JP2000223152A - 充放電におけるサイクル寿命を延長したリチウムイオン二次電池 - Google Patents
充放電におけるサイクル寿命を延長したリチウムイオン二次電池Info
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- JP2000223152A JP2000223152A JP11080237A JP8023799A JP2000223152A JP 2000223152 A JP2000223152 A JP 2000223152A JP 11080237 A JP11080237 A JP 11080237A JP 8023799 A JP8023799 A JP 8023799A JP 2000223152 A JP2000223152 A JP 2000223152A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は、リチウムイオン二次電池
において生じる容量劣化を抑制した電池を提供すること
に関するものである。 【構成】 正極と負極を有し、両電極間に電気的に絶
縁する機能とリチウムイオンが伝導する機能をもち、そ
れらに低級アルキル基をもつトリアルキルシリル化合物
を有することを特徴とする電池であり、これにより容量
の劣化を抑制することができる。
において生じる容量劣化を抑制した電池を提供すること
に関するものである。 【構成】 正極と負極を有し、両電極間に電気的に絶
縁する機能とリチウムイオンが伝導する機能をもち、そ
れらに低級アルキル基をもつトリアルキルシリル化合物
を有することを特徴とする電池であり、これにより容量
の劣化を抑制することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池を高温で貯蔵した場合や高温で使用した場合に生
じる容量の劣化を抑制した電池に関するものである。
次電池を高温で貯蔵した場合や高温で使用した場合に生
じる容量の劣化を抑制した電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】リチウムイオン二次電池は高
い作動電圧と大きい容量をもつ電池として注目されてお
り、正極材として、リチウムとコバルトの複合酸化物で
あるＬｉＣｏＯ２が使用され、実用化されている。しか
し、それらの電池を、高温で貯蔵した場合や高温で使用
した場合に容量劣化が起こる。
い作動電圧と大きい容量をもつ電池として注目されてお
り、正極材として、リチウムとコバルトの複合酸化物で
あるＬｉＣｏＯ２が使用され、実用化されている。しか
し、それらの電池を、高温で貯蔵した場合や高温で使用
した場合に容量劣化が起こる。
【０００３】また、資源的に豊富であり、安価であり、
供給面での不安が無いマンガンを含有したスピネル構造
を有するリチウムマンガン系複合酸化物は４Ｖ級の電圧
を示し、ＬｉＭｎ２Ｏ４は理論容量１４８ｍＡＨ／ｇを
持つため、正極活物質として注目されているが、室温で
充電と放電を繰り返すと、容量が劣化することが近年ま
で問題となっていた。
供給面での不安が無いマンガンを含有したスピネル構造
を有するリチウムマンガン系複合酸化物は４Ｖ級の電圧
を示し、ＬｉＭｎ２Ｏ４は理論容量１４８ｍＡＨ／ｇを
持つため、正極活物質として注目されているが、室温で
充電と放電を繰り返すと、容量が劣化することが近年ま
で問題となっていた。
【０００４】スピネル構造を有するリチウムマンガン系
複合酸化物の特性を改善するため、種々の合成法や組成
が検討され、室温での充放電サイクルにおいて容量劣化
が少ないスピネル構造をもつリチウムマンガン系複合酸
化物が合成されるに至り、これを正極活物質とするリチ
ウムイオン二次電池の実用化が可能になると思われた。
複合酸化物の特性を改善するため、種々の合成法や組成
が検討され、室温での充放電サイクルにおいて容量劣化
が少ないスピネル構造をもつリチウムマンガン系複合酸
化物が合成されるに至り、これを正極活物質とするリチ
ウムイオン二次電池の実用化が可能になると思われた。
【０００５】ところが、このような材料を用いても、高
温で貯蔵や充放電を行うと容量が激しく劣化することが
最近分かってきた。以前から高温での容量劣化は知られ
ていたが、室温の充放電で容量劣化が少ない材料が開発
されれば、それは抑えられると信じられてきた。図１に
２５℃と５５℃の充放電サイクルにおける放電容量の変
化を示す。また、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にもつ電池
の２５℃と５５℃の充放電サイクルにおける放電容量の
変化を示す。２５℃ではどちらの電池も容量の劣化は少
ないが、５５℃でスピネル構造を有するリチウムマンガ
ン系複合酸化物正極では容量劣化が見られ、また、Ｌｉ
ＣｏＯ２においても大きな容量劣化が見られる。
温で貯蔵や充放電を行うと容量が激しく劣化することが
最近分かってきた。以前から高温での容量劣化は知られ
ていたが、室温の充放電で容量劣化が少ない材料が開発
されれば、それは抑えられると信じられてきた。図１に
２５℃と５５℃の充放電サイクルにおける放電容量の変
化を示す。また、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にもつ電池
の２５℃と５５℃の充放電サイクルにおける放電容量の
変化を示す。２５℃ではどちらの電池も容量の劣化は少
ないが、５５℃でスピネル構造を有するリチウムマンガ
ン系複合酸化物正極では容量劣化が見られ、また、Ｌｉ
ＣｏＯ２においても大きな容量劣化が見られる。
【０００６】スピネル構造をもつリチウムマンガン系複
合酸化物を正極活物質として実用化するには、高温にお
けるこの容量劣化を抑制することが極めて重要な課題で
あり、種々の合成上の試みがある。
合酸化物を正極活物質として実用化するには、高温にお
けるこの容量劣化を抑制することが極めて重要な課題で
あり、種々の合成上の試みがある。
【０００７】それらのものを列挙すれば、（１）リチウ
ムを過剰にし、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ４としてマンガンの
一部をリチウムで置換し、高温での劣化を抑制しようと
するもの、（２）クロムやガリウム、アルミニウム、
鉄、ニッケルなどでマンガンの一部を置換してリチウム
マンガン系複合酸化物の安定化を図り、高温での劣化を
抑制しようとするもの、（３）フッ素で酸素の一部を置
換して、高温での劣化を抑制しようとするもの、などが
ある。しかし、いずれも高温での容量劣化を十分に低減
することができない欠点がある。
ムを過剰にし、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ４としてマンガンの
一部をリチウムで置換し、高温での劣化を抑制しようと
するもの、（２）クロムやガリウム、アルミニウム、
鉄、ニッケルなどでマンガンの一部を置換してリチウム
マンガン系複合酸化物の安定化を図り、高温での劣化を
抑制しようとするもの、（３）フッ素で酸素の一部を置
換して、高温での劣化を抑制しようとするもの、などが
ある。しかし、いずれも高温での容量劣化を十分に低減
することができない欠点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、スピネル構
造を有するリチウムマンガン系複合酸化物や層状岩塩構
造を有するリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質
とする二次電池の高温での貯蔵や充放電における容量の
劣化を抑制した電池に関するものである。
造を有するリチウムマンガン系複合酸化物や層状岩塩構
造を有するリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質
とする二次電池の高温での貯蔵や充放電における容量の
劣化を抑制した電池に関するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】申請者らは、スピネル構
造を有するリチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質
とする二次電池の高温での容量の劣化の原因を明らかに
するため、以下の研究を行った。
造を有するリチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質
とする二次電池の高温での容量の劣化の原因を明らかに
するため、以下の研究を行った。
【００１０】リチウムマンガン複合酸化物を活物質にも
つ正極ペレットを組立電池セルに組み込み、４．５Ｖま
で充電し、その後、３．５Ｖまで放電し、電池セルから
正極ペレットを取り出し、添加物を含む電解液に８０℃
で２日間浸漬した。その後、正極ペレットを取り出し、
それを用いて再度二次電池を作りなおし、正極ペレット
の充放電容量を測定し、容量の劣化を調べた。一方、ペ
レットを浸漬した際の電解液中の溶解マンガン量を原子
吸光により測定した。これらの結果を表１に示す。酸及
び水により劣化することがわかる。
つ正極ペレットを組立電池セルに組み込み、４．５Ｖま
で充電し、その後、３．５Ｖまで放電し、電池セルから
正極ペレットを取り出し、添加物を含む電解液に８０℃
で２日間浸漬した。その後、正極ペレットを取り出し、
それを用いて再度二次電池を作りなおし、正極ペレット
の充放電容量を測定し、容量の劣化を調べた。一方、ペ
レットを浸漬した際の電解液中の溶解マンガン量を原子
吸光により測定した。これらの結果を表１に示す。酸及
び水により劣化することがわかる。
【表１】
【００１１】劣化の機構についてはまだ充分解明されて
いないが、この結果から類推されることは、酸及び水が
高温における劣化の原因の一部であり、これを取り除く
ことにより正極劣化が抑制されるだけでなく、正極劣化
により溶出する金属イオンの量を少なくする効果がある
と予想される。
いないが、この結果から類推されることは、酸及び水が
高温における劣化の原因の一部であり、これを取り除く
ことにより正極劣化が抑制されるだけでなく、正極劣化
により溶出する金属イオンの量を少なくする効果がある
と予想される。
【００１２】本発明者は、脱水作用をもつことが知られ
ている低級アルキル基をもつトリアルキルシリル化合物
または低級アルキル基をもつジアルキルシリル化合物を
電解液に添加することにより、電池の劣化が抑制される
ことを見出した。これは、正極活物質であるリチウムマ
ンガン系複合酸化物が水や酸などにより攻撃されて構造
破壊を起こすのを抑制した結果であり、さらに負極劣化
の原因となる析出金属の量を抑えた結果である。また、
同様な効果が層状岩塩構造を有するリチウムコバルト系
複合酸化物正極やその他の酸化物正極でも予想できる。
ている低級アルキル基をもつトリアルキルシリル化合物
または低級アルキル基をもつジアルキルシリル化合物を
電解液に添加することにより、電池の劣化が抑制される
ことを見出した。これは、正極活物質であるリチウムマ
ンガン系複合酸化物が水や酸などにより攻撃されて構造
破壊を起こすのを抑制した結果であり、さらに負極劣化
の原因となる析出金属の量を抑えた結果である。また、
同様な効果が層状岩塩構造を有するリチウムコバルト系
複合酸化物正極やその他の酸化物正極でも予想できる。
【００１３】本発明の電池とは、正極活物質としてスピ
ネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物と称さ
れるリチウムを過剰に含むリチウムマンガン複合酸化
物、クロムやガリウム、マグネシウム、アルミニウム、
鉄、ニッケルなどを含む金属置換リチウムマンガン複合
酸化物、フッ素で酸素の一部を置換したリチウムマンガ
ン複合酸化物などを活物質に含む正極や層状岩塩構造を
有するリチウムコバルト系複合酸化物を活物質に含む正
極、さらには水や酸などにより劣化を生じる物質を活物
質に含む正極と負極及び両極間に電気的に絶縁する機能
とリチウムイオンが伝導する機能を有し、これに低級ア
ルキル基をもつトリアルキルシリル化合物または低級ア
ルキル基をもつジアルキルシリル化合物を添加もしくは
あらかじめ有することを特徴とする電池である。負極
は、リチウムやリチウム合金、さらには黒鉛や非晶質炭
素などの炭素系物質またはケイ素系物質など、正極に対
して負の電位を有し、リチウムイオンを授受できる非流
動性のものであればよい。ここにおいて、両極間に電気
的に絶縁する機能とリチウムイオンが伝導する機能と
は、セパレータ及び電解液の組み合わせ、固体電解質、
ゲル電解質、などが考えられる。前記電解液とは、溶媒
にリチウム塩を溶解させたものであり、溶媒とは非プロ
トン性の溶媒であり、好ましくは主成分にエーテル類ま
たはエステル類を含み、更に好ましくは主成分に炭酸エ
ステル類を含む。そして、その炭酸エステル類は鎖状で
あってもよいし、環状であってもよい。さらに、リチウ
ム塩とは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｌ
ｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）
２ＮまたはＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３である。また、トリアル
キルシリル化合物またはジアルキルシリル化合物の低級
アルキル基は、炭素数１−１０個のアルキル基が含まれ
る。好ましくは炭素数が１−７個、更に好ましくは１−
４個、最も好ましくは１個または２個のアルキル基が含
まれる。そして、そのアルキル基は直鎖状であってもよ
いし、分枝していてもよい。また、電解液もしくはそれ
に相当する物質がこれら化合物を含有する重量濃度は、
０％以上である。好ましくは０．００１％−５０％の重
量濃度、更に好ましくは０．０１％−２０％の重量濃
度、最も好ましくは０．０１％−５％の重量濃度であ
る。さらに、トリアルキルシリル化合物またはジアルキ
ルシリル化合物は後から添加される必要はなく、このよ
うな機能を有する基をゲルや高分子化合物に持たせても
構わない。以上の記載の電池では容量の劣化を抑制する
ことができる。
ネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物と称さ
れるリチウムを過剰に含むリチウムマンガン複合酸化
物、クロムやガリウム、マグネシウム、アルミニウム、
鉄、ニッケルなどを含む金属置換リチウムマンガン複合
酸化物、フッ素で酸素の一部を置換したリチウムマンガ
ン複合酸化物などを活物質に含む正極や層状岩塩構造を
有するリチウムコバルト系複合酸化物を活物質に含む正
極、さらには水や酸などにより劣化を生じる物質を活物
質に含む正極と負極及び両極間に電気的に絶縁する機能
とリチウムイオンが伝導する機能を有し、これに低級ア
ルキル基をもつトリアルキルシリル化合物または低級ア
ルキル基をもつジアルキルシリル化合物を添加もしくは
あらかじめ有することを特徴とする電池である。負極
は、リチウムやリチウム合金、さらには黒鉛や非晶質炭
素などの炭素系物質またはケイ素系物質など、正極に対
して負の電位を有し、リチウムイオンを授受できる非流
動性のものであればよい。ここにおいて、両極間に電気
的に絶縁する機能とリチウムイオンが伝導する機能と
は、セパレータ及び電解液の組み合わせ、固体電解質、
ゲル電解質、などが考えられる。前記電解液とは、溶媒
にリチウム塩を溶解させたものであり、溶媒とは非プロ
トン性の溶媒であり、好ましくは主成分にエーテル類ま
たはエステル類を含み、更に好ましくは主成分に炭酸エ
ステル類を含む。そして、その炭酸エステル類は鎖状で
あってもよいし、環状であってもよい。さらに、リチウ
ム塩とは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｌ
ｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）
２ＮまたはＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３である。また、トリアル
キルシリル化合物またはジアルキルシリル化合物の低級
アルキル基は、炭素数１−１０個のアルキル基が含まれ
る。好ましくは炭素数が１−７個、更に好ましくは１−
４個、最も好ましくは１個または２個のアルキル基が含
まれる。そして、そのアルキル基は直鎖状であってもよ
いし、分枝していてもよい。また、電解液もしくはそれ
に相当する物質がこれら化合物を含有する重量濃度は、
０％以上である。好ましくは０．００１％−５０％の重
量濃度、更に好ましくは０．０１％−２０％の重量濃
度、最も好ましくは０．０１％−５％の重量濃度であ
る。さらに、トリアルキルシリル化合物またはジアルキ
ルシリル化合物は後から添加される必要はなく、このよ
うな機能を有する基をゲルや高分子化合物に持たせても
構わない。以上の記載の電池では容量の劣化を抑制する
ことができる。
【００１４】
【発明の効果】本発明により、スピネル構造を有するリ
チウムマンガン系複合酸化物や層状岩塩構造を有するリ
チウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウ
ムイオン二次電池の劣化を抑制することになる。これは
リチウムイオン二次電池の寿命を延ばし、社会に多大な
利益をもたらす。さらに、マンガン化合物を正極にも使
えることになり安価になるばかりでなく、大量供給が可
能になるため、電気自動車用二次電池や電力貯蔵用二次
電池への用途が考えられる。
チウムマンガン系複合酸化物や層状岩塩構造を有するリ
チウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウ
ムイオン二次電池の劣化を抑制することになる。これは
リチウムイオン二次電池の寿命を延ばし、社会に多大な
利益をもたらす。さらに、マンガン化合物を正極にも使
えることになり安価になるばかりでなく、大量供給が可
能になるため、電気自動車用二次電池や電力貯蔵用二次
電池への用途が考えられる。
【００１５】
【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明する。
説明する。
【００１６】実施例１ スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物であ
るＬｉＭｎ２Ｏ４に導電剤としてアセチレンブラックを
１０ｗｔ％と結着剤としてポリ４フッ化エチレン５ｗｔ
％を加え、これをめのう乳鉢で十分に混練した。そし
て、その正極合剤を５０ｍｇ秤量して、錠剤成形機に入
れ、０．５トン／ｃｍ２で加圧し正極ペレットとした。
負極にはリチウム金属を用い、セパレーターにはポリプ
ロピレンのマイクロポーラスセパレーター及びポリプロ
ピレンの不織布重ねて用いた。電解液には、エチレンカ
ーボネートとジメチルカーボネートをそれぞれ体積比
１：２で混合してなる溶媒に電解質としてＬｉＰＦ６を
１Ｍの濃度に調整し、組立電池セルにそれらをセットし
た。この組立電池を２５℃で４．５Ｖまで充電した後、
３．５Ｖまで放電して放電容量の測定を行った。この組
立電池セルを解体し、放電した正極ペレットを取り出し
た。グローブボックス内で、１ＭのＬｉＰＦ６を電解質
として含みエチレンカーボネートとジメチルカーボネー
トをそれぞれ体積比１：２で混合してなる溶媒１０ｍＬ
と０．１％分のヘキサメチルジシラザンをシュレンク管
に入れ、さらに正極ペレットを入れた。このシュレンク
管をグローブボックスから５５℃の高温槽に移し、８０
℃で４８時間放置した。正極ペレットを溶液から取り出
して電池を組み直して充電後、放電容量を測定した。ま
た、シュレンク管の溶液のマンガン濃度の測定を行っ
た。放置前の放電容量は１２９ｍＡＨ／ｇであり、８０
℃４８時間放置後の放電容量も１２９ｍＡＨ／ｇであ
り、劣化は無かった。また、溶液中のマンガン濃度は
０．１ｐｐｍ以下であった。以下、本実施例と同様の方
法によって、得た結果を表２に示す。
るＬｉＭｎ２Ｏ４に導電剤としてアセチレンブラックを
１０ｗｔ％と結着剤としてポリ４フッ化エチレン５ｗｔ
％を加え、これをめのう乳鉢で十分に混練した。そし
て、その正極合剤を５０ｍｇ秤量して、錠剤成形機に入
れ、０．５トン／ｃｍ２で加圧し正極ペレットとした。
負極にはリチウム金属を用い、セパレーターにはポリプ
ロピレンのマイクロポーラスセパレーター及びポリプロ
ピレンの不織布重ねて用いた。電解液には、エチレンカ
ーボネートとジメチルカーボネートをそれぞれ体積比
１：２で混合してなる溶媒に電解質としてＬｉＰＦ６を
１Ｍの濃度に調整し、組立電池セルにそれらをセットし
た。この組立電池を２５℃で４．５Ｖまで充電した後、
３．５Ｖまで放電して放電容量の測定を行った。この組
立電池セルを解体し、放電した正極ペレットを取り出し
た。グローブボックス内で、１ＭのＬｉＰＦ６を電解質
として含みエチレンカーボネートとジメチルカーボネー
トをそれぞれ体積比１：２で混合してなる溶媒１０ｍＬ
と０．１％分のヘキサメチルジシラザンをシュレンク管
に入れ、さらに正極ペレットを入れた。このシュレンク
管をグローブボックスから５５℃の高温槽に移し、８０
℃で４８時間放置した。正極ペレットを溶液から取り出
して電池を組み直して充電後、放電容量を測定した。ま
た、シュレンク管の溶液のマンガン濃度の測定を行っ
た。放置前の放電容量は１２９ｍＡＨ／ｇであり、８０
℃４８時間放置後の放電容量も１２９ｍＡＨ／ｇであ
り、劣化は無かった。また、溶液中のマンガン濃度は
０．１ｐｐｍ以下であった。以下、本実施例と同様の方
法によって、得た結果を表２に示す。
【表２】
【００１７】実施例２ スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物であ
るＬｉＭｎ２Ｏ４に導電剤としてアセチレンブラックを
１０ｗｔ％と結着剤としてポリ４フッ化エチレン５ｗｔ
％を加え、これをめのう乳鉢で十分に混練した。そし
て、その正極合剤を３０ｍｇ秤量して、錠剤成形機に入
れ、０．５トン／ｃｍ２で加圧して直径１ｃｍの正極ペ
レットとした。負極にはリチウム金属を用い、セパレー
ターにはポリプロピレンのマイクロポーラスセパレータ
ー及びポリプロピレンの不織布重ねて用いた。電解液に
は、電解質としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように
調整したエチレンカーボネートとジメチルカーボネート
をそれぞれ体積比１：２で混合してなる溶媒に、Ｎ，Ｏ
−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド
を０．１％となるように加え、外径２０ｍｍ高さ２．５
ｍｍのコイン型電池を作製した。この電池を５５℃に置
き、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２で３．５Ｖから４．５
Ｖの間で充電放電を繰り返して、放電容量の変化を測定
した。図３に充放電サイクルと放電容量を示す。１サイ
クル目に１２９ｍＡＨ／ｇの完全放電容量を示し、５０
サイクル目では、１１３ｍＡＨ／ｇ、劣化率は１２％で
ある。一方、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフ
ルオロアセトアミドを添加していない電池では、１サイ
クル目に１２９ｍＡＨ／ｇの完全放電容量をし、５０サ
イクル目では、１０１ｍＡＨ／ｇ、劣化率は２２％であ
った。また、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフ
ルオロアセトアミドを添加した電池の室温の５０サイク
ル後の劣化率は３％以下であり、極めて優れたものであ
った。以上のように、正極活物質としてリチウムマンガ
ン系複合酸化物を含む正極、負極、セパレータ及び溶媒
にリチウム塩を溶解させた電解液とを構成要素とし、前
記電解液中に脱水作用をもつ化１や化２などで表される
基を有する化合物を添加してなる電池では高温における
容量の劣化を抑制することができる。以下、本実施例と
同様の方法によって、得た結果を表３に示す。
るＬｉＭｎ２Ｏ４に導電剤としてアセチレンブラックを
１０ｗｔ％と結着剤としてポリ４フッ化エチレン５ｗｔ
％を加え、これをめのう乳鉢で十分に混練した。そし
て、その正極合剤を３０ｍｇ秤量して、錠剤成形機に入
れ、０．５トン／ｃｍ２で加圧して直径１ｃｍの正極ペ
レットとした。負極にはリチウム金属を用い、セパレー
ターにはポリプロピレンのマイクロポーラスセパレータ
ー及びポリプロピレンの不織布重ねて用いた。電解液に
は、電解質としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように
調整したエチレンカーボネートとジメチルカーボネート
をそれぞれ体積比１：２で混合してなる溶媒に、Ｎ，Ｏ
−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド
を０．１％となるように加え、外径２０ｍｍ高さ２．５
ｍｍのコイン型電池を作製した。この電池を５５℃に置
き、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２で３．５Ｖから４．５
Ｖの間で充電放電を繰り返して、放電容量の変化を測定
した。図３に充放電サイクルと放電容量を示す。１サイ
クル目に１２９ｍＡＨ／ｇの完全放電容量を示し、５０
サイクル目では、１１３ｍＡＨ／ｇ、劣化率は１２％で
ある。一方、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフ
ルオロアセトアミドを添加していない電池では、１サイ
クル目に１２９ｍＡＨ／ｇの完全放電容量をし、５０サ
イクル目では、１０１ｍＡＨ／ｇ、劣化率は２２％であ
った。また、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフ
ルオロアセトアミドを添加した電池の室温の５０サイク
ル後の劣化率は３％以下であり、極めて優れたものであ
った。以上のように、正極活物質としてリチウムマンガ
ン系複合酸化物を含む正極、負極、セパレータ及び溶媒
にリチウム塩を溶解させた電解液とを構成要素とし、前
記電解液中に脱水作用をもつ化１や化２などで表される
基を有する化合物を添加してなる電池では高温における
容量の劣化を抑制することができる。以下、本実施例と
同様の方法によって、得た結果を表３に示す。
【表３】
【００１８】実施例３ 粉砕した天然黒鉛をバインダーであるエチレンプロピレ
ンジエンモノマーと混練したものをステンレスメッシュ
に加圧して作製した負極を使用し、正極とセパレーター
は実施例２と同じものを用い、電解液には電解質として
ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように調整したエチレン
カーボネートとジメチルカーボネートをそれぞれ体積比
１：２で混合してなる溶媒に、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチ
ルシリル）トリフルオロアセトアミドを０．１％となる
ように加え、コイン型電池を作製した。この電池を２５
℃で電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２で３．３Ｖから４．３
Ｖの間で充電放電を５回繰り返した後に、５５℃に置き
充電放電を繰り返して放電容量の変化を測定した。図４
に充放電サイクルと放電容量を示す。５５℃で充放電サ
イクルを行うと、添加していない電池は急速に劣化する
が、一方、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフル
オロアセトアミドを添加している電池では劣化が抑制さ
れる。添加していない電池では、正極活物質からマンガ
ンイオンが溶解し、それが炭素系負極に析出して、電池
が激しく劣化するが、添加している電池では、マンガン
イオンの溶解が抑えられて、劣化が抑制されている。以
上のように、正極活物質としてリチウムマンガン系複合
酸化物を含む正極と負極を有し、電極間に電気的に絶縁
する機能とリチウムイオンが伝導する機能をもち、それ
らに化１や化２などで表される基を有する化合物を添加
してなる電池においては、マンガンイオンの溶解を抑え
正極の劣化を抑えるとともに、その結果、溶解マンガン
イオンの負極への析出量が少なくなり負極の劣化も抑え
ることができるため、電池の容量劣化を抑制することが
できる。これらは高温だけでなく、室温でも同様に電池
の容量劣化を抑制することができる。
ンジエンモノマーと混練したものをステンレスメッシュ
に加圧して作製した負極を使用し、正極とセパレーター
は実施例２と同じものを用い、電解液には電解質として
ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように調整したエチレン
カーボネートとジメチルカーボネートをそれぞれ体積比
１：２で混合してなる溶媒に、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチ
ルシリル）トリフルオロアセトアミドを０．１％となる
ように加え、コイン型電池を作製した。この電池を２５
℃で電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２で３．３Ｖから４．３
Ｖの間で充電放電を５回繰り返した後に、５５℃に置き
充電放電を繰り返して放電容量の変化を測定した。図４
に充放電サイクルと放電容量を示す。５５℃で充放電サ
イクルを行うと、添加していない電池は急速に劣化する
が、一方、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフル
オロアセトアミドを添加している電池では劣化が抑制さ
れる。添加していない電池では、正極活物質からマンガ
ンイオンが溶解し、それが炭素系負極に析出して、電池
が激しく劣化するが、添加している電池では、マンガン
イオンの溶解が抑えられて、劣化が抑制されている。以
上のように、正極活物質としてリチウムマンガン系複合
酸化物を含む正極と負極を有し、電極間に電気的に絶縁
する機能とリチウムイオンが伝導する機能をもち、それ
らに化１や化２などで表される基を有する化合物を添加
してなる電池においては、マンガンイオンの溶解を抑え
正極の劣化を抑えるとともに、その結果、溶解マンガン
イオンの負極への析出量が少なくなり負極の劣化も抑え
ることができるため、電池の容量劣化を抑制することが
できる。これらは高温だけでなく、室温でも同様に電池
の容量劣化を抑制することができる。
【００１９】実施例４ 層状岩塩構造を有するリチウムコバルト複合酸化物Ｌｉ
ＣｏＯ２に導電剤としてアセチレンブラックを２０ｗｔ
％と結着剤としてポリ４フッ化エチレン１０ｗｔ％を加
え、これをめのう乳鉢で十分に混練した。そして、その
正極合剤を３０ｍｇ秤量して、錠剤成形機に入れ、０．
５トン／ｃｍ２で加圧して直径１ｃｍの正極ペレットと
した。粉砕した天然黒鉛をバインダーである分散テフロ
ンと混練したものをステンレスメッシュに加圧して作製
した負極を使用し、セパレーターは実施例２と同じもの
を用い、電解液には電解質としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃
度になるように調整したエチレンカーボネートとジメチ
ルカーボネートをそれぞれ体積比１：２で混合してなる
溶媒に、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオ
ロアセトアミドを０．１％となるように加え、コイン型
電池を作製した。この電池を２５℃で電流密度０．２ｍ
Ａ／ｃｍ２で３．３Ｖから４．３Ｖの間で充電放電を４
回繰り返した後に、５５℃に置き充電放電を繰り返して
放電容量の変化を測定した。図５に充放電サイクルと放
電容量を示す。５５℃で充放電サイクルを行うと、添加
していない電池は劣化するが、一方、Ｎ，Ｏ−ビス（ト
リメチルシリル）トリフルオロアセトアミドを添加して
いる電池では劣化が抑制される。以上のように、正極活
物質としてリチウムコバルト系複合酸化物を含む正極と
負極を有し、電極間に電気的に絶縁する機能とリチウム
イオンが伝導する機能をもち、それらに化１や化２など
で表される基を有する化合物を添加してなる電池におい
ては、電池の容量劣化を抑制することができる。
ＣｏＯ２に導電剤としてアセチレンブラックを２０ｗｔ
％と結着剤としてポリ４フッ化エチレン１０ｗｔ％を加
え、これをめのう乳鉢で十分に混練した。そして、その
正極合剤を３０ｍｇ秤量して、錠剤成形機に入れ、０．
５トン／ｃｍ２で加圧して直径１ｃｍの正極ペレットと
した。粉砕した天然黒鉛をバインダーである分散テフロ
ンと混練したものをステンレスメッシュに加圧して作製
した負極を使用し、セパレーターは実施例２と同じもの
を用い、電解液には電解質としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃
度になるように調整したエチレンカーボネートとジメチ
ルカーボネートをそれぞれ体積比１：２で混合してなる
溶媒に、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオ
ロアセトアミドを０．１％となるように加え、コイン型
電池を作製した。この電池を２５℃で電流密度０．２ｍ
Ａ／ｃｍ２で３．３Ｖから４．３Ｖの間で充電放電を４
回繰り返した後に、５５℃に置き充電放電を繰り返して
放電容量の変化を測定した。図５に充放電サイクルと放
電容量を示す。５５℃で充放電サイクルを行うと、添加
していない電池は劣化するが、一方、Ｎ，Ｏ−ビス（ト
リメチルシリル）トリフルオロアセトアミドを添加して
いる電池では劣化が抑制される。以上のように、正極活
物質としてリチウムコバルト系複合酸化物を含む正極と
負極を有し、電極間に電気的に絶縁する機能とリチウム
イオンが伝導する機能をもち、それらに化１や化２など
で表される基を有する化合物を添加してなる電池におい
ては、電池の容量劣化を抑制することができる。
【図１】 スピネル構造を有するリチウムマンガン
複合酸化物を正極活物質にもつ電池の２５℃と５５℃で
の充放電サイクルにおける放電容量変化
複合酸化物を正極活物質にもつ電池の２５℃と５５℃で
の充放電サイクルにおける放電容量変化
【図２】 層状岩塩構造を有するリチウムコバルト
複合酸化物ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にもつ電池の２５
℃と５５℃での充放電サイクルにおける放電容量変化
複合酸化物ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にもつ電池の２５
℃と５５℃での充放電サイクルにおける放電容量変化
【図３】 リチウムマンガン複合酸化物を正極活物
質にもつ電池の５５℃でのサイクルにおけるＮ，Ｏ−ビ
ス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミドを添
加した電池と添加していない電池の放電容量の変化
質にもつ電池の５５℃でのサイクルにおけるＮ，Ｏ−ビ
ス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミドを添
加した電池と添加していない電池の放電容量の変化
【図４】 スピネル構造を有するリチウムマンガン
複合酸化物を正極活物質にもち、炭素負極を用いて、
Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセト
アミドを添加した電池と添加していない電池の放電容量
の変化
複合酸化物を正極活物質にもち、炭素負極を用いて、
Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセト
アミドを添加した電池と添加していない電池の放電容量
の変化
【図５】 層状岩塩構造を有するリチウムコバルト
複合酸化物を正極活物質にもち、炭素負極を用いて、
Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセト
アミドを添加した電池と添加していない電池の放電容量
の変化
複合酸化物を正極活物質にもち、炭素負極を用いて、
Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセト
アミドを添加した電池と添加していない電池の放電容量
の変化
Claims (22)
- 【請求項１】 正極と負極を有し、両極間に電気的に
絶縁する機能とリチウムイオンが伝導する機能をもち、
電池内に低級アルキル基をもつトリアルキルシリル化合
物を有することを特徴とする電池。 - 【請求項２】 ＬｉＰＦ６を電解質に有することを特
徴とする請求項１記載の電池。 - 【請求項３】 前記低級アルキル基をもつトリアルキ
ルシリル化合物が一般式 【化１】 （式中のＲは低級アルキル基である）で表される基をも
つ化合物であることを特徴とする請求項１記載の電池。 - 【請求項４】 ＬｉＰＦ６を電解質に有することを特
徴とする請求項３記載の電池。 - 【請求項５】 前記低級アルキル基をもつトリアルキ
ルシリル化合物が一般式 【化２】 （式中のＲは低級アルキル基である）で表される基をも
つ化合物であることを特徴とする請求項１記載の電池。 - 【請求項６】 ＬｉＰＦ６を電解質に有することを特
徴とする請求項５記載の電池。 - 【請求項７】 前記低級アルキル基をもつトリアルキ
ルシリル化合物が一般式 【化３】 （式中のＲ１は低級アルキル基であり、Ｒ２は低級アル
キル基、フッ素化低級アルキル基または塩素化低級アル
キル基である）で表される化合物であることを特徴とす
る請求項１記載の電池。 - 【請求項８】 ＬｉＰＦ６を電解質に有することを特
徴とする請求項７記載の電池。 - 【請求項９】 前記低級アルキル基をもつトリアルキ
ルシリル化合物が一般式 【化４】 （式中のＲ１は低級アルキル基であり、Ｒ２は低級アル
キル基、フッ素化低級アルキル基または塩素化低級アル
キル基である）で表される化合物であることを特徴とす
る請求項１記載の電池。 - 【請求項１０】 ＬｉＰＦ６を電解質に有することを
特徴とする請求項９記載の電池。 - 【請求項１１】 前記低級アルキル基をもつトリアル
キルシリル化合物が一般式 【化５】 （式中のＲは低級アルキル基である）で表される化合物
であることを特徴とする請求項１記載の電池。 - 【請求項１２】 ＬｉＰＦ６を電解質に有することを
特徴とする請求項１１記載の電池。 - 【請求項１３】 前記低級アルキル基をもつトリアル
キルシリル化合物が一般式 【化６】 （式中のＲ１は低級アルキル基であり、Ｒ２は低級アル
キル基、フッ素化低級アルキル基または塩素化低級アル
キル基である）で表される化合物であることを特徴とす
る請求項１記載の電池。 - 【請求項１４】 ＬｉＰＦ６を電解質に有することを
特徴とする請求項１３記載の電池。 - 【請求項１５】 前記低級アルキル基をもつトリアル
キルシリル化合物が一般式 【化７】 （式中のＲは低級アルキル基である）で表される化合物
であることを特徴とする請求項１記載の電池。 - 【請求項１６】 ＬｉＰＦ６を電解質に有することを
特徴とする請求項１５記載の電池。 - 【請求項１７】 前記低級アルキル基をもつトリアル
キルシリル化合物が一般式 【化８】 （式中のＲは低級アルキル基である）で表される化合物
であることを特徴とする請求項１記載の電池。 - 【請求項１８】 ＬｉＰＦ６を電解質に有することを
特徴とする請求項１７記載の電池。 - 【請求項１９】 正極と負極を有し、両極間に電気的
に絶縁する機能とリチウムイオンが伝導する機能をも
ち、電池内に低級アルキル基をもつジアルキルシリル化
合物が一般式 【化９】 （式中のＲは低級アルキル基である）で表される基をも
つ化合物を有することを特徴とする電池。 - 【請求項２０】 ＬｉＰＦ６を電解質に有することを
特徴とする請求項１９記載の電池。 - 【請求項２１】 正極と負極を有し、両極間に電気的
に絶縁する機能とリチウムイオンが伝導する機能をも
ち、電池内に 【化１０】 で表される化合物を有することを特徴とする電池。 - 【請求項２２】 ＬｉＰＦ６を電解質に有することを
特徴とする請求項２１記載の電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11080237A JP2000223152A (ja) | 1998-11-24 | 1999-02-16 | 充放電におけるサイクル寿命を延長したリチウムイオン二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37525598 | 1998-11-24 | ||
| JP10-375255 | 1998-11-24 | ||
| JP11080237A JP2000223152A (ja) | 1998-11-24 | 1999-02-16 | 充放電におけるサイクル寿命を延長したリチウムイオン二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000223152A true JP2000223152A (ja) | 2000-08-11 |
Family
ID=26421283
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11080237A Pending JP2000223152A (ja) | 1998-11-24 | 1999-02-16 | 充放電におけるサイクル寿命を延長したリチウムイオン二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000223152A (ja) |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005108527A (ja) * | 2003-09-29 | 2005-04-21 | Nippon Nyukazai Kk | アミン含有電解液及びそれを用いるリチウム二次電池 |
| CN100452525C (zh) * | 2005-02-03 | 2009-01-14 | 三星Sdi株式会社 | 有机电解质溶液和使用它的锂电池 |
| KR101002651B1 (ko) | 2009-03-31 | 2010-12-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| JP2015164109A (ja) * | 2014-02-28 | 2015-09-10 | 旭化成株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| CN105745779A (zh) * | 2013-12-25 | 2016-07-06 | 旭化成株式会社 | 含有含甲硅烷基化合物的用于添加于电解液中的组合物，包含该组合物的非水蓄电装置用电解液以及包含该电解液的锂离子二次电池 |
| CN109860709A (zh) * | 2019-01-11 | 2019-06-07 | 杉杉新材料（衢州）有限公司 | 一种改善锂离子电池低温性能的电解液及包含该电解液的锂离子电池 |
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| CN113013487A (zh) * | 2021-02-25 | 2021-06-22 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种电解液及包括该电解液的锂离子电池 |
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| CN113130990A (zh) * | 2019-12-30 | 2021-07-16 | 深圳市研一新材料有限责任公司 | 一种电解液及使用该电解液的二次电池 |
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-
1999
- 1999-02-16 JP JP11080237A patent/JP2000223152A/ja active Pending
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