JP2000040524A - リチウム二次電池用電解液及び二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用電解液及び二次電池Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム金属を負極活物質とするリチウム二
次電池系に最適な電解液として、導電率が高く、リチウ
ム充放電効率、サイクル特性に優れ、安全性、信頼性も
兼ね備えた新規な電解液の提供及びリチウム二次電池の
提供。 【解決手段】 １．溶質として、下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｎ及びｍは１〜４の整数を表す）で示される有
機酸リチウム塩を用い、且つ溶媒として、下記一般式
（II） 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ独立し
て、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す）で
示されるジオキサン化合物又は下記一般式（III) 【化３】 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を
表す）で示されるオキサビシクロヘプタン化合物を含有
する有機溶媒を用いることを特徴とするリチウム二次電
池用電解液。 ２．リチウム金属又はリチウム合金からなる負極、１項
に記載の電解液及びリチウムを吸蔵・放出可能な化合物
よりなる正極からなることを特徴とするリチウム二次電
池。
次電池系に最適な電解液として、導電率が高く、リチウ
ム充放電効率、サイクル特性に優れ、安全性、信頼性も
兼ね備えた新規な電解液の提供及びリチウム二次電池の
提供。 【解決手段】 １．溶質として、下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｎ及びｍは１〜４の整数を表す）で示される有
機酸リチウム塩を用い、且つ溶媒として、下記一般式
（II） 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ独立し
て、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す）で
示されるジオキサン化合物又は下記一般式（III) 【化３】 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を
表す）で示されるオキサビシクロヘプタン化合物を含有
する有機溶媒を用いることを特徴とするリチウム二次電
池用電解液。 ２．リチウム金属又はリチウム合金からなる負極、１項
に記載の電解液及びリチウムを吸蔵・放出可能な化合物
よりなる正極からなることを特徴とするリチウム二次電
池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用電解液及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
詳しくは、溶質として特定のリチウム塩を用い、溶媒と
して特定の含酸素環状化合物を含む有機溶媒を用いるリ
チウム二次電池用電解液及びそれを用いたリチウム二次
電池に関する。本発明の電解液は、導電率及び電気化学
的安定性等が改良されており、これを用いたリチウム二
次電池は、リチウム金属等を負極活物質とする二次電池
の充放電サイクルが改良され、デンドライトの発生を最
小限に抑えると共に、毒性がなく、安全性に優れてい
る。
用電解液及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
詳しくは、溶質として特定のリチウム塩を用い、溶媒と
して特定の含酸素環状化合物を含む有機溶媒を用いるリ
チウム二次電池用電解液及びそれを用いたリチウム二次
電池に関する。本発明の電解液は、導電率及び電気化学
的安定性等が改良されており、これを用いたリチウム二
次電池は、リチウム金属等を負極活物質とする二次電池
の充放電サイクルが改良され、デンドライトの発生を最
小限に抑えると共に、毒性がなく、安全性に優れてい
る。
【０００２】
【従来の技術】負極活物質として黒鉛等の炭素材料、正
極活物質としてＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 等のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウ
ムイオン電池は、４Ｖ級の高い電圧と高エネルギー密度
を有する新しい小型二次電池として急激に成長してい
る。リチウム金属は上記の炭素系材料に比べ、単位重量
或いは単位体積当りの理論エネルギー密度の大きな負極
活物質であり、リチウム金属を負極活物質として使用し
た電池は、究極の高エネルギー二次電池として開発が期
待されている。
極活物質としてＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 等のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウ
ムイオン電池は、４Ｖ級の高い電圧と高エネルギー密度
を有する新しい小型二次電池として急激に成長してい
る。リチウム金属は上記の炭素系材料に比べ、単位重量
或いは単位体積当りの理論エネルギー密度の大きな負極
活物質であり、リチウム金属を負極活物質として使用し
た電池は、究極の高エネルギー二次電池として開発が期
待されている。
【０００３】しかしながら、リチウム金属を負極とする
二次電池の場合、活性なリチウム金属と電解液との反応
による活物質の消耗及び充放電時におけるリチウム金属
の不均一な電析・溶解によるデンドライトの発生等によ
り良好な充放電特性（リチウム充放電効率、サイクル寿
命等）を得るに至っていない。例えば、リチウムイオン
電池で好んで用いられるＬｉＰＦ6 塩を電解質とし、カ
ーボネート系溶媒を用いる有機電解液をリチウム金属を
負極活物質とする電池に適用した場合、リチウム充放電
効率は９０％以下であり、一回の充放電サイクルで１０
％以上のリチウムを消失してしまう。このリチウム充放
電効率を改善する方法として、ＬｉＡｓＦ6 塩が好まし
い支持電解質として提案されている。
二次電池の場合、活性なリチウム金属と電解液との反応
による活物質の消耗及び充放電時におけるリチウム金属
の不均一な電析・溶解によるデンドライトの発生等によ
り良好な充放電特性（リチウム充放電効率、サイクル寿
命等）を得るに至っていない。例えば、リチウムイオン
電池で好んで用いられるＬｉＰＦ6 塩を電解質とし、カ
ーボネート系溶媒を用いる有機電解液をリチウム金属を
負極活物質とする電池に適用した場合、リチウム充放電
効率は９０％以下であり、一回の充放電サイクルで１０
％以上のリチウムを消失してしまう。このリチウム充放
電効率を改善する方法として、ＬｉＡｓＦ6 塩が好まし
い支持電解質として提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＬｉＡ
ｓＦ6 塩の場合、砒素は有毒元素であり、汎用の電池に
使用する材料としては不適当である。本発明は、かかる
問題点を解決するためになされたものである。本発明の
目的は、活性なリチウム金属と電解液との反応性及び充
放電サイクルにおけるデンドライトの発生を最小限に抑
えると共に、毒性がなく、安全性にも優れた新規なリチ
ウム二次電池用電解液及びこれを用いたところの、導電
率が高く、リチウム充放電効率及びサイクル特性に優
れ、安全性、信頼性を兼ね備えたリチウム二次電池を提
供することにある。
ｓＦ6 塩の場合、砒素は有毒元素であり、汎用の電池に
使用する材料としては不適当である。本発明は、かかる
問題点を解決するためになされたものである。本発明の
目的は、活性なリチウム金属と電解液との反応性及び充
放電サイクルにおけるデンドライトの発生を最小限に抑
えると共に、毒性がなく、安全性にも優れた新規なリチ
ウム二次電池用電解液及びこれを用いたところの、導電
率が高く、リチウム充放電効率及びサイクル特性に優
れ、安全性、信頼性を兼ね備えたリチウム二次電池を提
供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる事
情に鑑み鋭意検討した結果、特定のリチウム塩を支持電
解質とし、溶媒として特定の含酸素環状化合物と炭酸エ
ステル化合物との混合物を用いることにより、飛躍的に
リチウム金属負極の充放電特性を改善することができる
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。
情に鑑み鋭意検討した結果、特定のリチウム塩を支持電
解質とし、溶媒として特定の含酸素環状化合物と炭酸エ
ステル化合物との混合物を用いることにより、飛躍的に
リチウム金属負極の充放電特性を改善することができる
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】即ち、本発明の要旨は、 １．溶質として、下記一般式（Ｉ）
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中、ｎ及びｍは１〜４の整数を表す）
で示される有機酸リチウム塩を用い、且つ溶媒として、
下記一般式（II）
で示される有機酸リチウム塩を用い、且つ溶媒として、
下記一般式（II）
【０００９】
【化５】
【００１０】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、そ
れぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル
基を表す）で示されるジオキサン化合物又は下記一般式
（III)
れぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル
基を表す）で示されるジオキサン化合物又は下記一般式
（III)
【００１１】
【化６】
【００１２】（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の
アルキル基を表す）で示されるオキサビシクロヘプタン
化合物を含有する有機溶媒を用いることを特徴とするリ
チウム二次電池用電解液、２．リチウム金属又はリチウ
ム合金からなる負極、１項に記載の電解液及びリチウム
を吸蔵・放出可能な化合物よりなる正極からなることを
特徴とするリチウム二次電池、にある。
アルキル基を表す）で示されるオキサビシクロヘプタン
化合物を含有する有機溶媒を用いることを特徴とするリ
チウム二次電池用電解液、２．リチウム金属又はリチウ
ム合金からなる負極、１項に記載の電解液及びリチウム
を吸蔵・放出可能な化合物よりなる正極からなることを
特徴とするリチウム二次電池、にある。
【００１３】
【作用】有機溶媒として、式（II）及び／又は式（III)
で示される酸素含有環状化合物を用い、式（Ｉ）で示さ
れる有機酸リチウム塩（以下、有機酸リチウム塩と略記
する）と組み合わせることによって、良好な充放電特性
を有するリチウム二次電池用電解液が実現できる。特
に、負極活物質として、リチウム或いはリチウム合金等
を用い、正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化
物（ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）等
を用いた４Ｖ以上の電圧を有する電池に適用した場合に
おいて、導電率が高く、リチウムサイクル効率、充放電
特性、安全性、信頼性の優れた電解液が実現できる。
で示される酸素含有環状化合物を用い、式（Ｉ）で示さ
れる有機酸リチウム塩（以下、有機酸リチウム塩と略記
する）と組み合わせることによって、良好な充放電特性
を有するリチウム二次電池用電解液が実現できる。特
に、負極活物質として、リチウム或いはリチウム合金等
を用い、正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化
物（ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）等
を用いた４Ｖ以上の電圧を有する電池に適用した場合に
おいて、導電率が高く、リチウムサイクル効率、充放電
特性、安全性、信頼性の優れた電解液が実現できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】（リチウム二次電池用電解液）本
発明の電解液に用いられる溶質は、式（Ｉ）の有機酸リ
チウム塩である。これらのリチウム塩の具体例として
は、例えばＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2
Ｃ2 Ｆ5 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ3 Ｆ7 ）2 、ＬｉＮ
（ＳＯ2 Ｃ4 Ｆ9）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）（ＳＯ
2 Ｃ2 Ｆ5 ）、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）（ＳＯ2 Ｃ3 Ｆ
7 ）、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）（ＳＯ2 Ｃ4 Ｆ9 ）、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ 2 Ｃ2 Ｆ5 ）（ＳＯ2 Ｃ3 Ｆ7 ）、ＬｉＮ
（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）（ＳＯ2 Ｃ4 Ｆ9）、ＬｉＮ（ＳＯ
2 Ｃ3 Ｆ7 ）（ＳＯ2 Ｃ4 Ｆ9 ）が挙げられる。これら
の中、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ
Ｆ3 ）（ＳＯ2 Ｃ4 Ｆ9 ）、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2
が好ましい。
発明の電解液に用いられる溶質は、式（Ｉ）の有機酸リ
チウム塩である。これらのリチウム塩の具体例として
は、例えばＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2
Ｃ2 Ｆ5 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ3 Ｆ7 ）2 、ＬｉＮ
（ＳＯ2 Ｃ4 Ｆ9）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）（ＳＯ
2 Ｃ2 Ｆ5 ）、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）（ＳＯ2 Ｃ3 Ｆ
7 ）、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）（ＳＯ2 Ｃ4 Ｆ9 ）、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ 2 Ｃ2 Ｆ5 ）（ＳＯ2 Ｃ3 Ｆ7 ）、ＬｉＮ
（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）（ＳＯ2 Ｃ4 Ｆ9）、ＬｉＮ（ＳＯ
2 Ｃ3 Ｆ7 ）（ＳＯ2 Ｃ4 Ｆ9 ）が挙げられる。これら
の中、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ
Ｆ3 ）（ＳＯ2 Ｃ4 Ｆ9 ）、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2
が好ましい。
【００１５】本発明の電解液において、これらの有機酸
リチウム塩を該酸素含有環状化合物と炭酸エステル化合
物との混合溶媒に溶解して用いる理由は、導電率、リチ
ウムサイクル効率、充放電容量の高い電解液を得るため
である。即ち、無機酸リチウム塩のみを用いた電解液の
場合はリチウム金属負極との反応の増加により、リチウ
ムサイクル効率が低下するためである。この場合の無機
酸リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌ
ｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6 が例示される。
また、この有機酸リチウム塩は、後述の有機溶媒に溶解
され、電解液中の溶質の濃度が、通常、０．５〜２モル
／ｄｍ3 、好ましくは０．５〜１．５モル／ｄｍ3 とな
るように使用される。０．５モル／ｄｍ3 未満又は２モ
ル／ｄｍ3 を越える範囲では、電解液の導電率が低下す
るため好ましくない。
リチウム塩を該酸素含有環状化合物と炭酸エステル化合
物との混合溶媒に溶解して用いる理由は、導電率、リチ
ウムサイクル効率、充放電容量の高い電解液を得るため
である。即ち、無機酸リチウム塩のみを用いた電解液の
場合はリチウム金属負極との反応の増加により、リチウ
ムサイクル効率が低下するためである。この場合の無機
酸リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌ
ｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6 が例示される。
また、この有機酸リチウム塩は、後述の有機溶媒に溶解
され、電解液中の溶質の濃度が、通常、０．５〜２モル
／ｄｍ3 、好ましくは０．５〜１．５モル／ｄｍ3 とな
るように使用される。０．５モル／ｄｍ3 未満又は２モ
ル／ｄｍ3 を越える範囲では、電解液の導電率が低下す
るため好ましくない。
【００１６】本発明の電解液には、式（II）又は式（II
I)の含酸素環状化合物を含む有機溶媒が用いられるが、
導電率の性能を改善し、アルミニウムの腐食を抑制し、
良好な充放電容量と良好なリチウムサイクル効率を得る
ために、前記含酸素環状化合物は炭酸エステルとの混合
溶媒として用いるのが好ましい。
I)の含酸素環状化合物を含む有機溶媒が用いられるが、
導電率の性能を改善し、アルミニウムの腐食を抑制し、
良好な充放電容量と良好なリチウムサイクル効率を得る
ために、前記含酸素環状化合物は炭酸エステルとの混合
溶媒として用いるのが好ましい。
【００１７】式（II）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及び
Ｒ4 は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６
のアルキル基を表すが、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 又はＲ4 がア
ルキル基の場合、その具体例としては、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中、
メチル基、エチル基が好ましい。そして、式（II）の含
酸素環状化合物の具体例としては、例えば１，３−ジオ
キサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、２−エチル
−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサ
ン、４−エチル−１，３−ジオキサン、２，４−ジメチ
ル−１，３−ジオキサン、２，４−ジエチル−１，３−
ジオキサン等が挙げられる。これらの中１，３−ジオキ
サン、４−メチル−１，３−ジオキサン、２，４−ジメ
チル−１，３−ジオキサンが好ましい。
Ｒ4 は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６
のアルキル基を表すが、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 又はＲ4 がア
ルキル基の場合、その具体例としては、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中、
メチル基、エチル基が好ましい。そして、式（II）の含
酸素環状化合物の具体例としては、例えば１，３−ジオ
キサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、２−エチル
−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサ
ン、４−エチル−１，３−ジオキサン、２，４−ジメチ
ル−１，３−ジオキサン、２，４−ジエチル−１，３−
ジオキサン等が挙げられる。これらの中１，３−ジオキ
サン、４−メチル−１，３−ジオキサン、２，４−ジメ
チル−１，３−ジオキサンが好ましい。
【００１８】また、式（III)において、Ｒは、水素原子
又は炭素数１〜６のアルキル基を表すが、Ｒがアルキル
基の場合、その具体例としては、例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中、メチル
基、エチル基が好ましい。そして、式（III)の含酸素環
状化合物の具体例としては、例えば７−オキサビシクロ
ヘプタン、７−オキサビシクロ−１−メチル−ヘプタ
ン、７−オキサビシクロ−１−エチル−ヘプタン等が挙
げられる。これらの中、７−オキサビシクロヘプタンが
好ましい。炭酸エステルとしては、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等
の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カ
ーボネート類が、単独又は二種以上混合して用いられ
る。
又は炭素数１〜６のアルキル基を表すが、Ｒがアルキル
基の場合、その具体例としては、例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中、メチル
基、エチル基が好ましい。そして、式（III)の含酸素環
状化合物の具体例としては、例えば７−オキサビシクロ
ヘプタン、７−オキサビシクロ−１−メチル−ヘプタ
ン、７−オキサビシクロ−１−エチル−ヘプタン等が挙
げられる。これらの中、７−オキサビシクロヘプタンが
好ましい。炭酸エステルとしては、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等
の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カ
ーボネート類が、単独又は二種以上混合して用いられ
る。
【００１９】含酸素環状化合物と炭酸エステルとの混合
割合は、体積混合比率で、通常、９９：１〜２０：８
０、好ましくは９０：１０〜３０：７０の範囲となるよ
うに用いられる。含酸素環状化合物の含有量が２０体積
％未満であると、電解液の導電率が低下するため好まし
くない。また、９９体積％を超えて使用しても電気伝導
率の低下が大きいため好ましくない。
割合は、体積混合比率で、通常、９９：１〜２０：８
０、好ましくは９０：１０〜３０：７０の範囲となるよ
うに用いられる。含酸素環状化合物の含有量が２０体積
％未満であると、電解液の導電率が低下するため好まし
くない。また、９９体積％を超えて使用しても電気伝導
率の低下が大きいため好ましくない。
【００２０】なお、上記混合溶媒にリチウム二次電池用
電解液として従来から提案ないし用いられている有機溶
媒を更に混合して用いることもできる。このような有機
溶媒の具体例としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブ
チロラクトン等のカルボン酸エステル化合物、１，２−
ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メ
チルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒド
ロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒド
ロピラン、３−メチルテトラヒドロピラン、フラン、２
−メチルフラン、３−メチルフラン、ピラン、２−メチ
ルピラン、３−メチルピラン、１，３−ジオキソラン、
４−メチル−１，３−ジオキソラン等のエーテル等が挙
げられる。この第三溶媒は、前記混合溶媒に対して体積
混合比率で３０％以下の割合で混合して用いることがで
きる。
電解液として従来から提案ないし用いられている有機溶
媒を更に混合して用いることもできる。このような有機
溶媒の具体例としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブ
チロラクトン等のカルボン酸エステル化合物、１，２−
ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メ
チルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒド
ロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒド
ロピラン、３−メチルテトラヒドロピラン、フラン、２
−メチルフラン、３−メチルフラン、ピラン、２−メチ
ルピラン、３−メチルピラン、１，３−ジオキソラン、
４−メチル−１，３−ジオキソラン等のエーテル等が挙
げられる。この第三溶媒は、前記混合溶媒に対して体積
混合比率で３０％以下の割合で混合して用いることがで
きる。
【００２１】（リチウム二次電池）電池を構成する負極
材料としては、リチウム金属、アルミニウム、錫、亜
鉛、銀、鉛等の金属とリチウムとの合金等を用いること
ができる。これらの負極材料は二種類以上混合して用い
ても良い。負極の形状は、必要に応じて結着剤及び導電
剤と共に混合した後、集電体に塗布したシート電極及び
プレス成形を施したペレット電極が使用可能である。負
極用集電体の材質は、銅、ニッケル、ステンレス等の金
属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすいという
点とコストの点から銅箔が好ましい。
材料としては、リチウム金属、アルミニウム、錫、亜
鉛、銀、鉛等の金属とリチウムとの合金等を用いること
ができる。これらの負極材料は二種類以上混合して用い
ても良い。負極の形状は、必要に応じて結着剤及び導電
剤と共に混合した後、集電体に塗布したシート電極及び
プレス成形を施したペレット電極が使用可能である。負
極用集電体の材質は、銅、ニッケル、ステンレス等の金
属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすいという
点とコストの点から銅箔が好ましい。
【００２２】電池を構成する正極材料としては、リチウ
ムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウム
ニッケル酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料等
のリチウムを吸蔵・放出可能な材料が使用可能である。
正極の形状は、必要に応じて結着剤及び導電剤と共に混
合した後、集電体に塗布したシート電極及びプレス成形
を施したペレット電極が使用可能である。正極用集電体
の材質は、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又
はその合金が用いられる。これらの中で、特にアルミニ
ウム又はその合金が軽量であるためエネルギー密度の点
で望ましい。電池の形状は、シート電極及びセパレータ
をスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極
及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造の
シリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層
したコインタイプ等が使用可能である。電池を構成する
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等
のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布
等が使用可能である。
ムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウム
ニッケル酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料等
のリチウムを吸蔵・放出可能な材料が使用可能である。
正極の形状は、必要に応じて結着剤及び導電剤と共に混
合した後、集電体に塗布したシート電極及びプレス成形
を施したペレット電極が使用可能である。正極用集電体
の材質は、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又
はその合金が用いられる。これらの中で、特にアルミニ
ウム又はその合金が軽量であるためエネルギー密度の点
で望ましい。電池の形状は、シート電極及びセパレータ
をスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極
及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造の
シリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層
したコインタイプ等が使用可能である。電池を構成する
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等
のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布
等が使用可能である。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例
に限定されるものではない。
が、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例
に限定されるものではない。
【００２４】実施例１ 有機酸リチウム塩の溶質としてＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ
2 Ｆ5 ）2 （ＬｉＢＥＴＩと略記する）を用い、有機溶
媒として、１，３−ジオキサン（ＤＯＸと略記する）と
炭酸エチレン（ＥＣと略記する）との等体積混合溶媒を
用いて、溶質濃度が１ｍｏｌ／ｄｍ3 の有機電解液を調
製した。電解液の導電率、コインセルを用いたリチウム
サイクル効率及び充放電容量を測定した結果を表１に纏
めて示す。また、Ｌｉ／ＬｉＭｎ2 Ｏ4 コイン型セルに
よるサイクル特性を図１に示す。
2 Ｆ5 ）2 （ＬｉＢＥＴＩと略記する）を用い、有機溶
媒として、１，３−ジオキサン（ＤＯＸと略記する）と
炭酸エチレン（ＥＣと略記する）との等体積混合溶媒を
用いて、溶質濃度が１ｍｏｌ／ｄｍ3 の有機電解液を調
製した。電解液の導電率、コインセルを用いたリチウム
サイクル効率及び充放電容量を測定した結果を表１に纏
めて示す。また、Ｌｉ／ＬｉＭｎ2 Ｏ4 コイン型セルに
よるサイクル特性を図１に示す。
【００２５】（導電率の測定）有機電解液の導電率の測
定を次の方法で行った。東亜電波工業（株）製の導電率
計ＣＭ−３０Ｓ及び電導度セルＣＧ−５１１Ｂを用い
て、２５℃における導電率を測定した。
定を次の方法で行った。東亜電波工業（株）製の導電率
計ＣＭ−３０Ｓ及び電導度セルＣＧ−５１１Ｂを用い
て、２５℃における導電率を測定した。
【００２６】（リチウムサイクル効率の測定）リチウム
サイクル効率の測定は、有機電解液をコインセル内に設
置して、作用極に厚さ１００μｍのリチウム金属箔（有
効電極面積：１．２３ｃｍ2 ）、対極に厚さ１ｍｍのリ
チウム金属箔（有効電極面積：１．２３ｃｍ2 ）を用い
て、ＢＴＳ−２００４充放電装置（株式会社ナガノ）
で、定電流密度（０．６ｍＡ／ｃｍ2 ）による２０サイ
クルの充放電試験（電析電気量：７．５Ｃ／ｃｍ2 ）を
行い、作用極に残った電気化学的に活性なリチウム容量
を測定し、次式を用いてリチウムサイクル効率を算出し
た。
サイクル効率の測定は、有機電解液をコインセル内に設
置して、作用極に厚さ１００μｍのリチウム金属箔（有
効電極面積：１．２３ｃｍ2 ）、対極に厚さ１ｍｍのリ
チウム金属箔（有効電極面積：１．２３ｃｍ2 ）を用い
て、ＢＴＳ−２００４充放電装置（株式会社ナガノ）
で、定電流密度（０．６ｍＡ／ｃｍ2 ）による２０サイ
クルの充放電試験（電析電気量：７．５Ｃ／ｃｍ2 ）を
行い、作用極に残った電気化学的に活性なリチウム容量
を測定し、次式を用いてリチウムサイクル効率を算出し
た。
【００２７】
【数１】
【００２８】（コイン型セルによる充放電容量の測定）
図３は、実施例及び比較例において作製したリチウム二
次電池（コイン型；直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ）の
断面図を示す。このコイン型セルは、正極端子を兼ねた
ステンレス製ケース１、負極端子を兼ねたステンレス製
封口板２とがポリプロピレン製ガスケット３で絶縁シー
ルされている。正極４は正極活物質としてのリチウムマ
ンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）に、導電剤として
のアセチレンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂と
を、重量比９０：５：５の比率で混合し、これを溶剤
（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させてスラリーとした
後、正極集電体としてのアルミニウム箔に塗布し、乾燥
した後、直径１２．５ｍｍの正極を作製した。負極５は
直径１２．５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのリチウム金属箔を
用い、有機溶媒電解液に浸された多孔性ポリプロピレン
フィルムのセパレータ６とから構成されている。電池は
４．３Ｖから３．５Ｖまでの電圧範囲で０．６ｍＡ／ｃ
ｍ2 の電流密度で充放電を行う。
図３は、実施例及び比較例において作製したリチウム二
次電池（コイン型；直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ）の
断面図を示す。このコイン型セルは、正極端子を兼ねた
ステンレス製ケース１、負極端子を兼ねたステンレス製
封口板２とがポリプロピレン製ガスケット３で絶縁シー
ルされている。正極４は正極活物質としてのリチウムマ
ンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）に、導電剤として
のアセチレンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂と
を、重量比９０：５：５の比率で混合し、これを溶剤
（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させてスラリーとした
後、正極集電体としてのアルミニウム箔に塗布し、乾燥
した後、直径１２．５ｍｍの正極を作製した。負極５は
直径１２．５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのリチウム金属箔を
用い、有機溶媒電解液に浸された多孔性ポリプロピレン
フィルムのセパレータ６とから構成されている。電池は
４．３Ｖから３．５Ｖまでの電圧範囲で０．６ｍＡ／ｃ
ｍ2 の電流密度で充放電を行う。
【００２９】実施例２ 有機溶媒として、７−オキサビシクロヘプタン（ＯＢＣ
Ｈと略記する）と炭酸エチレンとの等体積混合溶媒を用
いた他は実施例１と同様にして、電解液の導電率、リチ
ウムサイクル効率及びコインセルによる充放電容量を測
定した。得られた結果を表２に示す。また、Ｌｉ／Ｌｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 コイン型セルによるサイクル特性を図２に示
す。
Ｈと略記する）と炭酸エチレンとの等体積混合溶媒を用
いた他は実施例１と同様にして、電解液の導電率、リチ
ウムサイクル効率及びコインセルによる充放電容量を測
定した。得られた結果を表２に示す。また、Ｌｉ／Ｌｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 コイン型セルによるサイクル特性を図２に示
す。
【００３０】実施例３〜６ 有機溶媒として、１，３−ジオキサン（ＤＯＸと略記す
る）と炭酸エチレン（ＥＣと略記する）との体積混合比
率が９０：１０〜３０：７０の混合溶媒を用いた他は実
施例１と同様にして、電解液の導電率、コインセルを用
いたリチウムサイクル効率及び充放電容量を測定した結
果を表１に纏めて示す。
る）と炭酸エチレン（ＥＣと略記する）との体積混合比
率が９０：１０〜３０：７０の混合溶媒を用いた他は実
施例１と同様にして、電解液の導電率、コインセルを用
いたリチウムサイクル効率及び充放電容量を測定した結
果を表１に纏めて示す。
【００３１】比較例１ 溶質としてＬｉＰＦ6 を用いた他は実施例１と同様にし
て、電解液の導電率、リチウムサイクル効率及びコイン
セルによる充放電容量を測定した。得られた結果を表１
に示す。
て、電解液の導電率、リチウムサイクル効率及びコイン
セルによる充放電容量を測定した。得られた結果を表１
に示す。
【００３２】比較例２ 有機溶媒として炭酸ジエチル（ＤＥＣと略記する）と炭
酸エチレンの等体積混合溶媒を用いた他は比較例１と同
様にして、電解液の導電率、リチウムサイクル効率及び
コインセルによる充放電容量を測定した。得られた結果
を表１に示す。
酸エチレンの等体積混合溶媒を用いた他は比較例１と同
様にして、電解液の導電率、リチウムサイクル効率及び
コインセルによる充放電容量を測定した。得られた結果
を表１に示す。
【００３３】実施例７ 有機溶媒として、４−メチル−１，３−ジオキサン（４
−ＭＤＯＸと略記する）と炭酸エチレンとの体積混合比
率５０：５０の混合溶媒を用いた他は実施例３と同様に
して、電解液の導電率、リチウムサイクル効率及びコイ
ンセルによる充放電容量を測定した。得られた結果を表
２に示す。
−ＭＤＯＸと略記する）と炭酸エチレンとの体積混合比
率５０：５０の混合溶媒を用いた他は実施例３と同様に
して、電解液の導電率、リチウムサイクル効率及びコイ
ンセルによる充放電容量を測定した。得られた結果を表
２に示す。
【００３４】実施例８ 有機溶媒として、２，４−ジメチル−１，３−ジオキサ
ン（２，４−ＤＭＤＯＸと略記する）と炭酸エチレンと
の体積混合比率５０：５０の混合溶媒を用いた他は実施
例３と同様にして、電解液の導電率、リチウムサイクル
効率及びコインセルによる充放電容量を測定した。得ら
れた結果を表２に示す。
ン（２，４−ＤＭＤＯＸと略記する）と炭酸エチレンと
の体積混合比率５０：５０の混合溶媒を用いた他は実施
例３と同様にして、電解液の導電率、リチウムサイクル
効率及びコインセルによる充放電容量を測定した。得ら
れた結果を表２に示す。
【００３５】実施例９ 有機酸リチウム塩の溶質としてＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）
2 （ＬｉＴＦＳＩと略記する）を用い、有機溶媒とし
て、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）と炭酸エチレン（Ｅ
Ｃ）との体積混合比率が８０：２０の混合溶媒を用いた
他は実施例１と同様にして、電解液の導電率、リチウム
サイクル効率及びコインセルによる充放電容量を測定し
た。得られた結果を表１に示す。
2 （ＬｉＴＦＳＩと略記する）を用い、有機溶媒とし
て、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）と炭酸エチレン（Ｅ
Ｃ）との体積混合比率が８０：２０の混合溶媒を用いた
他は実施例１と同様にして、電解液の導電率、リチウム
サイクル効率及びコインセルによる充放電容量を測定し
た。得られた結果を表１に示す。
【００３６】実施例１０ 有機酸リチウム塩の溶質がＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）（Ｓ
Ｏ2 Ｃ4 Ｆ9 ）（ＬｉＮＣ１Ｃ４と略記する）を用いた
他は実施例３と同様にして、電解液の導電率、リチウム
サイクル効率及びコインセルによる充放電容量を測定し
た。得られた結果を表２に示す。
Ｏ2 Ｃ4 Ｆ9 ）（ＬｉＮＣ１Ｃ４と略記する）を用いた
他は実施例３と同様にして、電解液の導電率、リチウム
サイクル効率及びコインセルによる充放電容量を測定し
た。得られた結果を表２に示す。
【００３７】実施例１１ 有機溶媒として、７−オキサビシクロヘプタン（ＯＢＣ
Ｈと略記する）と炭酸エチレンとの体積混合比率５０：
５０の混合溶媒を用いた他は実施例９と同様にして、電
解液の導電率、リチウムサイクル効率及びコインセルに
よる充放電容量を測定した。得られた結果を表２に示
す。
Ｈと略記する）と炭酸エチレンとの体積混合比率５０：
５０の混合溶媒を用いた他は実施例９と同様にして、電
解液の導電率、リチウムサイクル効率及びコインセルに
よる充放電容量を測定した。得られた結果を表２に示
す。
【００３８】比較例３ 有機溶媒としてジメトキシエタン（ＤＭＥと略記する）
と炭酸エチレンの等体積混合溶媒を用いた他は実施例９
と同様にして、電解液の導電率、リチウムサイクル効率
及びコインセルによる充放電容量を測定した。得られた
結果を表１に示す。
と炭酸エチレンの等体積混合溶媒を用いた他は実施例９
と同様にして、電解液の導電率、リチウムサイクル効率
及びコインセルによる充放電容量を測定した。得られた
結果を表１に示す。
【００３９】比較例４ 有機溶媒として２−メチルテトラヒドロフラン（２−Ｍ
ｅＴＨＦと略記する）と炭酸エチレンの等体積混合溶媒
を用いた他は実施例９と同様にして、電解液の導電率、
リチウムサイクル効率及びコインセルによる充放電容量
を測定した。得られた結果を表１に示す。
ｅＴＨＦと略記する）と炭酸エチレンの等体積混合溶媒
を用いた他は実施例９と同様にして、電解液の導電率、
リチウムサイクル効率及びコインセルによる充放電容量
を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【発明の効果】本発明のリチウム二次電池用電解液は、
導電率に優れ、充電時に正極集電体のアルミニウムの腐
食（溶解）がなく、高いリチウム充放電効率が得られる
ため、良好な充放電特性が得られると共に、毒性がなく
安全性、信頼性も高い等、本発明は優れた特有の効果を
奏する。
導電率に優れ、充電時に正極集電体のアルミニウムの腐
食（溶解）がなく、高いリチウム充放電効率が得られる
ため、良好な充放電特性が得られると共に、毒性がなく
安全性、信頼性も高い等、本発明は優れた特有の効果を
奏する。
【図１】１Ｍ ＬｉＢＥＴＩ／ＤＯＸ＋ＥＣ（５０：５
０）電解液を用いたＬｉ／ＬｉＭｎ2 Ｏ4 コイン型セル
のサイクル特性。
０）電解液を用いたＬｉ／ＬｉＭｎ2 Ｏ4 コイン型セル
のサイクル特性。
【図２】１Ｍ ＬｉＢＥＴＩ／ＯＢＣＨ＋ＥＣ（５０：
５０）電解液を用いたＬｉ／ＬｉＭｎ2 Ｏ4 コイン型セ
ルのサイクル特性。
５０）電解液を用いたＬｉ／ＬｉＭｎ2 Ｏ4 コイン型セ
ルのサイクル特性。
【図３】コイン型セルの断面図である。
１ ステンレス製ケース ２ ステンレス製封口板 ３ ポリプロピレン製ガスケット ４ 正極合剤をアルミニウム箔に敷いた正極 ５ リチウム金属箔の負極 ６ セパレーター
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森 彰一郎 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 Ｆターム(参考） 4C022 GA01 4H048 AA03 AB91 VA11 VA20 VA30 VA40 VA50 VB30 5H029 AJ02 AJ05 AJ06 AJ12 AJ14 AK03 AL12 AL19 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ08 EJ11 HJ02
Claims (3)
- 【請求項１】 溶質として、下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｎ及びｍは１〜４の整数を表す）で示される有
機酸リチウム塩を用い、且つ溶媒として、下記一般式
（II） 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ独立し
て、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す）で
示されるジオキサン化合物又は下記一般式（III) 【化３】 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を
表す）で示されるオキサビシクロヘプタン化合物を含有
する有機溶媒を用いることを特徴とするリチウム二次電
池用電解液。 - 【請求項２】 有機溶媒が前記含酸素環状化合物９９〜
２０体積％と炭酸エステル化合物１〜８０体積％との混
合溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のリチウ
ム二次電池用電解液。 - 【請求項３】 リチウム金属又はリチウム合金からなる
負極、請求項１に記載の電解液及びリチウムを吸蔵・放
出可能な化合物よりなる正極からなることを特徴とする
リチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10206132A JP2000040524A (ja) | 1998-07-22 | 1998-07-22 | リチウム二次電池用電解液及び二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10206132A JP2000040524A (ja) | 1998-07-22 | 1998-07-22 | リチウム二次電池用電解液及び二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000040524A true JP2000040524A (ja) | 2000-02-08 |
Family
ID=16518324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10206132A Pending JP2000040524A (ja) | 1998-07-22 | 1998-07-22 | リチウム二次電池用電解液及び二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000040524A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005222947A (ja) * | 2004-02-04 | 2005-08-18 | Samsung Sdi Co Ltd | 有機電解液及びそれを採用したリチウム電池 |
| WO2007139130A1 (ja) * | 2006-05-31 | 2007-12-06 | Sanyo Electric Co., Ltd. | 高電圧充電型非水電解質二次電池 |
| JP2008084705A (ja) * | 2006-09-28 | 2008-04-10 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| US8053109B2 (en) | 2007-11-16 | 2011-11-08 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| FR3044829A1 (fr) * | 2015-12-08 | 2017-06-09 | Commissariat Energie Atomique | Cellule electrochimique pour batterie au lithium comprenant l'une de ses electrodes a base d'un materiau composite silicium-graphite et un electrolyte specifique |
-
1998
- 1998-07-22 JP JP10206132A patent/JP2000040524A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005222947A (ja) * | 2004-02-04 | 2005-08-18 | Samsung Sdi Co Ltd | 有機電解液及びそれを採用したリチウム電池 |
| US7514182B2 (en) | 2004-02-04 | 2009-04-07 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Organic electrolytic solution and lithium battery using the same |
| JP4493513B2 (ja) * | 2004-02-04 | 2010-06-30 | 三星エスディアイ株式会社 | 有機電解液及びそれを採用したリチウム電池 |
| WO2007139130A1 (ja) * | 2006-05-31 | 2007-12-06 | Sanyo Electric Co., Ltd. | 高電圧充電型非水電解質二次電池 |
| US8021787B2 (en) | 2006-05-31 | 2011-09-20 | Sanyo Electric Co., Ltd. | High-voltage charge type nonaqueous electrolyte secondary cell |
| JP5127706B2 (ja) * | 2006-05-31 | 2013-01-23 | 三洋電機株式会社 | 高電圧充電型非水電解質二次電池 |
| JP2008084705A (ja) * | 2006-09-28 | 2008-04-10 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| US8053109B2 (en) | 2007-11-16 | 2011-11-08 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| CN101453041B (zh) * | 2007-11-16 | 2013-12-11 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质二次电池 |
| FR3044829A1 (fr) * | 2015-12-08 | 2017-06-09 | Commissariat Energie Atomique | Cellule electrochimique pour batterie au lithium comprenant l'une de ses electrodes a base d'un materiau composite silicium-graphite et un electrolyte specifique |
| EP3179550A1 (fr) * | 2015-12-08 | 2017-06-14 | Commissariat À L'Énergie Atomique Et Aux Énergies Alternatives | Cellule électrochimique pour batterie au lithium comprenant une électrode à base d'un matériau composite silicium-graphite et un électrolyte spécifique |
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