CN104620434A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种高温充电保存特性和高温过放电保存特性优异的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池的特征在于，其具备：具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极和非水电解质，所述正极活性物质含有稀土类化合物附着于表面的含锂过渡金属氧化物，所述负极活性物质含有以SiOX(0.8≤X≤1.2)表示的氧化硅和石墨，所述非水电解质具有溶剂和溶质，并且添加有环状醚化合物。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池。
背景技术
近年，便携式电话、笔记本电脑、智能手机等移动信息终端的小型、轻量化急速发展，对于用作其驱动电源的电池要求高容量化。为了应对这种要求，使锂离子在正极和负极之间移动进行充放电的非水电解质二次电池被广泛利用。
但是，目前随着移动信息终端的运动图像再现功能、游戏功能之类的娱乐功能的充实而耗电量存在进一步升高的倾向，因此上述非水电解质二次电池要求进一步高容量化。
此处，作为非水电解质二次电池高容量化的对策，认为有(1)提高活性物质的容量、(2)提高充电电压、(3)增加活性物质的填充量并提高填充密度等方法。
但是，使用方法(2)时(特别是充电电压高于4.3V时)，非水电解液容易分解。因此，高温下保存或连续充电时，非水电解液分解而产生气体，其结果产生电池膨胀、电池的内部压力升高的问题。
针对这种问题，如专利文献1所示，提出了通过使用以分散稀土类的氢氧化物、稀土类的羟基氧化物的微粒的状态附着于含锂过渡金属氧化物的表面的正极活性物质，抑制高温下充电保存时的电解液分解反应，抑制电池膨胀。
另外，如专利文献2所示，提出了通过使用添加有1,3-二噁烷的非水电解液，改善高温保存特性和循环特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-159619号
专利文献2：WO2007-139130号
发明内容
发明要解决的问题
将上述专利文献1所示的技术和上述专利文献2所示的技术组合的情况下，高温充电保存特性得到改善。但是，本发明人等发现，将这些技术组合时，过放电保存时(特别是高温过放电保存时)在正极活性物质的表面1,3-二噁烷等环状醚还原分解而产生气体，产生电池膨胀。
用于解决问题的方案
本发明的一方案具备：具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极和非水电解质，所述正极活性物质含有稀土类化合物附着于表面的含锂过渡金属氧化物，所述负极活性物质含有以SiOX(0.8≤X≤1.2)表示的氧化硅和石墨，所述非水电解质具有溶剂和溶质，并且添加有环状醚化合物。
发明的效果
根据本发明的一方案，发挥可以提高高温充电保存特性和过放电保存特性(特别是高温过放电保存特性)这种优异的效果。
附图说明
图1为表示电池放电时的放电时间与电位的关系的图。
具体实施方式
(含锂过渡金属氧化物)
作为本发明的一方案中的含锂过渡金属氧化物，可例示出以通式LiyM1O2(0.9≤y≤1.5，M1为含有选自Co、Ni和Mn中的至少一种的元素)表示的层状岩盐型含锂过渡金属氧化物、以通式LizM2 2O4(0.9≤z≤1.1，M2为至少含有Mn的元素)表示的尖晶石型含锂过渡金属氧化物以及以通式LizM3PO4(0.9≤a≤1.1，M3为含有选自Fe、Co和Mn中的至少一种的元素)表示的橄榄石型含锂过渡金属氧化物等。
这些之中，优选工作电压高、能够高能量密度化的上述层状岩盐型含锂过渡金属氧化物，特别优选为以通式LibCocM4 1-cO2(0.9≤b≤1.1，0.8≤c≤1.0，M4为含有选自Zr、Mg、Ti、Al、Ni和Mn中的至少一种的元素)表示的钴酸锂。
(稀土类化合物)
本发明的一方案中，稀土类化合物的微粒以分散的状态附着于含锂过渡金属氧化物的表面。若为这种构成，则由于含锂过渡金属氧化物与非水电解液的接触面积变小，因此即使在高温充电保存时非水电解液也难以分解。因此，由于可以抑制在电池内产生气体，因此可以抑制电池膨胀、电池的内部压力升高。
此处，稀土类化合物的平均粒径优选为100nm以下，特别优选为1nm以上且100nm以下，尤其是优选为10nm以上且100nm以下。稀土类化合物的平均粒径不足1nm时，含锂过渡金属氧化物的表面被稀土类化合物过于致密地覆盖，因此有可能锂的嵌入、脱离变得困难。另一方面，稀土类化合物的平均粒径超过100nm时，含锂过渡金属氧化物的表面没有充分被稀土类化合物覆盖，有可能不能充分发挥上述作用效果。
稀土类化合物的微粒以分散的状态附着于含锂过渡金属氧化物表面的构成的上述正极活性物质，例如可以通过包括下述工序的制造方法得到：在分散有含锂过渡金属氧化物的溶液中，使稀土元素的氢氧化物析出，使该氢氧化物附着于含锂过渡金属氧化物的表面。附着有稀土元素的氢氧化物之后，通常进行干燥及热处理。
作为此时的热处理温度，通常优选为80℃以上且600℃以下，特别优选为80℃以上且400℃以下。热处理的温度超过600℃时，附着于表面的稀土类化合物的微粒的一部分扩散到含锂过渡金属氧化物的内部，初期的充放电效率降低。因此，为了得到容量高、稀土类化合物选择性更好地附着于表面的状态的正极活性物质，优选热处理温度限定在600℃以下。另一方面，热处理温度低于80℃时，因为在含锂过渡金属氧化物的表面有可能残留水分，因此优选在80℃以上进行。另外，在表面析出的氢氧化物通过此后的的热处理，形成氢氧化物、羟基氧化物或氧化物等形态。因此，本发明的一方案中的在正极活性物质表面附着的稀土类化合物以氢氧化物、羟基氧化物或氧化物等形态附着。
此处，在400℃以下进行热处理时，主要形成氢氧化物、羟基氧化物的状态，在超过400℃的温度下进行热处理时，主要形成氧化物的状态。需要说明的是，热处理时间通常优选为3～7小时。
对于本发明的一方案的正极活性物质，稀土类化合物相对于含锂过渡金属氧化物的比率按稀土元素换算计优选为0.005质量％以上且1.0质量％以下，特别优选为0.01质量％以上且0.3质量％以下。稀土类化合物的附着量不足0.005质量％时，有可能不能充分得到高温充电保存特性的改善。另一方面，稀土类化合物的附着量超过1.0质量％时，极化变大，电池特性降低。
作为稀土类化合物中的稀土元素没有特别限定，可列举出例如铒、钐、钕、镱、铽、镝、钬、铥、镥、镧等。尤其是优选充电保存特性的改善效果大的钐、钕、铒。
(非水电解液)
本发明的一方案所使用的非水电解液中含有环状醚化合物。若为这种构成，则在初期充电时环状醚化合物在正极侧被优先分解，在正极活性物质表面形成覆膜。而且，由于该覆膜发挥作为抑制非水电解液分解的保护覆膜的功能，因此即使在高温充电保存时非水电解液也难以分解。因此，由于可以抑制在电池内产生气体，因此可以抑制电池膨胀、电池的内部压力升高。
此处，环状醚化合物相对于非水电解液的溶剂的比率优选为0.1质量％以上且10质量％以下，特别优选为0.5质量％以上且2质量％以下。环状醚化合物量不足0.1质量％时，在正极活性物质表面氧化分解的环状醚化合物量减少，不能充分发挥正极活性物质的保护功能。因此，有可能在高温充电保存时不能充分抑制电池膨胀。另一方面，环状醚化合物超过10质量％时，即使在负极添加有SiOX的情况下，有可能在高温过放电保存时在正极活性物质表面的还原分解量增加，不能充分抑制高温过放电保存时的电池膨胀。
作为上述环状醚化合物的例子，可列举出1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3,5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等。其中特别优选为1,3-二噁烷、1,4-二噁烷。
另外，非水电解液除了上述环状醚化合物之外，优选包含含有磺酰基的化合物。该含有磺酰基的化合物相对于非水电解质的溶剂的比率优选为0.1质量％以上且10质量％以下，特别优选为0.5质量％以上且2质量％以下。含有磺酰基的化合物不足0.1质量％时，正极活性物质表面的覆膜形成量减少，高温充电保存特性的改善效果变小。另一方面，含有磺酰基的化合物超过10质量％以上时，由于正极活性物质表面的覆膜量增加，因此放电性能降低。
作为上述含有磺酰基的化合物，可列举出1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、乙基乙烯基砜、乙二醇二甲烷磺酸酯、1,3-丙二醇二甲烷磺酸酯、1,5-戊二醇二甲烷磺酸酯、1,4-丁二醇二乙烷磺酸酯等。其中特别优选为1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烷磺内酯。
对于非水电解液的溶剂、溶质，只要可以用于非水电解质二次电池，就没有特别的限定。
作为上述非水电解液的溶质，也可以使用LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiPF6-x(CnF2n+1)x[其中，1<x<6，n＝1或2]、或者以草酸络合物作为阴离子的锂盐。作为这种以草酸络合物作为阴离子的锂盐，除了LiBOB[双草酸硼酸锂]之外，还可以使用具有在中心原子配位C2O4 2-而成的阴离子的锂盐例如Li[M(C2O4)XRy](式中，M为选自过渡金属、周期表中IIIb族、IVb族、Vb族中的元素，R为选自卤素、烷基、卤素取代烷基中的基团，x为正整数，y为0或正整数。)所示的锂盐。具体来说，有LiB[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]等。但是，为了即使在高温环境下也在负极表面形成稳定的覆膜，最优选使用LiBOB。
需要说明的是，上述溶质不限于单独使用，也可以两种以上混合使用。另外，虽然对溶质的浓度没有特别限定，但是优选每1升电解液为0.8～1.7摩尔。进而，需要大电流下放电的用途中，上述溶质的浓度优选每1升电解液为1.0～1.6摩尔。
另一方面，作为上述非水电解液的溶剂，优选使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、碳酸二亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等碳酸酯系溶剂，这些溶剂的一部分氢被F取代而成的碳酸酯系溶剂。作为溶剂，优选环状碳酸酯和链状碳酸酯组合使用。
(负极活性物质)
作为本发明的一方案的负极活性物质，使用石墨和SiOX(0.8≤X≤1.2)混合而成的物质。若为这种构成，则不仅在高温充电保存时而且即使在过放电保存时(特别是在高温过充电保存时)，也可以抑制起因于气体产生的电池膨胀。这认为是由于以下理由导致的。
如上所述，如果使用稀土类化合物附着于表面的正极活性物质和添加有环状醚化合物的非水电解质，则可以提高高温过充电保存特性。但是，由于上述环状醚化合物在过放电保存时在正极活性物质表面被还原分解，产生气体，产生电池膨胀。基于图1对此进行说明。在图1中，线段A为正极的放电曲线，线段B为负极活性物质仅由石墨构成时的(负极活性物质中不含SiOX时的)负极的放电曲线。另外，线段C为负极活性物质由石墨和SiOX构成时的负极的放电曲线，线段D为负极活性物质虽然由石墨和SiOX构成、但SiOX的比率极少时的负极的放电曲线。
在正极与负极之间的电位差ΔV变小的阶段(例如2V)放电结束，但是负极活性物质仅由石墨构成时，电位差(线段A与线段B的电位差)ΔV＝2V的时点，正极电位大幅降低。因此，在正极活性物质表面环状醚化合物被还原分解。与此相对，负极活性物质由石墨和SiOX构成时，在电位差(线段A与线段C的电位差)ΔV＝2V的时点，可以抑制正极电位的降低。因此，可以抑制在正极活性物质表面环状醚化合物被还原分解。根据以上理由，如果负极活性物质由石墨和SiOX构成，则由于可以抑制环状醚化合物的还原分解，因此过充电保存特性提高。
但是，负极活性物质由石墨和SiOX构成、但SiOX的比率极少时，在电位差(线段A与线段D的电位差)ΔV＝2V的时点，不能充分抑制正极电位的降低。因此，有可能不能充分抑制在正极活性物质表面环状醚化合物被还原分解。因此，SiOX相对于负极活性物质总量的比率优选为0.5质量％以上。
另一方面，SiOX相对于负极活性物质总量的比率的上限优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下。SiOX的比率超过10质量％时，充放电时负极活性物质的膨胀收缩量增加，充放电循环特性降低。
此处，作为上述石墨，只要是可以用于非水电解质二次电池则没有特别的限定。可列举出例如人造石墨、天然石墨、或者石墨的表面被无定形碳涂覆而成的石墨等。
另外，SiOX中的X值被限定为0.8≤X≤1.2是由于，X值不足0.8时，由于SiOX中的Si比率增加，因此充放电时的负极活性物质的膨胀收缩量增加，充放电循环特性降低，另一方面，X超过1.2时，由于初次充放电时的不可逆容量增加，初期充放电效率降低，因此电池容量降低。
需要说明的是，SiOX的表面也可以被碳覆盖。但是，SiOX的表面即使不被碳覆盖也能够发挥本发明的一方案的效果。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明不被以下的实施例任何限定，在不变更其宗旨的范围内能够适当变更来实施。
(实施例1)
[正极的制作]
(1)含锂过渡金属氧化物的制作
分别固溶1.5摩尔％的Mg和Al，制作并且含有0.05摩尔％Zr的钴酸锂。具体来说，按规定比率将作为原料的Li2CO3、Co3O4、MgO、Al2O3和ZrO2混合，在空气气氛中以850℃热处理24小时，由此制作含锂过渡金属氧化物。
(2)正极活性物质的制作
将1000g的上述钴酸锂添加到3升的纯水中，进行搅拌，制备分散有钴酸锂的悬浮液。然后，向该悬浮液中添加溶解有3.18g硝酸铒五水合物的溶液。将溶解有硝酸铒五水合物的溶液添加到悬浮液中时，添加10质量％的氢氧化钠水溶液，使含有钴酸锂的溶液的pH保持在9。然后，对其进行抽滤、水洗，将得到的粉末在120℃下进行干燥。由此，能够得到在钴酸锂的表面均匀地附着有氢氧化铒的物质。
之后，将附着有氢氧化铒的钴酸锂在300℃下空气中热处理5小时，得到正极活性物质。对于所得到的正极活性物质，利用扫描电子显微镜(SEM)进行观察，结果平均粒径100nm以下的铒化合物以均匀分散的状态均匀地附着于钴酸锂的表面。以铒元素换算，铒化合物的附着量相对于钴酸锂为0.12质量％。需要说明的是，铒化合物的附着量通过电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP，Inductivity Coupled Plasma)进行测定。
(3)正极的制作
将上述正极活性物质、作为导电剂的乙炔黑、和溶解有作为粘结剂的聚偏二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液混合，制备正极合剂浆料。需要说明的是，正极活性物质、导电剂和粘结剂的比率按质量比计限定为95:2.5:2.5。最后，将该正极合剂浆料涂布于作为正极集电体的铝箔的两面，之后进行干燥，进而进行压延以使正极活性物质的填充密度为3.60g/cm3，从而制作正极。
[负极的制作]
(1)作为负极活性物质的氧化硅的制作
首先，将碳以相对于SiOX的比率为10质量％的方式涂覆于SiOX(X＝0.93)颗粒的表面。需要说明的是，碳的涂覆在氩气气氛中使用CVD法进行。然后，将碳覆盖的SiOX颗粒在氩气气氛下于1000℃下进行不均匀化处理，之后进行破碎·分级，得到作为负极活性物质的SiOX。
(2)负极的制作
将石墨(人造石墨)和上述SiOX混合，制作负极活性物质。此时，SiOX相对于负极活性物质总量(石墨和SiOX的总计)的比率限定为2质量％。然后，以负极活性物质、分散剂和粘结剂的质量比为97:1.5:1.5将该负极活性物质、作为分散剂的CMC和作为粘结剂的SBR在水溶液中搅拌，制备负极合剂浆料。接着，使用刮刀法，将上述负极合剂浆料涂布于由铜箔构成的负极集电体的两面，进行干燥，进而进行压延以使负极活性物质的填充密度为1.70g/cm3，从而制作负极。
[非水电解液的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)以体积比3:6:1的比率混合，制备混合溶剂。然后，添加相对于该混合溶剂为0.5质量％的1,3-二噁烷(环状醚化合物)，进而以1摩尔/升的比率溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，从而制备非水电解液。
[电池的制作]
介由分隔件将上述正极和上述负极对置，进行卷取而制作卷取体，之后在氩气气氛下的手套箱中将该卷取体和非水电解液一起封入铝层压板内，由此得到电池容量为800mAh的非水电解质二次电池。需要说明的是，电池尺寸为厚度3.6mm、宽度3.5cm、长度6.2cm。
以下将如此制作的电池称为电池A1。
(实施例2、3)
在非水电解液的制备时，分别使1,3-二噁烷相对于混合溶剂的比率为1.0质量％、2.0质量％，除此之外，与上述实施例1同样地制作电池。
以下将如此制作的电池分别称为电池A2、A3。
(实施例4)
作为在非水电解液的制备时添加的环状醚化合物，使用1,4-二噁烷来代替1,3-二噁烷，除此之外，与上述实施例2同样地制作电池。
以下将如此制作的电池称为电池A4。
(实施例5、6)
在负极活性物质的混合时，分别使SiOX相对于负极活性物质总量的比率为0.5质量％、5.0质量％，除此之外，与上述实施例2同样地制作电池。
以下将如此制作的电池分别称为电池A5、A6。
(实施例7～9)
在非水电解液的制备时，在1,3-二噁烷的基础上，分别添加1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烷磺内酯，除此之外，与上述实施例2同样地制作电池。需要说明的是，1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烷磺内酯相对于混合溶剂的比率均为1.0质量％。
以下将如此制作的电池分别称为电池A7～A9。
(实施例10)
作为附着于钴酸锂表面的稀土类化合物，使用钕化合物来代替铒化合物，除此之外，与上述实施例2同样地制作电池。具体来说，制作正极活性物质时，不同之处在于使用溶解有3.65g硝酸钕六水合物的水溶液来代替溶解有3.18g硝酸铒五水合物的水溶液。
对于所得到的正极活性物质，利用SEM进行观察，结果平均粒径为100nm以下的钕化合物以均匀分散的状态均匀地附着于正极活性物质的表面。
按钕元素换算计，钕化合物的附着量相对于钴酸锂为0.12质量％。需要说明的是，钕化合物的附着量通过ICP进行测定。
以下将如此制作的电池称为电池A10。
(实施例11)
作为附着于钴酸锂表面的稀土类化合物，使用钐化合物来代替铒化合物，除此之外，与上述实施例2同样地制作电池。具体来说，制作正极活性物质时，不同之处在于使用溶解有3.54g硝酸钐六水合物的水溶液来代替溶解有3.18g硝酸铒五水合物的水溶液。
对于所得到的正极活性物质，利用SEM进行观察，结果平均粒径为100nm以下的钐化合物以均匀分散的状态均匀地附着于正极活性物质的表面。按钐元素换算计，钐化合物的附着量相对于钴酸锂为0.12质量％。需要说明的是，钐化合物的附着量通过ICP进行测定。
以下将如此制作的电池称为电池A11。
(实施例12)
作为附着于钴酸锂表面的稀土类化合物，使用镧化合物来代替铒化合物，除此之外，与上述实施例2同样地制作电池。具体来说，制作正极活性物质时，不同之处在于使用溶解有3.75g硝酸镧六水合物的水溶液来代替溶解有3.18g硝酸铒五水合物的水溶液。
对于所得到的正极活性物质，利用SEM进行观察，结果平均粒径为100nm以下的镧化合物以均匀分散的状态均匀地附着于正极活性物质的表面。
按镧元素换算计，镧化合物的附着量相对于钴酸锂为0.12质量％。需要说明的是，镧化合物的附着量通过ICP进行测定。
以下将如此制作的电池称为电池A12。
(比较例1)
仅使用石墨(不含有SiOX)作为负极活性物质，除此之外，与上述实施例2同样地制作电池。
以下将如此制作的电池称为电池Z1。
(比较例2)
制备非水电解液时，添加二乙醚来代替1,3-二噁烷，除此之外，与上述实施例2同样地制作电池。
以下将如此制作的电池称为电池Z2。
(比较例3)
仅使用石墨作为负极活性物质，并且在制备非水电解液时，不添加1,3-二噁烷，除此之外，与上述实施例2同样地制作电池。
以下将如此制作的电池称为电池Z3。
(比较例4)
作为附着于钴酸锂表面的稀土类化合物，使用锆化合物来代替铒化合物，除此之外，与上述实施例2同样地制作电池。具体来说，制作正极活性物质时，不同之处在于使用溶解有3.51g硝酸氧锆二水合物的水溶液来代替溶解有3.18g硝酸铒五水合物的水溶液。
对于所得到的正极活性物质，利用SEM进行观察，结果平均粒径为100nm以下的锆化合物以均匀分散的状态均匀地附着于正极活性物质的表面。按锆元素换算计，锆化合物的附着量相对于钴酸锂为0.12质量％。需要说明的是，锆化合物的附着量通过ICP进行测定。
以下将如此制作的电池称为电池Z4。
(比较例5)
仅使用石墨(不含有SiOX)作为负极活性物质，除此之外，与上述比较例4同样地制作电池。
以下将如此制作的电池称为电池Z5。
(实验)
按下述条件将上述电池A1～A12、Z1～Z5进行充放电，调查高温充电保存特性(高温充电保存膨胀)以及高温过放电保存特性(高温过放电保存膨胀)，其结果如表1所示。
[高温充电保存特性]
以1.0It(800mA)的电流进行恒定电流充电直至电池电压达到4.4V之后，以4.4V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流达到0.05It(40mA)。该充电结束后，测定保存前电池厚度Ta。然后，将上述充电了的电池在80℃的恒温槽内保存2天后，从恒温槽取出电池。然后，将电池在室温下放置1小时后，测定保存后电池厚度Tb，通过下述(1)式算出高温充电保存膨胀。
高温充电保存膨胀＝(保存后电池厚度Tb)-(保存前电池厚度Ta)…(1)
[高温过放电保存特性]
以0.2It(160mA)的电流进行恒定电流放电直至电池电压达到2.0V之后，测定保存前电池厚度Tc。然后，将上述过放电了的电池在60℃的恒温槽内保存20天后，从恒温槽取出电池。然后，将电池在室温下放置1小时后，测定保存后电池厚度Td，通过下述(2)式算出高温过放电保存膨胀。
高温过放电保存膨胀＝(保存后电池厚度Td)-(保存前电池厚度Tc)…(2)
[表1]
由上述表1可以确认，电池A1～A12的高温充电保存膨胀小，高温充电保存特性优异，且高温过放电保存膨胀小，高温过放电保存特性优异。这是由于，在钴酸锂的表面附着有稀土类化合物，且在非水电解液中添加有环状醚化合物，而且负极活性物质中含有SiOX。
与此相对，可以确认，电池Z1虽然高温充电保存特性优异，但是高温过放电保存特性差。对于电池Z1，由于在钴酸锂的表面附着有稀土类化合物，且在非水电解液中添加有环状醚化合物，因此高温充电保存特性优异。但是，由于在负极活性物质中不含有SiOX，因此高温过放电保存特性差。
另外可以确认，电池Z2虽然高温充电保存特性差，但是高温过放电保存特性优异。对于电池Z2，虽然在钴酸锂的表面附着有稀土类化合物，但是在非水电解液中没有添加环状醚化合物，因此高温充电保存特性差。但是，如此由于没有添加环状醚化合物，因此高温过放电保存特性优异。
进而可以确认，电池Z3虽然高温充电保存特性差，但是高温过放电保存特性优异。对于电池Z3，虽然在钴酸锂的表面附着有稀土类化合物，但是由于在非水电解液中没有添加环状醚化合物，因此高温充电保存特性差。
但是，由于没有添加环状醚化合物，因此高温过放电保存特性优异。另外可以确认，电池Z4虽然高温充电保存特性差，但是高温过放电保存特性优异。对于电池Z4，虽然在非水电解液中添加有环状醚化合物，但是由于在钴酸锂的表面没有附着稀土类化合物(由于仅附着Zr化合物)，因此高温充电保存特性差。但是，由于在负极活性物质中含有SiOX，因此高温过放电保存特性优异。
此外可以确认，电池Z5的高温充电保存特性差，且高温过放电保存特性差。对于电池Z5，虽然在非水电解液中添加有环状醚化合物，但是由于在钴酸锂的表面没有附着稀土类化合物，因此高温充电保存特性差。此外，由于在负极活性物质中不含有SiOX，因此高温过放电保存特性差。
此处，对仅是1,3-二噁烷的添加量不同的电池A1～A3进行比较时，可以确认均具有同等的特性。因此，如果1,3-二噁烷的添加量为0.5质量％以上且2质量％以下，则可以充分发挥本发明的一方案的作用效果。另外，对仅是环状醚化合物的种类不同的电池A2、A4进行比较时，可以确认均具有同等的特性。因此，只要是环状醚化合物，就可以充分发挥本发明的一方案的作用效果。进而，对仅是SiOX的比率不同的电池A2、A5、A6进行比较时，可以确认SiOX的比率越大，高温过放电保存特性越提高。因此，从提高高温过放电保存特性的观点考虑，优选SiOX的比率多者。
另外，对仅是有无添加含有磺酰基的化合物不同的电池A2和电池A7～A9进行比较时，添加了含有磺酰基的化合物的电池A7～A9与没有添加该化合物的电池A2相比，可以确认高温充电保存特性和高温过放电保存特性优异。因此，优选在非水电解液中添加含有磺酰基的化合物。
从电池A2和电池A10～A12可以确认，与在钴酸锂的表面附着的稀土类化合物的种类无关，都可以充分地发挥本发明的一方案的作用效果。特别是稀土类化合物为钐、钕或铒时，可以确认高温充电保存膨胀得到进一步抑制。

Claims (11)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极和非水电解质，
所述正极活性物质含有稀土类化合物附着于表面的含锂过渡金属氧化物，
所述负极活性物质含有以SiOX表示的氧化硅和石墨，其中，0.8≤X≤1.2，
所述非水电解质具有溶剂和溶质，并且添加有环状醚化合物。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述含锂过渡金属氧化物为选自由以通式LiyM1O2表示的层状岩盐型含锂过渡金属氧化物、以通式LizM2 2O4表示的尖晶石型含锂过渡金属氧化物以及以通式LizM3PO4表示的橄榄石型含锂过渡金属氧化物组成的组中的至少一种，其中，通式LiyM1O2中的0.9≤y≤1.5，M1为含有选自Co、Ni和Mn中的至少一种的元素，通式LizM2 2O4中的0.9≤z≤1.1，M2为至少含有Mn的元素，通式LizM3PO4中的0.9≤a≤1.1，M3为含有选自Fe、Co和Mn中的至少一种的元素。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，所述含锂过渡金属氧化物为以通式LibCocM4 1-cO2表示的钴酸锂，其中，0.9≤b≤1.1，0.8≤c≤1.0，M4为含有选自Zr、Mg、Ti、Al、Ni和Mn中的至少一种的元素。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述稀土类化合物为稀土类的羟基氧化物、稀土类的氢氧化物或稀土类的氧化物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，稀土类化合物中的稀土元素为钐、钕或铒。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述环状醚化合物相对于所述非水电解质的溶剂的比率为0.1质量％以上且10质量％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述环状醚化合物为1,3-二噁烷和/或1,4-二噁烷。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述氧化硅相对于所述负极活性物质总量的比率为0.5质量％以上且10质量％以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，在所述氧化硅的表面涂覆有碳。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，在所述非水电解质中进一步添加含有磺酰基的化合物，所述含有磺酰基的化合物相对于所述非水电解质的溶剂的比率为0.1质量％以上且10质量％以下。
11.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池，其中，所述含有磺酰基的化合物为选自由1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯和1,4-丁烷磺内酯组成的组中的至少一种。
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