CN117228745A - 钠离子电池正极补钠剂及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极补钠剂及其制备方法与用途。该制备方法先通过溶胶凝胶法制备补钠剂前驱体，再经过一步煅烧得到钠离子电池正极补钠剂（Na2NiO2）。其中，相较于其它方法，溶胶凝胶法能够使得反应原料在分子水平上均匀混合，其反应组分扩散一般是在纳米范围内，相较于固相反应等其它方法，其反应一般是在微米范围内进行。因此，通过溶胶凝胶法制备的Na2NiO2具有颗粒粒径小、粒径分布均匀且比表面积大的优点，这使得该Na2NiO2具有更高的化学反应活性，进而具备更高的补钠效率，这能够有效提升钠离子电池的循环容量保持率。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极补钠剂及其制备方法与用途。
背景技术
随着能源危机与环境恶化等问题的日趋严重，业界对于可再生能源、绿色能源的需求日显迫切。锂离子电池作为一种绿色二次电源，具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点。然而，受限于锂资源的稀缺以及分布不均的问题，锂离子电池的成本一直居高不下。相较于锂资源，钠资源储量丰富，价格低廉，并且对环境友好，因此，开发钠离子电池对于大规模的市场应用来说具有重要意义。
众所周知，同锂离子电池一样，在首圈充放电过程中，钠离子电池的负极表面会形成一层固体电解质界面膜（即SEI膜），该过程会消耗大约7-10%的活性钠，这意味着充电过程中从正极材料脱出的钠离子产生了部分不可逆的损失，进而导致电池的容量下降，影响电池的循环寿命和能量密度。解决上述问题的一种有效手段是补充活性钠。
目前的补钠方法包括正极补钠和负极补钠，其中正极补钠是将补钠剂在匀浆的过程中加入，并在正极的化成阶段实现补钠。正极补钠具有安全性高、与现有电池制造工艺兼容等优点，因而具有广阔的应用前景。对于补钠剂的选用，一是需要补钠剂在电池的充电电压范围内尽可能脱出高容量的钠离子，避免过高的脱钠电压使正、负极材料和电解液发生分解；二是需要补钠剂具有极低的库伦效率，确保在首次充电后脱出的钠离子放电不可逆；三是需要补钠剂本身以及脱钠后副产物均具有较好的化学稳定性，确保不会与正、负极材料和电解液等发生副反应。
对于正极补钠剂，目前已经研究和报道的种类繁多，如Na3P、Na2C2O2N2、Na2C2N4、Na5FeO4等。然而，在实现本发明的过程中，发明人发现，现有正极补钠剂的补钠效率较差。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种钠离子电池正极补钠剂及其制备方法与用途，以解决现有正极补钠剂的补钠效率较差的问题。
第一方面，本发明提供了一种钠离子电池正极补钠剂的制备方法，包括如下步骤：
将钠源、镍源以及过量柠檬酸分散在溶剂中，得到原料浆料；其中，所述钠源包括乙酸钠、硝酸钠、硫酸钠、草酸钠、方酸钠和氢氧化钠中的至少一种，所述镍源包括乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍、草酸镍、氯化镍和氢氧化镍中的至少一种；
将所述原料浆料进行静置、固液分离及干燥，得到补钠剂前驱体；
将所述补钠剂前驱体进行煅烧，其中，所述煅烧的条件包括：升温速率为4～6℃/min，煅烧温度为200～500℃，煅烧时间为1～3h。
在本发明提供的上述制备方法中，先通过溶胶凝胶法制备补钠剂（Na2NiO2）前驱体，再经过一步煅烧得到钠离子电池正极补钠剂（Na2NiO2）。其中，相较于其它方法，溶胶凝胶法能够使得反应原料在分子水平上均匀混合，其反应组分扩散一般是在纳米范围内，相较于固相反应等其它方法，其反应一般是在微米范围内进行。因此，通过溶胶凝胶法制备的Na2NiO2具有颗粒粒径小、粒径分布均匀且比表面积大的优点，这使得该Na2NiO2具有更高的化学反应活性，进而具备更高的补钠效率，这能够有效提升钠离子电池的循环容量保持率。
此外，采用上述制备方法合成的新型补钠剂Na2NiO2具有优秀的补钠效果，而且其脱钠后的产物NaNiO2具有良好的化学稳定性，不会与正极活性材料和电解液发生副反应；同时，该补钠剂Na2NiO2具有较低的可逆容量，可以有效弥补负极表面生成SEI膜所造成的不可逆的钠离子损失。
优选地，所述钠源为乙酸钠；
优选地，所述镍源为乙酸镍；
和/或，所述溶剂包括乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇和丙二醇中的至少一种；优选地，所述溶剂为乙醇。
在一种可选的实施方式中，以钠离子和镍离子计，所述钠源与所述镍源的摩尔比为（2～0.98）：（2～0.95）。
在一种可选的实施方式中，所述静置的条件包括：静置温度为23～27℃，静置时间为20～28h。
在一种可选的实施方式中，所述固液分离为离心，离心转速为5000～7000rpm。
在一种可选的实施方式中，所述干燥的条件包括：干燥温度为50～70℃，干燥时间为20～28h。
第二方面，本发明提供了一种钠离子电池正极补钠剂，所述钠离子电池正极补钠剂为Na2NiO2，所述钠离子电池正极补钠剂采用上述的制备方法制备得到。
在一种可选的实施方式中，所述钠离子电池正极补钠剂的颗粒粒径为0.2～5μm，粒径D10为0.25～0.6μm，粒径D90为3.5～4.6μm，比表面积为11.7～15m2/g。
第三方面，本发明提供了上述的钠离子电池正极补钠剂在制备钠离子电池中的用途。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
实施例1
按照如下方法制备钠离子电池正极补钠剂：
（1）先称量2mol的乙酸钠（CH3COONa）、1mol的乙酸镍（Ni(CH3COO)2）以及过量的柠檬酸（C6H8O7），溶解于50ml的乙醇溶液中，搅拌以使充分溶解，得到原料浆料；
（2）将上述所得原料浆料于常温（约为25℃）静置24h，静置后再以6000rpm的转速高速离心进行固液分离，所得反应产物利用乙醇离心清洗3次，然后在干燥箱中于60℃的条件下干燥24h，得到补钠剂前驱体；
（3）将上述所得补钠剂前驱体置于马弗炉中，于200℃的空气气氛中煅烧2h，升温速率为5℃/min，煅烧结束后自然冷却至室温，得到钠离子电池正极补钠剂（Na2NiO2）。
经检测，本实施例制备得到的钠离子电池正极补钠剂（Na2NiO2）的颗粒粒径为0.6~5μm，粒径D10为0.6μm，粒径D90为4.6μm，比表面积为11.7m2/g。
实施例2
按照实施例1的方法制备钠离子电池正极补钠剂，不同的是，本实施例步骤（3）中，对补钠剂前驱体进行煅烧时，煅烧温度为300℃。
经检测，本实施例制备得到的钠离子电池正极补钠剂（Na2NiO2）的颗粒粒径为0.5~4.7μm，粒径D10为0.55μm，粒径D90为4.55μm，比表面积为12.1m2/g。
实施例3
按照实施例1的方法制备钠离子电池正极补钠剂，不同的是，本实施例步骤（3）中，对补钠剂前驱体进行煅烧时，煅烧温度为400℃。
经检测，本实施例制备得到的钠离子电池正极补钠剂（Na2NiO2）的颗粒粒径为0.2~4μm，粒径D10为0.25μm，粒径D90为3.5μm，比表面积为15m2/g。
实施例4
按照实施例1的方法制备钠离子电池正极补钠剂，不同的是，本实施例步骤（3）中，对补钠剂前驱体进行煅烧时，煅烧温度为500℃。
经检测，本实施例制备得到的钠离子电池正极补钠剂（Na2NiO2）的颗粒粒径为0.3~4.5μm，粒径D10为0.38μm，粒径D90为4.2μm，比表面积为13.8m2/g。
实施例5
按照实施例1的方法制备钠离子电池正极补钠剂，不同的是，本实施例中利用等量的硝酸钠替换实施例1中的乙酸钠，利用等量的硝酸镍替换实施例1中的乙酸镍。
经检测，本实施例制备得到的钠离子电池正极补钠剂（Na2NiO2）的颗粒粒径为0.5~4.3μm，粒径D10为0.6μm，粒径D90为4.1μm，比表面积为12.9m2/g。
实施例6
按照实施例1的方法制备钠离子电池正极补钠剂，不同的是，本实施例中利用等量的硫酸钠替换实施例1中的乙酸钠，利用等量的硫酸镍替换实施例1中的乙酸镍。
经检测，本实施例制备得到的钠离子电池正极补钠剂（Na2NiO2）的颗粒粒径为0.4~4.2μm，粒径D10为0.47μm，粒径D90为4.1μm，比表面积为13.4m2/g。
对比例1
按照如下方法制备钠离子电池正极补钠剂（Na2NiO2）：
先称量4mol的碳酸钠（Na2(CO3)）、2mol的碳酸镍（NiCO3），在研钵中混合均匀后，再进行充分的研磨；将研磨后的粉料置于马弗炉中，在800℃的空气气氛中煅烧5h，得到烧结产物；再将烧结产物经过研磨除磁后得到钠离子电池正极补钠剂Na2NiO2。
经检测，本对比例制备得到的钠离子电池正极补钠剂（Na2NiO2）的颗粒粒径为2~23μm，粒径D10为2.8μm，粒径D90为21.3μm，比表面积为2.6m2/g。
实验例
按照如下方法分别测试实施例1至6以及对比例1中制备的补钠剂（Na2NiO2）对扣式全电池循环容量保持率的改善效果：
（1）扣式全电池的组装：将正极材料Na3V2(PO4)3和补钠剂按照95：5的重量比均匀混合后，再与导电剂SP、粘结剂PVDF按照90：5：5的重量比混合，加入适量的NMP制成浆料，均匀研磨涂布后得到正极片；以硬碳为负极，在手套箱中组装成扣式全电池；
（2）以20mAh/g的电流密度进行循环充放电测试，分别计算并记录各扣式全电池循环100圈、200圈和300圈后的容量保持率，结果如表1所示，其中空白扣式全电池是指未添加补钠剂制备得到的扣式全电池。
表1各扣式全电池的循环容量保持率
由表1可以看出，添加本发明方法制备得到的正极补钠剂，可以有效弥补负极SEI膜形成时造成的不可逆活性钠损失，提升循环的容量保持率，延长循环寿命。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种钠离子电池正极补钠剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将钠源、镍源以及过量柠檬酸分散在溶剂中，得到原料浆料；其中，所述钠源包括乙酸钠、硝酸钠、硫酸钠、草酸钠、方酸钠和氢氧化钠中的至少一种，所述镍源包括乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍、草酸镍、氯化镍和氢氧化镍中的至少一种；
将所述原料浆料进行静置、固液分离及干燥，得到补钠剂前驱体；
将所述补钠剂前驱体进行煅烧，其中，所述煅烧的条件包括：升温速率为4～6℃/min，煅烧温度为200～500℃，煅烧时间为1～3h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇和丙二醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以钠离子和镍离子计，所述钠源与所述镍源的摩尔比为（2～0.98）：（2～0.95）。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静置的条件包括：静置温度为23～27℃，静置时间为20～28h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固液分离为离心，离心转速为5000～7000rpm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的条件包括：干燥温度为50～70℃，干燥时间为20～28h。
7.一种钠离子电池正极补钠剂，所述钠离子电池正极补钠剂为Na2NiO2，其特征在于，所述钠离子电池正极补钠剂采用权利要求1至6中任一项所述的制备方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的钠离子电池正极补钠剂，其特征在于，所述钠离子电池正极补钠剂的颗粒粒径为0.2～5μm，粒径D10为0.25～0.6μm，粒径D90为3.5～4.6μm，比表面积为11.7～15m2/g。
9.权利要求7或8所述的钠离子电池正极补钠剂在制备钠离子电池中的用途。
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