CN116143195B - 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将镍源、锰源和镁源混合得到三元盐溶液，将所述三元盐溶液、沉淀剂、络合剂、硼源溶液和有机添加剂并流加入反应容器，经反应得到B掺杂径向堆积的氢氧化物前驱体；(2)将步骤(1)得到的B掺杂径向堆积的氢氧化物前驱体与钠源混合，经烧结处理得到所述钠离子电池正极材料，本发明通过优化共沉淀工艺对正极材料进行化学组成(B掺杂)和微观形貌(一次颗粒径向堆积)的协同改性调控，从而同时提高钠离子电池正极材料的元素分布均匀性、结构稳定性、循环性能、倍率性能和生产效率。

Description

一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着锂离子电池在消费电子、动力电池和储能领域的需求快速增长，锂资源价格居高不下，供应变得越发紧张。相比于锂离子电池，虽然能量密度偏低，但钠离子电池在资源储量、成本、安全性、倍率性能和低温性能等诸多方面存在一定优势。在此背景下，作为锂离子电池的备选路线，发展钠离子电池具有十分重要的经济价值和战略意义。
高性能钠离子电池的能量密度、循环寿命及倍率性能等核心特性主要由正极材料决定。过渡金属层状氧化物正极材料NaNixMnyMgzO2具有优异的综合性能，商业化前景突出。目前，正极材料的工业化制备主要集中于高温固相法和共沉淀法。高温固相法虽然简单，可实现规模化制备，但是产物的化学组分不够均匀，颗粒形貌不规则且易团聚，振实密度低。上述劣势会导致不同批次的产品一致性和良率较差，无法发挥出最优的电化学性能。
CN110416521A公开了一种镁掺杂的钠离子电池三元正极材料及其制备方法，其采用溶胶凝胶法构筑了Mg掺杂的四元NaNi1/3-xMgxMn1/3Fe1/3O2正极材料。
CN109817974A公开了一种钠离子镍锰镁铁四元正极材料及其制备方法，其采用静电纺丝技术制备了P2/O3相复合层状结构的NaxNiyMnzMg0.9-y-zFe0.1O2。
上述方案采取的制备方法为溶胶凝胶法或静电纺丝法。一方面，这些方法制备的产物不够均匀，振实密度低，分散性差；不同批次间产品一致性差，材料良品率低，可靠性差。另一方面，这些方法无法实现工业级大规模生产，真正的商业化前景较低。采用单一的改性措施在性能提升上存在局限性，并未发挥不同改性措施间的协同作用。对于钠电层状氧化物正极材料而言，需要抑制多重相变，提高结构稳定性、循环性能、倍率性能和能量密度。单一的改性措施，如元素掺杂，可有效提高结构稳定性，而无法改善倍率性能和能量密度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，本发明通过优化共沉淀工艺对正极材料进行化学组成(B掺杂)和微观形貌(一次颗粒径向堆积)的协同改性调控，从而同时提高钠离子电池正极材料的元素分布均匀性、结构稳定性、循环性能、倍率性能和生产效率。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将镍源、锰源和镁源混合得到三元盐溶液，将所述三元盐溶液、沉淀剂、络合剂、硼源溶液和有机添加剂并流加入反应容器，经反应得到B掺杂径向堆积的氢氧化物前驱体；
(2)将步骤(1)得到的B掺杂径向堆积的氢氧化物前驱体与钠源混合，经烧结处理得到所述钠离子电池正极材料。
本发明采用工业化成熟的共沉淀工艺实现了B掺杂的径向堆积钠离子电池正极材料的制备，制备的正极材料可实现原子级别均匀分布，球形颗粒分散性佳，振实密度高，产品一致性和重复性好。
相比于混合堆积和平铺堆积，径向堆积方式一方面可以缓解Li离子插层引起晶格膨胀导致的颗粒破碎，提升结构结构强度和循环性能；另一方面，径向堆积可以保证活性晶面(010)的暴露，提高Li离子插层动力学，改善倍率性能。另外，通过非金属元素B掺杂构建强共价性B-O键，使得氧原子具有更多的负电荷，有效减轻氧的过度氧化，从而改善高电压深度脱钠过程中的晶格氧稳定性，抑制多重相变反应的同时提高电压平台和能量密度。
优选地，步骤(1)所述镍源包括硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锰源包括硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述镁源包括硫酸镁、氯化镁或硝酸镁中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述三元盐溶液中总金属离子的浓度为0.5～2.0mol/L，例如：0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.5mol/L或2.0mol/L等。
优选地，步骤(1)所述沉淀剂包括浓度为6～10mol/L(例如：6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L等)的氢氧化钠溶液。
优选地，所述络合剂包括氨水、草酸、草酸钠或水杨酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述络合剂的浓度为0.1～0.5mol/L，例如：0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L等。
优选地，所述硼源溶液的溶质包括硼酸、氧化硼或硼酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述硼源溶液浓度为1～3mol/L，例如：1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L或3mol/L等。
优选地，所述有机添加剂包括乙醇、乙二醇或十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述三元盐溶液的流速为7～9L/h，例如：7L/h、7.5L/h、8L/h、8.5L/h或9L/h等。
优选地，所述沉淀剂的流速为2～4L/h，例如：2L/h、2.5L/h、3L/h、3.5L/h或4L/h等。
优选地，所述络合剂的流速为1～1.5L/h，例如：1L/h、1.1L/h、1.2L/h、1.3L/h、1.4L/h或1.5L/h等。
优选地，所述硼源溶液的流速为0.05～0.15L/h，例如：0.05L/h、0.08L/h、0.1L/h、0.12L/h或0.15L/h等。
优选地，所述有机添加剂的流速为0.1～0.3L/h，例如：0.1L/h、0.15L/h、0.2L/h、0.25L/h或0.3L/h等。
优选地，步骤(1)所述所述反应的温度为30～60℃，例如：30℃、35℃、40℃、50℃或60℃等。
优选地，所述反应的搅拌速度为250～400rpm，例如：250rpm、280rpm、300rpm、350rpm或400rpm等。
优选地，所述反应的pH为9～12，例如：9、9.5、10、11或12等。
优选地，所述反应的体系中络合剂的浓度为1.5～3.0mmol/L。
优选地，所述反应后进行洗涤和干燥处理。
优选地，所述洗涤的洗涤剂包括热水、液碱或乙醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述B掺杂径向堆积的氢氧化物前驱体中B的掺杂量为2000～10000ppm，例如：2000ppm、4000ppm、6000ppm、8000ppm或10000ppm等。
优选地，步骤(2)所述钠源包括氢氧化钠和/或碳酸钠。
优选地，所述钠源与氢氧化物前驱体摩尔配比为1～1.2。
优选地，所述烧结处理的温度为800～1000℃，例如：800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等。
优选地，所述烧结处理的时间为10～20h，例如：10h、12h、15h、18h或20h等。
第二方面，本发明提供了一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料通过如第一方面所述方法制得。
第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第二方面所述的钠离子电池正极材料。
第四方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包含如第三方面所述的正极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过促进前驱体特定晶面的生长，从而得到径向堆积的微观形貌，进而实现一次颗粒径向堆积微观形貌的构筑，一方面可以缓解Li离子插层引起晶格膨胀导致的颗粒破碎，提升结构结构强度和循环性能；另一方面，径向堆积可以保证活性晶面(010)的暴露，提高Li离子插层动力学，改善倍率性能。
(2)制备的钠离子电池正极材料的纽扣型半电池测试数据如下：0.1C放电容量为143mAh/g，2C倍率下放电容量为108mAh/g，100次循环后容量保持率高达92.78％。
(3)相比于静电纺丝法、水热法、溶胶凝胶法，采用工业化成熟的共沉淀工艺制备得到的B掺杂径向堆积钠离子电池正极材料可实现原子级别均匀分布，球形颗粒分散性佳，振实密度高，产品一致性和重复性好，并且易于规模化量产。
(4)本发明所述钠离子电池正极材料制得电池0.1C放电容量可达138mAh/g以上，2C放电容量可达105mAh/g以上，100次循环后容量保持率可达87.53％以上，说明适量的B掺杂量能提高结构稳定性和循环性能。
附图说明
图1是本发明实施例1所述钠离子电池正极材料的XRD图。
图2是本发明实施例1所述钠离子电池正极材料的SEM图。
图3是本发明实施例1所述钠离子电池正极材料的SEM剖面图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料的制备方法如下：
(1)将2mol/L金属摩尔比为Ni:Mn:Mg＝0.35:0.6:0.05三元硫酸盐溶液，10mol/LNaOH溶液，0.2mol/L草酸钠溶液，1mol/L硼酸钠溶液和乙二醇分别以8L/h、3L/h、1.2L/h、0.1L/h和0.2L/h的流速注入200L连续搅拌反应釜中，保持反应温度为40℃，pH为10.2，搅拌速率为350rpm，在此条件下反应48h，反应产物离心后，依次使用0.5mol/L的液碱、60℃热水洗涤，在普通大气气氛120℃烘干24h，得到B掺杂、径向堆积的氢氧化物前驱体，B的掺杂量为5000ppm；
(2)将Na2CO3与前驱体按照摩尔比1.05混合均匀，在900℃下高温烧结15h得到所述钠离子电池正极材料。
实施例2
本实施例提供了一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料的制备方法如下：
(1)将1.8mol/L金属摩尔比为Ni:Mn:Mg＝0.35:0.6:0.05三元硫酸盐溶液，8mol/LNaOH溶液，0.3mol/L草酸钠溶液，2mol/L硼酸钠溶液和乙醇分别以8.2L/h、3.2L/h、1.3L/h、0.12L/h和0.25L/h的流速注入200L连续搅拌反应釜中，保持反应温度为40℃，pH为10，搅拌速率为350rpm，在此条件下反应48h，反应产物离心后，依次使用0.5mol/L的液碱、60℃热水洗涤，在普通大气气氛120℃烘干24h，得到B掺杂、径向堆积的氢氧化物前驱体，B的掺杂量为10000ppm；
(2)将Na2CO3与前驱体按照摩尔比1.1混合均匀，在900℃下高温烧结15h得到所述钠离子电池正极材料。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，反应体系中络合剂的浓度控制在1.5mmol/L，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，反应体系中络合剂的浓度控制在3.0mmol/L，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，反应体系的pH为8.5，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，反应体系的pH为12.5，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，不加入有机添加剂，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，不加入硼源，其他条件与参数与实施例1完全相同。
电池组装与性能测试：按照7.5:1.5:1的质量比称取制备的钠离子正极材料、导电碳黑和粘结剂PVDF，将上述材料均匀分散于N-甲基吡络烷酮(NMP)中，制备导电浆料。然后涂覆在铝箔，于70℃烘干后裁剪、称重。电池类型为纽扣电池，型号为CR2032，隔膜采用的是玻璃纤维，负极采用钠金属片，电解液采用的为1M NaPF6 EC/DMC＝1:1。在充满Ar气的手套箱内按钠金属片、隔膜、正极片、垫片和弹簧片的顺序组装半电池。制作的CR2032纽扣型半电池在2.5到4.2V(vs Li/Li+)之间的电压窗口内进行电化学测试。
测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，由实施例1-2可得，本发明所述钠离子电池正极材料制得电池0.1C放电容量可达138mAh/g以上，2C放电容量可达105mAh/g以上，100次循环后容量保持率可达87.53％以上，说明适量的B掺杂量能提高结构稳定性和循环性能。
由实施例1和实施例3-6对比可得，本发明所述钠离子电池正极材料的制备过程中，反应体系的pH控制在9～12，反应体系内络合剂的浓度控制在1.5～3.0mmol/L，方可制得径向堆积的钠离子正极材料，若超出此范围或者各个反应条件匹配不恰当，制备的前驱体为无序堆积或者平铺堆积模式，甚至无法制备得到球形前驱体。
由实施例1和对比例1对比可得，本发明所述钠离子电池正极材料的制备过程中，需要加入有机添加剂，方可制得径向堆积的钠离子电池正极材料。有机添加剂可以吸附在前驱体的特定晶面，从而实现晶面的取向生长，得到径向堆积的钠离子电池正极材料。
由实施例1和对比例2对比可得，本发明通过非金属元素B掺杂构建强共价性B-O键，使得氧原子具有更多的负电荷，有效减轻氧的过度氧化，从而改善高电压深度脱钠过程中的晶格氧稳定性，抑制多重相变反应的同时提高电压平台和循环稳定性。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (25)

1.一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将镍源、锰源和镁源混合得到三元盐溶液，将所述三元盐溶液、沉淀剂、络合剂、硼源溶液和有机添加剂并流加入反应容器，经反应得到B掺杂径向堆积的氢氧化物前驱体；
所述沉淀剂包括浓度为6~10mol/L的氢氧化钠溶液；
所述络合剂包括氨水、草酸、草酸钠或水杨酸中的任意一种或至少两种的组合；
所述有机添加剂包括乙醇、乙二醇或十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种或至少两种的组合；
所述反应的pH 为 9~12；
所述反应的体系中络合剂的浓度为1.5~3.0 mmol/L；
（2）将步骤（1）得到的B掺杂径向堆积的氢氧化物前驱体与钠源混合，经烧结处理得到所述钠离子电池正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述镍源包括硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的任意一种或至少两种的组合。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述锰源包括硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述镁源包括硫酸镁、氯化镁或硝酸镁中的任意一种或至少两种的组合。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述三元盐溶液中总金属离子的浓度为0.5~2.0 mol/L。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述络合剂的浓度为0.1~0.5mol/L。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述硼源溶液的溶质包括硼酸、氧化硼或硼酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述硼源溶液浓度为1~3mol/L。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述三元盐溶液的流速为7~9L/h。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述沉淀剂的流速为2~4 L/h。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述络合剂的流速为1~1.5 L/h。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述硼源溶液的流速为0.05~0.15 L/h。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述有机添加剂的流速为0.1~0.3 L/h。
14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述反应的温度为30~60℃。
15.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述反应的搅拌速度为250~400rpm。
16.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述反应后进行洗涤和干燥处理。
17.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述洗涤的洗涤剂包括热水、液碱或乙醇中的任意一种或至少两种的组合。
18.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述B掺杂径向堆积的氢氧化物前驱体中B的掺杂量为2000~10000ppm。
19.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述钠源包括氢氧化钠和/或碳酸钠。
20.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述钠源与氢氧化物前驱体摩尔配比为1~1.2。
21.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述烧结处理的温度为800~1000℃。
22.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述烧结处理的时间为10~20h。
23.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料通过如权利要求1-22任一项所述方法制得。
24.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含如权利要求23所述的钠离子电池正极材料。
25.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包含如权利要求24所述的正极极片。
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