CN101154753A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种循环特性优良的非水电解质二次电池。一种非水电解质二次电池，具有正极、负极、和含非水溶剂与电解质盐的非水电解质，其特征在于，上述非水溶剂含有碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，上述碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的合计质量中碳酸亚乙酯所占的比例为0.40～0.78，上述非水电解质含有0.1～5.0质量％的上述[化1]所示1，3－二烷化合物。R1～R4分别独立地表示氢原子、甲基、或乙基。

Description

非水电解质二次电池

技术领域

本发明涉及一种非水电解质二次电池的放电性能的改良。

背景技术

近年来，手机、笔记本电脑、PDA等移动信息末端的小型·轻型化在急速发展，作为它们的驱动电源，具有高的能量密度、高容量的非水电解质二次电池被广泛利用。

从电性能优良的方面考虑，这样的非水电解质二次电池中使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)作为其非水溶剂。

EC具有与负极反应形成锂离子传导性高的稳定的被膜的优点。但是，由于氧化分解电位低，因此存在与正极反应分解生成气体，导致电池膨胀，同时放电容量下降的问题。

另一方面，PC由于其氧化分解电位高，因此虽不存在与EC相同的问题，但是因为与负极反应而形成锂离子传导性低的被膜，所以存在放电容量下降的问题。因此，要求能够解决EC、PC的问题点的非水溶剂。

在这里，专利文献1提出了关于非水电解质二次电池的技术。

[专利文献1]特开平5-36407号公报

专利文献1使用的技术是，负极使用锂或锂合金，对于正极将在440℃以上温度下烧制成的化学二氧化锰作为其活性物质使用，作为隔膜中浸含的电解液，使用将三氟甲烷磺酸锂用作溶质并将该溶质溶解于碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、1，3-二氧戊环及二甲氧基乙烷的混合物中而形成的电解液。

根据该技术，能够缩短为除去正极活性物质中的水分而进行热处理所需的时间，能够提供在低温时的高负载放电中也能发挥充分的放电性能的非水电解液电池。

但是，该技术不能克服上述的EC和PC的缺点。

发明内容

本发明是鉴于以上的问题而完成的，其目的在于，提供一种循环特性优良，由非水溶剂的分解造成的气体发生少的非水电解质二次电池。

为解决上述课题的本发明提供一种非水电解质二次电池，具有正极、负极、和含非水溶剂与电解质盐的非水电解质，其特征在于，上述非水溶剂含有碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，上述碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的合计质量中碳酸亚乙酯所占的比例为0.40～0.78，上述非水电解质含有0.1～5.0质量％的下述化1所示1，3-二烷化合物。

[化1]

R1～R4分别独立地表示氢原子、甲基、或乙基。

上述构成中，含有1，3-二烷化合物(DOX)，DOX的氧化分解电位比碳酸亚乙酯(EC)的还要低，比起EC，DOX还要先氧化分解而在正极表面形成稳定的被膜。该被膜的作用是能够抑制EC的分解，进而减少EC的分解导致的气体生成量，并且减少伴随EC的分解的放电容量的下降。

另外，如果相对于EC和碳酸亚丙酯(PC)的合计量的EC的混合比率低的话，PC在负极中还原分解而形成被膜，由于该被膜的锂离子传导性低，因此放电容量下降。另一方面，如果相对于EC和PC的合计量的EC的混合比率高的话，1，3-二烷的添加也不能抑制EC在正极上的氧化分解，随着气体生成量增大，放电容量下降。通过将相对于EC和PC的合计量的EC的混合比率规定在上述范围内，且添加1，3-二烷，能够得到放电容量高的非水电解质二次电池。

1，3-二烷化合物的添加量来说，过少的话不能得到很好的效果，过大的话1，3-二烷化合物的分解产物阻碍锂离子的流畅的移动，导致放电容量下降。因此，理想的是规定在0.1～5.0质量％的上述范围内，最好的是0.5～3.0质量％。

在这里，1，3-二烷化合物的质量％是指非水溶剂+电解质盐+1，3-二烷化合物的合计质量当成100的时候的1，3-二烷化合物的质量％。另外，也可以按照其合计质量在上述质量范围内的方式添加2种以上的1，3-二烷化合物。

根据上述的本发明，可以提供循环特性及充放电性能优良的非水电解质二次电池。

附图说明

图1是本发明的具有薄膜状外装体的电池的主视透视图。

图2是图1所示电池的A-A断面图。

图3是用于本发明的扁平电极体的立体图。

1-电极体，2-收容空间，3-薄膜状外装体，4a、4b、4c-密封部，5-正极片薄膜，6-负极片薄膜，7-正极集电片，8-负极集电片，9-正极，10-负极，11-隔膜

具体实施方式

图1是与本发明的实施形态相关的、使用层压外装体的非水电解质二次电池的主视图，图2是图1的A-A向断面图，图3是用于非水电解质二次电池的电极体的立体图。

如图2所示，本发明的非水电解质二次电池有电极体1，该电极体1配置在收容空间2中。如图1所示，该收容空间2是将层压外装体3的上下端和中央部分别用密封部4a，4b，4c封口而形成。另外，收容空间2中含有具有非水溶剂和电解质盐的非水电解质。另外，如图3所示，上述电极体1是将正极9、负极10及隔开这两个电极的隔膜11以偏平涡旋状卷绕而制成。

另外，上述正极9与铝制正极引线7，上述负极10则与铜制负极引线8连接，并且电池内部产生的化学能能够以电能的形式向外部输出。另外，在各电极引线上分别装有片薄膜5、6。

另外，上述层压外装体3的具体的构造是，尼龙层、铝膜及未拉伸聚丙烯层层叠的构造。

再者，本发明的适用并不限定于使用了该构造的铝层压材料的外装体。

(电池的制造方法)

<正极的制作>

将由钴酸锂(LiCoO2)构成的正极活性物质92质量份、由乙炔黑构成的导电剂5质量份、由聚偏氟乙烯(PVdF)构成的粘合剂3质量份、和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，作为活性物质料浆。

将该活性物质料浆用刮浆刀在厚15μm的用铝箔制成的正极芯体的两面均匀涂敷后，使其通过加热的干燥机中干燥，除去制作浆时必要的有机溶剂。接下来，将该极板用辊压机以0.12mm厚度压延，制作正极9。

<负极的制作>

将由天然石墨(d002＝0.335nm)构成的负极活性物质、由聚偏氟乙烯(PVdF)构成的粘合剂、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合作为活性物质浆。将该活性物质浆用刮浆刀在作为负极芯体的铜箔(10μm)两面均匀涂敷后，使其通过加热的干燥机中干燥除去制作浆时必要的水。接下来，将该极板用辊压机以0.13mm厚度压延，制作负极10。

<非水电解质的配制>

在含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)的混合溶剂中溶解电解质盐LiPF6，以使浓度为1.0M(摩尔/升)，制得电解液。使该电解液98.5质量份中含1.5质量份的1，3-二烷(DOX)，作为非水电解质。

<电极体的制作>

在如上所述制成的正极和负极上，分别安装各个正极引线7或负极引线8后，将两极用由聚烯烃制微多孔膜(厚度0.016mm)构成的隔膜隔开，同时使各极板的宽度方向的中心线一致，重叠。之后，用卷绕机卷绕，最外周用带子固定制作偏平涡旋状电极体1。

<电池的制作>

事先，将层压薄膜成型为杯状(凹形状)而形成收容空间2，插入上述扁平形电极体1。之后，折回薄膜形成底部，将与底部相交的两侧边进行热溶敷，形成侧面密封部4b、4c。然后从小片(tab)突出来的开口部注入上述的非水电解质。随后，排气，进行充电，密封开口部来完成与本实施形态相关的非水电解质二次电池。

[实施例]

使用实施例，更加具体地说明本发明的内容。

(实施例1)

除了使用碳酸亚乙酯(EC)50质量份和碳酸亚丙酯(PC)50质量份混合而成的混合溶剂之外，与上述实施形态相同地制作了与实施例1相关的电池。

(实施例2)

除了将1，3-二烷(DOX)的添加量变更为0.1质量％之外，与上述实施例1相同地制作了与实施例2相关的电池。

(实施例3)

除了将1，3-二烷的添加量变更为0.5质量％之外，与上述实施例1相同地制作了与实施例3相关的电池。

(实施例4)

除了将1，3-二烷的添加量变更为3.0质量％之外，与上述实施例1相同地制作了与实施例4相关的电池。

(实施例5)

除了将1，3-二烷的添加量变更为5.0质量％之外，与上述实施例1相同地制作了与实施例5相关的电池。

(实施例6)

除了代替1，3-二烷而使用2-甲基-1，3-二烷(2-Me-DOX)之外，与上述实施例1相同地制作了与实施例6相关的电池。

(实施例7)

除了代替1，3-二烷而使用4-甲基-1，3-二烷(4-Me-DOX)之外，与上述实施例1相同地制作了与实施例7相关的电池。

(实施例8)

除了代替1，3-二烷而使用2，4-二甲基-1，3-二烷(2，4-DMe-DOX)之外，与上述实施例1相同地制作了与实施例8相关的电池。

(实施例9)

除了代替1，3-二烷而使用4-乙基-1，3-二烷(4-Et-DOX)之外，与上述实施例1相同地制作了与实施例9相关的电池。

(比较例1)

除了没有添加1，3-二烷之外，与上述实施例1相同地制作了与比较例1相关的电池。

(比较例2)

除了将1，3-二烷的添加量变更为0.05质量％之外，与上述实施例1相同地制作了与比较例2相关的电池。

(比较例3)

除了将1，3-二烷的添加量变更为6.0质量％之外，与上述实施例1相同地制作了与比较例3相关的电池。

<电池特性试验>

对于上面制作的电池在以下条件下进行了试验。该结果用下述表1表示。

〔60℃循环特性试验〕

充电条件：在恒定电流1.0It(750mA)下充电至4.2V，之后在恒定电压4.2V下合计充电3个小时，60℃。

放电条件：在恒定电流1.0It(750mA)下放电至2.75V，60℃。

循环特性(％)＝第500次循环放电容量÷第1次循环放电容量×100。

〔80℃充电保存试验〕

充电条件：在恒定电流1.0It(750mA)下充电至4.2V，之后在恒定电压4.2V下合计充电3个小时，23℃。

保存条件：在80℃的恒温槽96小时。

气体发生量的测定：将保存后的电池的外装体切开，通过水上置换法收集，测定。

放电条件：在恒定电流1.0It(750mA)下放电至2.75V，23℃。

容量保存率(％)＝保存后放电容量÷保存前放电容量×100。

[表1]

	化合物	添加量(质量％)	循环特性(％)	充电保存试验
						气体发生量(ml)	保存率(％)
				比较例1	无			0.0	44	3.1	25
比较例2	DOX	0.05	47			2.9	33
				实施例2	DOX			0.1	64	2.3	69
实施例3	DOX	0.5	75			1.9	79
				实施例1	DOX			1.5	81	1.7	82
实施例4	DOX	3.0	80			1.7	84
				实施例5	DOX			5.0	73	1.8	70
比较例3	DOX	6.0	48			1.8	38
				实施例6	2-Me-DOX			1.5	79	2.1	77
实施例7	4-Me-DOX	1.5	80			1.8	78
				实施例8	2，4-DMe-DOX			1.5	80	1.9	76
实施例9	4-Et-DOX	1.5	76			2.0	79

从上述表1中可以知道1，3-二烷(DOX)的添加量为0.1～5.0质量％的实施例1～5的循环特性为64～81％，容量保存率为69～84％，相比之下远高于上述范围以外的比较例1～3的44～48％，25～38％。另外，可知1，3-二烷(DOX)的添加量为0.1质量％以上的实施例1～5、比较例3的气体生成量为1.7～2.3ml，相比之下少于1，3-二烷(DOX)的添加量小于0.1质量％的比较例1，2的2.9ml，3.1ml。

该理由虽然不明确，但可以推测如下。1，3-二烷(DOX)的氧化分解电位比碳酸亚乙酯(EC)的还要低，比起EC，DOX还要先氧化分解而在正极表面形成稳定的被膜。该被膜起到抑制EC的分解的作用，减少EC的分解导致的气体生成量，并且减少伴随EC分解的放电容量的下降。不过，含有大量的DOX的话，DOX引起的被膜过密，阻碍锂离子流畅的吸留和脱吸，电池容量降低。

另外，从实施例1、6～9之间的比较中可以知道，使用1，3-二烷上结合了甲基或乙基的化合物也能得到同样的效果。

(实施例10)

除了使用碳酸亚乙酯(EC)40质量份和碳酸亚丙酯(PC)60质量份混合而成的混合溶剂之外，与上述实施例1相同地制作了与实施例10相关的电池。

(实施例11)

除了使用EC 45质量份和PC 55质量份混合而成的混合溶剂之外，与上述实施例1相同地制作了与实施例11相关的电池。

(实施例12)

除了使用EC 60质量份和PC 40质量份混合而成的混合溶剂之外，与上述实施例1相同地制作了与实施例12相关的电池。

(实施例13)

除了使用EC 40质量份、PC 20质量份和碳酸二乙酯(DEC)40质量份混合而成的混合溶剂之外，与上述实施例1相同地制作了与实施例13相关的电池。

(实施例14)

除了使用EC 40质量份、PC 20质量份、DEC 20质量份、碳酸乙基甲基酯(EMC)20质量份混合而成的混合溶剂之外，与上述实施例1相同地制作了与实施例14相关的电池。

(实施例15)

除了使用EC 30质量份、PC 10质量份、和DEC 60质量份混合而成的混合溶剂之外，与上述实施例1相同地制作了与实施例15相关的电池。

(实施例16)

除了使用EC 35质量份、PC 10质量份、和DEC 55质量份混合而成的混合溶剂之外，与上述实施例1相同地制作了与实施例16相关的电池。

(比较例4)

除了使用EC 35质量份和PC 65质量份混合而成的混合溶剂之外，与上述实施例1相同地制作了与比较例4相关的电池。

(比较例5)

除了使用EC 40质量份、PC 10质量份、和DEC 50质量份混合而成的混合溶剂之外，与上述实施例1相同地制作了与比较例5相关的电池。

(比较例6)

除了使用EC 40质量份和DEC 60质量份混合而成的混合溶剂之外，与上述实施例1相同地制作了与比较例6相关的电池。

(比较例7)

除了没有添加1，3-二烷之外，与上述比较例6相同地制作了与比较例7相关的电池。

[表2]

从上述表2中可以知道，碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)的合计质量中EC所占的比例为0.40～0.78范围内的实施例1、10～16，其循环特性为62～83％，容量保存率为71～84％，优于上述范围以外的比较例4～7的34～40％，33～53％。另外可知，EC和PC的合计质量中EC所占的比例为0.78以下的实施例1、10～16、比较例4的气体生成量为1.2～2.3ml，相比之下少于所述比例高于0.78的比较例5～7的3.4～5.1ml。

该原因分析如下。如果相对于EC和PC的合计量的PC的混合比率高的话，PC在负极中还原分解而形成被膜，由于该被膜的锂离子传导性低，放电容量下降。另一方面，如果相对于EC和PC的合计量的PC的混合比率低的话，1，3-二烷的添加也不能抑制EC在正极上的氧化分解，随着气体生成量增大放电容量下降。

(追加事项)

碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合溶剂中可以进一步添加碳酸酯类、内酯类、酮类、醚类、酯类等非水溶剂。具体的，在上述实施例中使用的以外有碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1，4-二烷等。其中，从改善放电性能的观点来看，理想的是使用链状碳酸酯类。

另外，作为电解质盐，上述LiPF6以外，可以使用LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiClO4等的其中一种或多种的混合物。并且，理想的是，使对于非水溶剂的溶解量为0.5～2.0摩尔/升。

另外，作为正极活性物质，除了钴酸锂(LixCoO2、0＜x≤1.1)以外，可以将镍酸锂(LixNiO2)、锰酸锂(LixMnO2、LixMn2O4)、将这些过渡金属元素用其它元素置换了的化合物(例如LixCoyNi1-yO2、LixCoyNizMn1-y-zO2)等单独或二种以上混合使用。

另外，作为负极活性物质，除了石墨以外，可以将能够吸留·脱吸锂离子的碳质物(例如，乙炔黑、炭黑、无定形碳)、硅质物、金属锂、锂合金、能够吸留·脱吸锂离子的金属氧化物等单独或二种以上混合使用。

如以上说明，根据本发明，提供高容量，循环特性优良的非水电解质二次电池。因此，在产业上的利用可能性大。

Claims (3)

1.一种非水电解质二次电池，具有正极、负极、和含非水溶剂与电解质盐的非水电解质，其特征在于，上述非水溶剂含有碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，上述碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的合计质量中碳酸亚乙酯所占的比例为0.40～0.78，上述非水电解质含有0.1～5.0质量％的下述化1所示1，3-二烷化合物，

[化1]

R1～R4分别独立地表示氢原子、甲基、或乙基。

2.根据权利要求1中所述的非水电解质二次电池，其特征是，上述非水电解质含有0.5～3.0质量％的1，3-二烷化合物。

3.根据权利要求1或2中所述的非水电解质二次电池，其特征是，上述1，3-二烷化合物为1，3-二烷。

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