CN113793979A - 一种二次电池及用电装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二次电池及用电装置，在钠离子二次电池中增加补钠源，通过补钠源来补充钠离子电池在首次充放电过程中因形成负极SEI膜以及不可逆化合物而消耗掉一部分活性钠，还进一步限定补钠二次电池中负极极片的残钠含量WR，将该WR设计在本发明限定范围内，避免了因补钠过多或过少而对电池综合性能造成的影响，使得添加的钠可以直接补充电池在首次充放电过程中因形成负极SEI膜以及不可逆化合物而消耗的活性钠，弥补了材料首次充放电的容量消耗，从而获得了综合性能较优的补钠二次电池，提升了电池的首次库伦效率、循环性能、存储性能。

Description

一种二次电池及用电装置
技术领域
本发明涉及钠离子电池领域，具体涉及一种二次电池及用电装置。
背景技术
钠离子电池工作原理和锂离子电池类似，是利用钠离子在正负极之间嵌入脱出过程实现充放电。与常规的锂离子电池正极材料相比，钠离子正极材料具有储量丰富、原料易得、成本低廉的优点，这使得钠离子电池备受关注。
但同时，钠离子电池也存在与锂离子电池相同的问题，即是在首次充电时，其会在负极表面形成SEI膜，消耗掉一部分钠离子，使正极可逆容量变小；同时循环和存储过程中，也会持续的消耗钠离子来修复不断被破坏的负极SEI膜，致使活性钠不断地被消耗，进一步加剧电池容量不可逆的损失。
有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的之一在于：提供一种二次电池，解决目前的钠离子电池在首次充放电过程中因形成负极SEI膜以及不可逆化合物而消耗掉一部分活性钠，致使电池容量减小的问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种二次电池，包括正极极片、负极极片和间隔于所述正极极片和所述负极极片之间的隔离膜，所述正极极片和/或所述负极极片中含有补钠源，所述负极极片的残钠含量为WR；所述残钠含量WR取负极极片的残留活性钠含量WR1和/或负极极片的残留绝对钠含量WR2；
所述负极极片的残留活性钠含量WR1＝负极极片单位面积首次脱钠量/正极极片单位面积首次脱钠量，WR1的取值满足以下范围：
按行业内通用测试方法：0≤WR1≤62％；
其中，所述行业内通用测试方法的条件为：将电池放电至其额定下限电压(即处于完全放电态)，拆解电池，取出正负极极片；以负极极片为工作电极，钠片为对电极制备成扣式电池后，以50uA电流恒流充电至2.5V，记录充电容量，为负极极片单位面积首次脱钠量；以正极极片为工作电极，钠片为对电极制备成扣式电池后，以50uA电流恒流充电至超过该二次电池额定上限电压的0.5V，记录充电容量，为正极极片单位面积首次脱钠量；
所述负极极片的残留绝对钠含量WR2＝负极极片单位面积绝对钠含量/正极极片单位面积绝对钠含量，WR2的取值满足以下范围：
按国标测试方法：20％≤WR2≤220％；
其中，所述国标测试方法是参考：GB/T 23367.2-2009钴酸锂化学分析方法第2部分：锂、镍、锰、镁、铝、铁、钠、钙和铜量的测定，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法将电池放电至其额定下限电压(即处于完全放电态)，拆解电池，取出正负极极片，进行ICP测试。
优选的，该二次电池还满足以下关系式：物质涂覆量比WN/P＝负极极片单位面积物质涂覆量/正极极片单位面积物质涂覆量，WN/P的取值范围为0.13～2.06。
优选的，该二次电池还满足以下关系式：物质涂覆厚度比TN/P＝负极极片单位面积物质涂覆厚度/正极极片单位面积物质涂覆厚度，TN/P的取值范围为0.16～5.72。
优选的，所述正极极片中的补钠源为二元含钠化合物、三元含钠化合物、有机钠盐类中的至少一种；所述二元含钠化合物的结构NaxA，其中0＜x≤3，A为O、P、F、S、Si、Sn或者N中的至少一种；所述三元含钠化合物的结构NaxMyNz，其中，1≤x≤8，1≤y≤6，1≤z≤6，M为Fe、Co、Cu、Ni、Mn、Zr、Mg、Al、V、Ti、Mo中的一种或多种金属元素，N为O、N、F、B、S中的一种或多种非金属元素；所述有机钠盐类包括Na2DHBN，Na2C2O4中的至少一种。
优选的，所述二元含钠化合物包括Na2O、Na2O2、NaF、Na2S、Na3N中的至少一种；所述三元含钠化合物包括Na4FeO5，Na6CoO4，Na2NiO2，Na5ReO6，Na2MnO3，Na2MoO3，Na0.65Ni1.35O2中的至少一种。
优选的，所述负极极片中的补钠源的补钠方式为钠带补钠、钠粉喷涂补钠、蒸镀补钠、负极溶剂补钠、第三电极补钠方法中的至少一种。
优选的，所述正极极片中的正极活性物质包含：层状氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝中的任意一种或者多种的混合物；其中，所述层状氧化物包括NaxMO2，x>0，M＝Ni、Co、Mn或者Fe；所述聚阴离子化合物为NaxMy(PO4)Z和/或Na2Ah(SO4)2(H2O)2，x>0,y>0，z>0，h>0，M＝Fe、V或Mn，A为过渡金属；所述普鲁士蓝包括NaxMM(CN)6，其中x>0，MM＝Fe、Co、Mn或Ni。
优选的，所述负极极片中的负极活性物质包括碳基材料、合金材料、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、磷基材料或者钛酸盐材料中的一种或者多种负极的混合物。
优选的，所述二次电池还包括电解液，所述电解液包括钠盐和溶剂。其中，所述钠盐可为Na2DHBN、Na2C2O4等。
本发明的目的之二在于，提供一种包括上述任一项所述的二次电池的用电装置。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
1)本发明在钠离子二次电池中增加补钠源，通过补钠源来补充钠离子电池在首次充放电过程中因形成负极SEI膜以及不可逆化合物而消耗掉一部分活性钠，还进一步限定补钠二次电池中负极极片的残钠含量WR，将该WR设计在本发明限定范围内，避免了因补钠过多或过少而对电池综合性能造成的影响，使得添加的钠可以直接补充电池在首次充放电过程中因形成负极SEI膜以及不可逆化合物而消耗的活性钠，弥补了材料首次充放电的容量消耗，从而获得了综合性能较优的补钠二次电池，提升了电池的首次库伦效率、循环性能、存储性能。此外，本发明的钠含量调控还可以补充在电池循环和存储过程中因SEI膜不断被破坏和修复而消耗的活性钠，进一步提升电池的综合性能。
2)此外，本发明还合理设计了正负极极片的物质涂覆量比，与负极极片的残钠含量WR相辅相成，使得添加的钠不仅直接补充了首次充放电过程中消耗的活性钠，还补充了在电池循环和存储过程中因SEI膜不断被破坏和修复而消耗的活性钠，弥补了材料首次充放电过程中的不可逆容量损失，以及循环过程的钠持续消耗损失，从而进一步提升电池的综合性能。
3)此外，本发明还合理设计了正负极极片的物质厚度比，与正负极极片的物质涂覆量比、负极极片的残钠含量WR相辅相成，通过三者的综合调控，使得电池的补钠量设计更加合理，从而将电池的综合性能提升至更优。
具体实施方式
本发明一方面提供了一种二次电池，包括正极极片、负极极片和间隔于所述正极极片和所述负极极片之间的隔离膜，所述正极极片和/或所述负极极片中含有补钠源，所述负极极片的残钠含量为WR；所述残钠含量WR取负极极片的残留活性钠含量WR1和/或负极极片的残留绝对钠含量WR2；
所述负极极片的残留活性钠含量WR1＝负极极片单位面积首次脱钠量/正极极片单位面积首次脱钠量，WR1的取值满足以下范围：
按行业内通用测试方法：0≤WR1≤62％；
其中，所述行业内通用测试方法的条件为：将电池放电至其额定下限电压(即处于完全放电态)，拆解电池，取出正负极极片；以负极极片为工作电极，钠片为对电极制备成扣式电池后，以50uA电流恒流充电至2.5V，记录充电容量，为负极极片单位面积首次脱钠量；以正极极片为工作电极，钠片为对电极制备成扣式电池后，以50uA电流恒流充电至超过该二次电池额定上限电压的0.5V，记录充电容量，为正极极片单位面积首次脱钠量；
所述负极极片的残留绝对钠含量WR2＝负极极片单位面积绝对钠含量/正极极片单位面积绝对钠含量，WR2的取值满足以下范围：
按国标测试方法：20％≤WR2≤220％；
其中，所述国标测试方法是参考：GB/T 23367.2-2009钴酸锂化学分析方法第2部分：锂、镍、锰、镁、铝、铁、钠、钙和铜量的测定，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法将电池放电至其额定下限电压(即处于完全放电态)，拆解电池，取出正负极极片，进行ICP测试。
优选的，按行业内通用测试方法，所述负极极片的残留活性钠含量WR1的取值为：0≤WR1≤60％；
按国标测试方法，所述负极极片的残留绝对钠含量WR2的取值为：20％≤WR2≤180％。
进一步优选的，按行业内通用测试方法，所述负极极片的残留活性钠含量WR1的取值为：0≤WR1≤56％；
按国标测试方法，所述负极极片的残留绝对钠含量WR2的取值为：20％≤WR2≤120％。
其中，在电池补钠过程中，包括两种补钠情形，第一种是补充负极首次形成SEI膜以及不可逆化合物需要消耗的钠量，第二种是补充了循环和存储过程中SEI膜不断的消耗和修复而损失的钠量。而采用行业内通常测试方法WR1为0的情况是指补钠只补充了负极首次形成SEI膜以及不可逆化合物需要消耗的钠量，而没有补充在循环和存储过程中消耗的钠量，因而采用行业内通常测试方法检测的负极极片单位面积首次脱钠量CAPN为0，也就是WR1为0的情况，同时采用国标测试方法得到的WR2不为0也可以反之证明其只补充了首次负极形成SEI膜以及不可逆化合物需要消耗的钠量。
进一步地，该二次电池还满足以下关系式：物质涂覆量比WN/P＝负极极片单位面积物质涂覆量WN/正极极片单位面积物质涂覆量WP，WN/P的取值范围为0.13～2.06。本发明人通过大量的实验进一步发现，在负极极片残钠含量WR限定的基础上，再对物质的涂覆量比进行限定，可以进一步将补钠量控制在合适范围，以获得综合性能更优的补钠二次电池。本发明通过对负极极片残钠含量以及物质涂覆量比做限定后，相较于常规的补钠设计而言，本发明的负极涂覆量比常规电池设计更大，如此负极会有更多的储钠点位，用来存储更多正极/负极含钠源提供的活性钠，从而更大程度的增大了补钠量，提高了电池的各项性能。一般地，物质涂覆量比WN/P越大，负极极片单位面积物质涂覆量WN越大，则负极可以存储的额外钠越多，而负极极片中残钠含量也会越大。具体的，物质涂覆量比WN/P的取值范围可为0.13～0.53、0.53～0.63、0.63～0.73、0.73～0.83、0.83～0.93、0.93～1.03、1.03～1.33、1.33～1.53、1.53～1.73、1.73～2.06。
进一步地，该二次电池还满足以下关系式：物质涂覆厚度比TN/P＝负极极片单位面积物质涂覆厚度TN/正极极片单位面积物质涂覆厚度TP，TN/P的取值范围为0.16～5.72。物质涂覆厚度等于其涂覆量除以压实密度，确定好涂覆量后，通过调控其压实密度即可得到涂覆厚度。本发明限定的物质涂覆厚度比，正负极片物质涂覆厚度适当，正负极具有更小的界面接触电阻，钠离子的嵌入脱出更加畅通。本发明人通过大量的实验更进一步发现，在负极极片残钠含量WR、物质涂覆量比WN/P的限定基础上，再对物质涂覆厚度比TN/P做进一步限定，对于补钠量的调控更佳，可以获得综合性能最优的补钠二次电池。具体的，物质涂覆厚度比TN/P的取值范围可为0.16～0.22、0.22～0.32、0.32～0.42、0.42～0.52、0.52～0.62、0.62～0.72、0.72～0.82、0.82～0.92、0.92～1.22、1.22～1.52、1.52～1.82、1.82～2.02、2.02～2.30、2.30～2.62、2.62～3.02、3.02～3.52、3.52～3.82、3.82～4.22、4.22～4.82、4.82～5.32、5.32～5.72。
当负极极片的残钠含量WR、物质涂覆量比WN/P、物质涂覆厚度比TN/P三者同时把控时，设计的思路可为：依据实际电池循环及存储性能的需求，确定电池的残留活性钠含量WR1和/或残留绝对钠含量WR2，以此可计算得到负极相对正极需要多设计的空余储钠点位；再以此推算出负极正极物质涂覆比WN/P。同时，依据实际制程能力，给定合理的负极涂覆量，即可得到相应的正极涂覆量；再通过正负极材料的材料特性及电芯性能的综合评估，给定正负极材料的压实密度，即可换算出正负极涂覆厚度，即确定物质涂覆厚度比TN/P。
进一步地，所述正极极片中的补钠源为二元含钠化合物、三元含钠化合物、有机钠盐类中的至少一种；所述二元含钠化合物的结构NaxA，其中0＜x≤3，A为O、P、F、S、Si、Sn或者N中的至少一种；所述三元含钠化合物的结构NaxMyNz，其中，1≤x≤8，1≤y≤6，1≤z≤6，M为Fe、Co、Cu、Ni、Mn、Zr、Mg、Al、V、Ti、Mo中的一种或多种金属元素，N为O、N、F、B、S中的一种或多种非金属元素；所述有机钠盐类包括Na2DHBN，Na2C2O4中的至少一种。进一步优选的，所述二元含钠化合物包括Na2O、Na2O2、NaF、Na2S、Na3N中的至少一种；所述三元含钠化合物包括Na4FeO5，Na6CoO4，Na2NiO2，Na5ReO6，Na2MnO3，Na2MoO3，Na0.65Ni1.35O2中的至少一种。
进一步地，所述负极极片中的补钠源的补钠方式为钠带补钠、钠粉喷涂补钠、蒸镀补钠、负极溶剂补钠、第三电极补钠方法中的至少一种。
进一步地，所述正极极片中的正极活性物质包含：层状氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝中的任意一种或者多种的混合物；其中，所述层状氧化物包括NaxMO2，x>0，M＝Ni、Co、Mn或者Fe；所述聚阴离子化合物为NaxMy(PO4)Z和/或Na2Ah(SO4)2(H2O)2，x>0,y>0，z>0，h>0，M＝Fe、V或Mn，A为过渡金属；所述普鲁士蓝包括NaxMM(CN)6，其中x>0，MM＝Fe、Co、Mn或Ni。
进一步地，所述负极极片中的负极活性物质包括碳基材料、合金材料、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、磷基材料或者钛酸盐材料中的一种或者多种负极的混合物。
进一步地，所述二次电池还包括电解液，所述电解液包括钠盐和溶剂。其中，所述钠盐可为Na2DHBN、Na2C2O4等。而溶剂可为与锂离子电池类似的溶剂，可以是环状碳酸酯，包括PC、EC；也可以是链状碳酸酯，包括DFC、DMC、或EMC；还可以是羧酸酯类，包括MF、MA、EA、MP等。此外，电解液中还可以包括添加剂，添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
进一步地，该二次电池采用的隔离膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
本发明另一方面提供了一种用电装置，包括上述任一项所述的二次电池。
该用电装置可以是车辆、手机、便携式设备、笔记本电脑、轮船、航天器、电动玩具和电动工具等等。车辆可以是燃油汽车、燃气汽车或新能源汽车，新能源汽车可以是纯电动汽车、混合动力汽车或增程式汽车等；航天器包括飞机、火箭、航天飞机和宇宙飞船等等；电动玩具包括固定式或移动式的电动玩具，例如，游戏机、电动汽车玩具、电动轮船玩具和电动飞机玩具等等；电动工具包括金属切削电动工具、研磨电动工具、装配电动工具和铁道用电动工具，例如，电钻、电动砂轮机、电动扳手、电动螺丝刀、电锤、冲击电钻、混凝土振动器和电刨等等。
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
根据下述的测试方法，对本发明补钠二次电池进行拆解以及测试其各项性能。
先根据电池的规格书，设定电池额定容量为C0，电池额定充电上限电压VU,电池额定充电截止电流I0，电池额定放电下限电压VL；然后按以下方法对正负极极片进行前处理：
1)调整电池至0％SOC：取电池，先以电流＝1*电池额定容量C0，放电至电池额定下限电压VL；再静置5min；再以电流＝0.1*电池额定容量C0，放电至电池额定下限电压VL；
2)拆解0％SOC电池：在充满氩气的手套箱内拆解电池，获得0％SOC状态下的正极极片&负极极片；
3)极片清洗：在充满氩气的手套箱内清洗极片，将0％SOC状态下的正极极片&负极极片分别浸泡在新鲜DMC溶液中30min；取出后，用酒精清洗表面；
4)极片自然风干：在充满氩气的手套箱内，自然风干24h，得到待测的正极极片&负极极片。
接着，对负极极片的残钠含量WR1&WR2、物质涂覆量比WN/P、物质涂覆厚度比TN/P进行具体的测试。
一、负极极片的残钠含量WR测试
1.1按行业通用办法，负极极片的残留活性钠含量WR1测试的具体流程为：
1)测试0％SOC负极极片单位面积首次脱钠量CAPN：取风干0％SOC的负极片，擦除单面粉料；选择厚度均匀的区域，使用冲片机冲取面积为S0的小圆片；再在充满氩气的手套箱内，组装扣式电池。其中负极小圆片为扣式电池的一极，纯的钠片为对电极，组装流程为常规的扣式电池流程。组装好的扣式电池静置6h后，将扣式电池上到具备充放电能力的测试柜，发送测试流程；测试流程为：以50uA电流恒流充电至2.5V，记录测试柜显示的充电容量，记为0％SOC负极极片单位面积首次脱钠量CAPN。
2)测试0％SOC正极极片单位面积首次脱钠量CAPP：取风干0％SOC的正极片，擦除单面粉料；选择厚度均匀的区域，使用冲片机冲取面积为S0的小圆片；再在充满氩气的手套箱内，组装扣式电池。其中正极小圆片为扣式电池的一极，纯的钠片为对电极，组装流程为常规的扣式电池流程。组装好的扣式电池静置6h后，将扣式电池上到具备充放电能力的测试柜，发送测试流程；测试流程：以50uA电流充电至电池额定上限电压(VU+0.5V)，记录测试柜显示的充电容量，记为0％SOC正极极片单位面积首次脱钠量CAPP。
3)负极极片的残留活性钠含量WR1＝0％SOC负极极片单位面积首次脱钠量CAPN/0％SOC正极极片单位面积首次脱钠量CAPP。
1.2按国标测试方法，参考国标测试方法GB/T 23367.2-2009钴酸锂化学分析方法第2部分：锂、镍、锰、镁、铝、铁、钠、钙和铜量的测定，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法将电池放电至其额定下限电压(即处于完全放电态)，拆解电池，取出正负极极片，进行ICP测试，负极极片的残留绝对钠含量WR2测试的具体流程为：
1)设置金属Na含量的ICP测试条件：
ICP的测试条件是：
等离子体流量：15L/min；
辅助流量：0.3L/min；
雾化器流量：0.6L/min；
射频功率：1300W；
试样流量：1.5L/min；
重复次数：1；
观测方向：径向；
2)配置Na的标准样品溶液：直接购买国家或者行业标准的溶液，浓度均为1000ug/mL；取10mL标准溶液到100mL容量瓶，加2mL 2％硝酸，再加纯水稀释至刻度，摇匀备用；再取5个容量瓶，用稀释后的标准溶液分别配置溶度为0ug/mL，0.25ug/mL，0.5ug/mL，1.0ug/mL，2.5ug/mL浓度的样品标准溶液；待ICP测试设备稳定后，按1)的测试条件，建立元素Na的标准工作曲线，标准工作曲线的相关性系数≥0.9995，否则重新制作标准溶液，直到曲线标准系数满足要求；
3)配置待测试样品的溶液：取风干后面积为S0 0％SOC负极极片&0％SOC正极极片，称重，重量记录为mN、mP，保证重量在0.35-0.50g(精确到0.1mg)；加入分析纯的盐酸&硝酸和去离子水，放置在电热板上加热10min，冷却，定容至100ml(保证待测试的样品Na元素溶度在标准曲线内；如果不确定溶度，可以先测试，如浓度超标，就再进一步稀释)
4)分析待测试样品：以1)的测试条件，测试待分析样品，由ICP设备分别计算出0％SOC负极极片&0％SOC正极极片中的Na元素浓度CN、CP；再按公式转换成面积为S0的极片Na的重量；
其中，换算公式为：
0％SOC负极极片Na重量MN＝CN*mN*稀释倍数/1000000/2；
0％SOC正极极片Na重量MP＝CP*mP*稀释倍数/1000000/2；
0％SOC单位面积单面负极极片绝对Na含量CAPN＝CN*mN*稀释倍数*26801/1000000/S0/23/2。
0％SOC单位面积单面正极极片绝对Na含量CAPP＝CP*mP*稀释倍数*26801/1000000/S0/23/2。
负极极片的残留绝对钠含量WR2＝0％SOC负极极片单位面积绝对钠含量CAPN/0％SOC正极极片单位面积绝对钠含量CAPP。
二、物质涂覆量比WN/P测试
取面积为SP的0％SOC正极极片，面积为SN的0％SOC负极极片，称重，得到正极极片重量MP，负极极片的重量MN；再去除正负极极片表面粉料，正极极片采用酒精擦拭，负极极片采用去离子水擦拭，获得正负极箔材。测试面积为SP的正极箔材重量mP，面积为SN的负极箔材重量mN。计算得到：正极极片单位面积物质涂覆量WP＝(MP-mP)/SP；负极极片单位面积物质涂覆量WN＝(MN-mN)/SN。
则，物质涂覆量比WN/P＝负极极片单位面积物质涂覆量WN/正极极片单位面积物质涂覆量WP。
三、物质涂覆厚度比TN/P测试
取自然风干后的0％SOC正负极极片，用万分尺测厚度；记录正极极片厚度tP，负极极片厚度tN；再去除正负极极片表面粉料，正极极片采用酒精擦拭，负极极片采用去离子水擦拭，获得正负极箔材。以万分尺测试箔材厚度，记录正极箔材厚度为tP1，负极箔材厚度tN1。计算得到：负极片涂覆厚度TN＝tN-tN1；正极片涂覆厚度TP＝tP–tP1。
则，物质涂覆厚度比TN/P＝负极极片单位面积物质涂覆厚度TN/正极极片单位面积物质涂覆厚度TP。
在其中一些实施例中，本补钠二次电池为正极补钠，正极活性材料为P2型Na0.72(Na0.24Mn0.76)O2，负极材料为硬碳，隔膜为行业常规使用的聚烯烃类膜，电解液也为行业钠离子电池常规使用的电解液。测试结果见表1～2。
表1
Figure BDA0003218590890000121
将表1中的数据进行换算为负极极片的残钠含量WR、物质涂覆量比WN/P和物质涂覆厚度比TN/P，并对对应的二次电池的综合性能进行检测，结果见表2。
表2
Figure BDA0003218590890000122
Figure BDA0003218590890000131
由实施例1～6的检测结果中可以看出，在正极极片补钠中，本发明通过合理调控负极极片残余钠含量WR，可以同时有效提高补钠电池的循环寿命和60℃的存储性能。这主要是因为合理的补钠含量控制，不仅可以弥补材料的首次充放电的容量损耗，还可以提前在材料中储存一部分的额外钠，以弥补循环及储存过程中的钠消耗。
由测试结果中还可以看出，随着负极极片残钠含量的提升，可以进一步提高电池的循环性能和存储性能。但并非是越多负极极片的残钠含量越好，当负极极片残钠含量超过本发明的限定范围，即补钠量过多，会导致电池存在析钠的风险，无法保证电池的使用安全。目前随着动力电池对能量密度的要求越来越高，为满足能量密度的要求，也会适当的牺牲部分循环和存储性能，来保证电池的整体性能优势。
在其中一些实施例中，本补钠二次电池为负极补钠，采用钠带补钠的方式进行，正极活性材料为P2型Na0.72(Na0.24Mn0.76)O2，负极材料为硬碳，隔膜为行业常规使用的聚烯烃类膜，电解液也为行业钠离子电池常规使用的电解液。测试结果见表3～4。
表3
Figure BDA0003218590890000132
将表3中的数据进行换算为负极极片的残钠含量WR、物质涂覆量比WN/P和物质涂覆厚度比TN/P，并对对应的二次电池的综合性能进行检测，结果见表4。
表4
Figure BDA0003218590890000141
由实施例7～10的测试结果可以看出，在负极极片补钠中，通过调控负极极片残余钠含量WR，同样可以起到同时提高补钠电池的循环寿命和60℃存储性能的作用。
另外，由实施例1与实施例7的对比中可以发现，当对负极极片补钠时，在实施例7负极极片的残留绝对钠含量WR2较小的情形下，即可得到比实施例1中的补钠电池更优的性能。这主要是因为，直接对负极极片补钠，负极极片拥有更多的储钠点位，可以存储更多负极含钠源提供的活性钠，因此在较少补钠量时就可以达到实施例1中较大补钠量的效果。
此外，从实施例1～10的对比中可以看出，不论是正极极片补钠还是负极极片补钠，当同时调控负极极片的残钠含量WR、物质涂覆量比WN/P、物质涂覆厚度比TN/P三者时，可以将补钠二次电池的性能达到更佳，如实施例9和10的对比，负极极片的残留活性钠含量WR1相差不大，而且实施例10中的WR还要小于实施例9中的WR，但其对应的补钠二次电池得到的测试结果，实施例10的循环寿命和60℃的存储性能要更优于实施例9。由此可以看出，物质涂覆量比WN/P、物质涂覆厚度比TN/P也是对补钠二次电池的性能存在影响的。
综上所述，当同时调控负极极片的残钠含量WR、物质涂覆量比WN/P、物质涂覆厚度比TN/P三者在本发明上述范围时，在满足不析钠的情况下负极可以额外存储更多的钠量，不仅能补充负极形成SEI膜以及不可逆化合物需要消耗的钠量，还能补充在后续循环过程中消耗的钠量，从而得到一款综合性能更优的补钠二次电池，不仅解决了目前的钠离子电池在首次充放电过程中因形成负极SEI膜以及不可逆化合物而消耗掉一部分活性钠，致使电池容量减小的问题，且还较好的控制了补钠量，有效提升了补完钠后的二次电池的综合性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种二次电池，包括正极极片、负极极片和间隔于所述正极极片和所述负极极片之间的隔离膜，所述正极极片和/或所述负极极片中含有补钠源，其特征在于，所述负极极片的残钠含量为WR；所述残钠含量WR取负极极片的残留活性钠含量WR1和/或负极极片的残留绝对钠含量WR2；
所述负极极片的残留活性钠含量WR1＝负极极片单位面积首次脱钠量/正极极片单位面积首次脱钠量，WR1的取值满足以下范围：
按行业内通用测试方法：0≤WR1≤62％；
其中，所述行业内通用测试方法的条件为：将电池放电至其额定下限电压，拆解电池，取出正负极极片；以负极极片为工作电极，钠片为对电极制备成扣式电池后，以50uA电流恒流充电至2.5V，记录充电容量，为负极极片单位面积首次脱钠量；以正极极片为工作电极，钠片为对电极制备成扣式电池后，以50uA电流恒流充电至超过该二次电池额定上限电压的0.5V，记录充电容量，为正极极片单位面积首次脱钠量；
所述负极极片的残留绝对钠含量WR2＝负极极片单位面积绝对钠含量/正极极片单位面积绝对钠含量，WR2的取值满足以下范围：
按国标测试方法：20％≤WR2≤220％；
其中，所述国标测试方法是参考：GB/T 23367.2-2009钴酸锂化学分析方法第2部分：锂、镍、锰、镁、铝、铁、钠、钙和铜量的测定，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法将电池放电至其额定下限电压，拆解电池，取出正负极极片，进行ICP测试。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，还满足以下关系式：物质涂覆量比WN/P＝负极极片单位面积物质涂覆量/正极极片单位面积物质涂覆量，WN/P的取值范围为0.13～2.06。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，还满足以下关系式：物质涂覆厚度比TN/P＝负极极片单位面积物质涂覆厚度/正极极片单位面积物质涂覆厚度，TN/P的取值范围为0.16～5.72。
4.根据权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，所述正极极片中的补钠源为二元含钠化合物、三元含钠化合物、有机钠盐类中的至少一种；所述二元含钠化合物的结构NaxA，其中0＜x≤3，A为O、P、F、S、Si、Sn或者N中的至少一种；所述三元含钠化合物的结构NaxMyNz，其中，1≤x≤8，1≤y≤6，1≤z≤6，M为Fe、Co、Cu、Ni、Mn、Zr、Mg、Al、V、Ti、Mo中的一种或多种金属元素，N为O、N、F、B、S中的一种或多种非金属元素；所述有机钠盐类包括Na2DHBN，Na2C2O4中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的二次电池，其特征在于，所述二元含钠化合物包括Na2O、Na2O2、NaF、Na2S、Na3N中的至少一种；所述三元含钠化合物包括Na4FeO5，Na6CoO4，Na2NiO2，Na5ReO6，Na2MnO3，Na2MoO3，Na0.65Ni1.35O2中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，所述负极极片中的补钠源的补钠方式为钠带补钠、钠粉喷涂补钠、蒸镀补钠、负极溶剂补钠、第三电极补钠方法中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述正极极片中的正极活性物质包含：层状氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝中的任意一种或者多种的混合物；其中，所述层状氧化物包括NaxMO2，x>0，M＝Ni、Co、Mn或者Fe；所述聚阴离子化合物为NaxMy(PO4)Z和/或Na2Ah(SO4)2(H2O)2，x>0,y>0，z>0，h>0，M＝Fe、V或Mn，A为过渡金属；所述普鲁士蓝包括NaxMM(CN)6，其中x>0，MM＝Fe、Co、Mn或Ni。
8.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述负极极片中的负极活性物质包括碳基材料、合金材料、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、磷基材料或者钛酸盐材料中的一种或者多种负极的混合物。
9.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池还包括电解液，所述电解液包括钠盐和溶剂。
10.一种包括权利要求1～9任一项所述的二次电池的用电装置。
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