。进行电化学测试，在25℃下，以 0.5C的倍率在2～4.5V间进行恒压充放电测试时，产物的首次充电容量为137.3mA h g～1。在 25℃下，以0.5C的倍率下在2～4.5V区间进行恒压充放电测试，在循环100周后的充电比容量为100.5mA hg～1。
实施例3
(1)按Na:Mn:Ni:Mg:W:B＝0.67:0.7:0.2:0.05:0.05:0.03的比例,Na过量5％分别称取碳酸钠0.3736g，乙酸锰1.7329g，乙酸镍0.5027g，硝酸镁0.1259g，钨酸氨 0.1251g，硼酸0.0186g溶解于50mL去离子中水中，搅拌充分溶解形成均匀混合溶液。
(2)称取2.112g柠檬酸加入混合溶液中，并在90℃水浴锅中不断搅拌至水分挥发成溶胶。
(3)将溶胶置入120℃烘箱中烘干水分，研磨成粉末放入马弗炉中煅烧，于450℃保温6小时，再于950℃保温10小时后自然冷却降温即可获得Na0.67Mn0.7 Ni0.2Mg0.05W0.05B0.03O2。
称取上述制备的产物0.07g、乙炔黑(导电剂)0.02g、PVDF(HSV900，粘结剂)0.01g，充分研磨后加入0.6mL的NMP分散混合，调浆均匀后于铝箔上拉浆制片，经过真空120℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属钠片作为对电极，1M的NaClO4溶液(溶剂EC：DMC体积比为1:1 5％FEC)作为电解液，以玻璃纤维(GradeGF/F)为隔膜，装配成CR2032型扣式电池。进行电化学测试，在25℃下，以 0.5C的倍率在2～4.5V间进行恒压充放电测试时，产物的首次充电容量为145.6mA h g～1。在 25℃下，以0.5C的倍率下在2～4.5V区间进行恒压充放电测试，在循环100周后的充电比容量为113.5mA hg～1。
实施例4
(1)按Na:Mn:Ni:Mg:W:B＝0.67:0.7:0.2:0.07:0.03:0.03的比例,Na过量3％分别称取碳酸钠0.3664g，乙酸锰1.7329g，乙酸镍0.5027g，硝酸镁0.1813g，钨酸氨 0.0751g，硼酸0.0186g溶解于混合溶剂(PVP：1.2757g，浓硝酸：1mL，水： 1mL，乙醇30mL，DMF：7mL)中，搅拌充分溶解形成均匀混合溶液。
(2)称取2.112g柠檬酸加入混合溶液中，并在90℃水浴锅中不断搅拌至水分挥发成溶胶。
(3)将溶胶置入120℃烘箱中烘干水分，研磨成粉末放入马弗炉中煅烧，于450℃保温6小时，再于900℃保温12小时后自然冷却降温即获得Na0.67Mn0.7 Ni0.2Mg0.07W0.03B0.03O1.97。
称取上述制备的产物0.07g、乙炔黑(导电剂)0.02g、PVDF(HSV900，粘结剂)0.01g，充分研磨后加入0.6mL的NMP分散混合，调浆均匀后于铝箔上拉浆制片，经过真空120℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属钠片作为对电极，1M的NaClO4溶液(溶剂EC：DMC体积比为1:1 5％FEC)作为电解液，以玻璃纤维(GradeGF/F)为隔膜，装配成CR2032型扣式电池。进行电化学测试，在25℃下，以 0.5C的倍率在2～4.5V间进行恒压充放电测试时，产物的首次充电容量为140.8mA h g～1。在 25℃下，以0.5C的倍率下在2～4.5V区间进行恒压充放电测试，在循环100周后的充电比容量为109.7mA hg～1。
实施例5
(1)按Na:Mn:Ni:Mg:W:B＝0.67:0.7:0.15:0.1:0.05:0.01的比例,Na过量3％分别称取硝酸钠0.5924g，乙酸锰1.7329g，乙酸镍0.3770g，硝酸镁0.259g，钨酸氨 0.1251g，硼酸0.0062g溶解于50ml去离子水中，搅拌充分溶解形成均匀混合溶液。
(2)称取2.112g柠檬酸加入混合溶液中，并在85℃水浴锅中不断搅拌至水分挥发成溶胶。
(3)将溶胶置入120℃烘箱中烘干水分，研磨成粉末放入马弗炉中煅烧，于500℃保温6小时，再于850℃保温14小时后自然冷却降温即获得Na0.67Mn0.7 Ni0.15Mg0.1W0.05B0.01O1.99。
称取上述制备的产物0.07g、乙炔黑(导电剂)0.02g、PVDF(HSV900，粘结剂)0.01g，充分研磨后加入0.6mL的NMP分散混合，调浆均匀后于铝箔上拉浆制片，经过真空120℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属钠片作为对电极，1M的NaClO4溶液(溶剂EC：DMC体积比为1:1 5％FEC)作为电解液，以玻璃纤维(GradeGF/F)为隔膜，装配成CR2032型扣式电池。进行电化学测试，在25℃下，以 0.5C的倍率在2～4.5V间进行恒压充放电测试时，产物的首次充电容量为140.8mA h g～1。在 25℃下，以0.5C的倍率下在2～4.5V区间进行恒压充放电测试，在循环100周后的充电比容量为109.7mA hg～1。

Claims (10)

1.一种钠离子电池多元正极材料，其特征在于，所述钠离子电池多元正极材料的化学通式是Na0.67MnxMgyNizWnO2-qBq，其中，0.65≤x≤0.8,0＜y≤0.2,0＜z≤0.2,0＜n≤0.2,0＜q≤0.05,x+y+z+n＝1。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池多元正极材料，其特征在于，所述钠离子电池多元正极材料为P2型结构，呈块状。
3.权利要求1～2所述钠离子电池多元正极材料的制备方法，其特征在于，首先采用钠源、锰源、镍源，镁源，钨源和硼源按照一定比例加入溶剂中成混合溶液，再将柠檬酸加入混合溶液中升温搅拌生成溶胶，然后将溶胶干燥得到凝胶，将凝胶热处理即得到所述钠离子电池多元正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下具体步骤：
(1)按照一定比例将钠源、锰源、镍源，镁源，钨源和硼源加入溶剂中，持续搅拌至形成均匀混合溶液；
(2)将第一步中得到的混合溶液加入一定量的柠檬酸加热至80～90℃，继续搅拌1.5h-2.5h得到均匀溶胶；
(3)将第二步所得溶胶充分干燥，得到干凝胶，再研磨成粉末。再将所得粉末按一定方式热处理后，得所述钠离子电池多元正极材料。
5.根据权利要求3～4所述钠离子电池多元正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源、锰源、镍源，镁源，钨源和硼源中Na、Mn、Ni、Mg、W和B的物质的量比为0.67:x:y:z:n:q(0.65≤x≤0.8,0＜y≤0.2,0＜z≤0.2,0＜n≤0.2,0＜q≤0.05,x+y+z+n＝1)。
6.根据权利要求3～4所述钠离子电池多元正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠盐金属摩尔量百分比过量2％～10％。
7.根据权利要求3～4所述钠离子电池多元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)干凝胶制备温度为100～150℃，分段热处理程序为，400～650℃保温5～9小时，再于800～950℃保温10～14小时。
8.根据权利要求3～5任一项所述钠离子电池多元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中柠檬酸与混合溶液金属离子的物质的量的比为0.5～5。
9.根据权利要求3～5任一项所述钠离子电池多元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合溶液的浓度为0.1～0.5mol/L；优选地，所述钠源为乙酸钠、硝酸钠、硫酸钠、碳酸钠中的一种或多种；所述锰源为乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰中的一种或多种；所述镍源为乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种或多种；所述镁源为乙酸镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种或多种；所述钨源为钨酸氨、偏钨酸氨、氯化钨、硫化钨、钨酸钠中的一种或多种；所述硼源为硼酸、硼酸氨、硼酸钠中的一种或多种。
10.根据权利要求3～5任一项所述钠离子电池多元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合溶液溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇、DMF、浓硝酸中的一种或多种。
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