JPH0636797A

JPH0636797A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH0636797A
Application number: JP4188349A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Mishima; 雅之三島
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1992-07-15
Filing date: 1992-07-15
Publication date: 1994-02-10

Abstract

(57)【要約】【目的】デンドライトを抑制した安全で、充放電サイ
クル特性の優れたリチウム二次電池を得る。【構成】リチウムもしくはリチウム合金からなる負極
と、正極と、有機電解質溶液を必須とするリチウム二次
電池において、有機電解質溶液に特定のチウラムジスル
フィド化合物を添加する事により、デンドライトが大幅
に抑制でき、安全であり、かつ充放電サイクル特性に優
れたリチウム二次電池を得る事ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に関
するものであり、さらに詳しくは安全性、サイクル特性
の優れたリチウム二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の著しい発展に伴い、そ
の電源として小型、軽量であり、かつ高電圧、高寿命な
二次電池が要求されている。現在、二次電池としては鉛
電池、ニッケル・カドミウム電池が汎用的に用いられて
いるが、鉛電池の起電力は２．０２Ｖ、ニッケル・カド
ミウム電池では１．２９ＶでありＩＣ等の起動のために
は複数個を直列にする必要がある。そのため小型、軽量
化は不可能である。近年、これらの点を解決する二次電
池として高電圧、高エネルギー密度を得る事ができるリ
チウム二次電池が注目されている。リチウム二次電池は
主に負極として分子量の小さなリチウム金属、正極とし
てリチウムイオンが充放電により可逆的な化合物、電解
液としてリチウム塩を含む有機溶媒から構成されてい
る。しかしながら、負極にリチウム金属を用いているた
めに、充放電の繰り返しによりリチウム負極上に樹脂状
の電析リチウム（デンドライト）や、苔状（モス）のも
のが析出し、これが脱落し容量低下の原因となったり、
また正極と短絡し大電流が流れ発火の原因となる。また
リチウム金属と溶媒が反応しサイクル寿命の低下を引き
起こす事になる。このようにリチウム二次電池は高電
圧、高エネルギ−密度は期待されるが、その反面、安全
性、サイクル寿命等に大きな問題が残されている。

【０００３】上記課題を解決する方法として多くの手段
が提案されている。１）負極としてリチウム合金を用いる方法。例えばＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ（米国特許４８２
０５９９号公報）、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ（特開昭５７−９
８９７７号公報）、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ（特開昭６３−６
７４２号公報）２）負極としてリチウムイオン、リチウム金属を吸蔵、
放出できる化合物を用いる方法。例えば非晶質炭素材料（特開平３−１２２９７４号公
報、特開平２−２８４３５４号公報、特開平２−２３０
６６０号公報等）、黒鉛材料（フィジカルレビュ−Ｂ、
４２巻、６４２４頁（１９９０年）、特公昭６２−２３
４３３号公報等）３）リチウム金属に対して安定な溶剤の開発。例えば、２−メチルテトラヒドロフラン（ジャ−ナル
オブエレクトロケミカルソサエティ−、１２８巻、２
４９３頁（１９８１年））、４−メチルジオキソラン
（第２６回電池討論会講演要旨集、４９頁（１９８５
年））４）リチウム金属と反応、分解、またはリチウム金属に
吸着し導電皮膜、保護膜を生成する支持塩、添加剤の開
発。例えばＬｉＡｓＦ₆（ジャ−ナルオブエレクトロケ
ミカルソサエティ−、１２６巻、１８１頁（１９７９
年））、フラン化合物（特開昭６１−２３０２７６号公
報、ジャ−ナルオブパワ−ソ−ス、１４巻、１７９
頁（１９８５年））、チオフェン化合物（電気化学、５
７巻、５２３頁（１９８９年））、クラウンエ−テル化
合物（特開昭５７−１４１８７８号公報、電気化学、５
３巻６２８頁（１９８５年））、ポリエチレングリコ−
ル型ノニオン系界面活性剤（特開平２−１２７７６号公
報）等を挙げる事ができる。以上、多くの方法が提案さ
れてはいるが、満足するものが得られていないのが実状
である上記の中でも直接的なリチウムと溶媒との接触を避け、
溶媒の分解を防ぎ、さらにリチウムの析出を円滑に行わ
せてデンドライトを抑制する添加剤が有望視されている
が、実用に耐え得るものは得られていない。一方チウラ
ムジスルフィド化合物は、その酸化還元可逆性から軽金
属を負極とした二次電池の液体正極として多くの研究が
なされている。（例えば、ジャ−ナルオブエレクト
ロケミカルソサエティ−，１３７巻（４号），１１９１
頁（１９９０年）、１３６巻（３号），６６１頁（１９
８９年）、アメリカ特許第４８３３０４８号等）しか
しながら、これらは正極としての研究であり、電解液中
に添加してデンドライトを防止し、安全性、サイクル性
改良の手段としては全く用いられてはいなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、デン
ドライト生成を抑制し、かつリチウムによる溶媒の分解
を防ぎ得る安全で高サイクル特性の優れたリチウム二次
電池を提供する事にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
達成すべく鋭意検討した結果、ある特定のチウラムジス
ルフィド化合物を有機電解質溶液に添加する事により、
デンドライトの発生を大幅に抑制でき、さらにサイクル
特性を向上させ得る事を見いだした。

【０００６】すなわち本発明は、リチウムもしくはリチ
ウム合金からなる負極と、正極と、有機電解質溶液を必
須とするリチウム二次電池において、有機電解質溶液に
一般式（１）で示されるチウラムジスルフィド化合物を
添加する事により、デンドライト発生が抑制された安全
でサイクル特性の優れたリチウム二次電池を提供するも
のである。一般式（１）

【０００７】

【化２】

【０００８】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は同一もしくは
相異なって炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数６
以上１２以下のアリ−ル基、または炭素数７以上１３以
下のアラルキル基を表し、Ｒ₁とＲ₂、および／またはＲ
₃とＲ₄が隣接する窒素原子とともに環を形成してもよ
く、またＲ₁とＲ₃がチウラムジスルフィド化合物主骨
格の窒素原子、炭素原子、硫黄原子とともに環を形成し
てもよい。

【０００９】本発明に用いられる一般式（１）で示され
るチウラムジスルフィド化合物は市販のものを購入し精
製して用いるか、または任意の方法で合成する事がで
き、例えば二硫化炭素と対応するアミン化合物とを反応
せしめジチオカルバミン酸塩とし、このものを塩素、ま
たは臭素の存在下酸化せしめることにより、一般式
（１）で示されるチウラムジスルフィド化合物を得るこ
とができる。一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄は同一もしくは相異なって炭素数１以上６以下のア
ルキル基、炭素数６以上１２以下のアリ−ル基、または
炭素数７以上１３以下のアラルキル基を表すが、アルキ
ル基としては例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−
ヘキシル基、シクロヘキシル基等を挙げることができ
る。アリ−ル基としては例えばフェニル基、ナフチル基
等を挙げることができる。アラルキル基としてはベンジ
ル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。また
Ｒ₁とＲ₂、および／またはＲ₃とＲ₄が隣接する窒素原子
とともに環を形成してもよく、例えば５員環、６員環、
７員環等を挙げることができる。また、Ｒ₁とＲ₃がチ
ウラムジスルフィド化合物主骨格の窒素原子、炭素原
子、硫黄原子とともに環を形成してもよく、例えばアル
キレン基またはフェニレン基を含む８員環、９員環、１
０員環をあげることができ、アルキレン基としては例え
ばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン
基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ
−フェニレン基等をあげることができる。本発明におい
ては、リチウムもしくはリチウム合金からなる負極と、
正極と、有機電解質溶液を必須とするリチウム二次電池
において、有機電解質溶液に上記一般式（１）で示され
るチウラムジスルフィド化合物を添加せしめ、その添加
効果によりデンドライト抑制、およびサイクル寿命の向
上を図ろうとするものであるが、なかでも一般式（１）
においてＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄がアルキル基である場合が
好ましく、中でも全てメチル基、またはエチル基である
場合が最も効果的である。

【００１０】以下に本発明における一般式（１）で示さ
れるチウラムジスルフィド化合物の具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】以下に本発明で用いられるリチウム二次電
池について説明する。本発明に用いられる負極の負極活
物質としてはリチウム金属もしくはリチウム合金が用い
られるが、リチウム合金としてはリチウムイオンを放
出、吸蔵できるものであれば限定される事はなく、たと
えばＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ
ｇ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ａｌ
−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｚｎ、Ｌｉ−Ｇａ、Ｌｉ−Ｇａ−Ｉｎ等
を挙げる事ができる。これらは主にそれをシ−ト状にし
導電性基体上に圧着して負極として用いられる。

【００１８】本発明に用いられる正極は、少なくとも正
極活物質からなり、必要に応じて導電剤、結合剤等が同
時に用いられる。本発明に用いる事のできる正極活物質
としては、無機化合物、有機化合物のいずれからでも選
ぶ事ができる。無機化合物としては、遷移金属カルコゲ
ナイトまたはそのＬｉ化物が用いられる。遷移金属カル
コゲナイトの具体例としてはＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₄、Ｍｎ₂
Ｏ ₃、ＣｏＯ₂、Ｃｏ_xＭｎ_1-xＯ_y、Ｎｉ_xＣｏ_1-xＯ_y、
Ｖ_xＭｎ_1-xＯ_y、Ｆｅ_xＭｎ _1-xＯ_y、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ
₃Ｏ₈、Ｖ₆Ｏ₁₃、Ｃｏ_xＶ_1-xＯ_y、ＭｏＳ₂、ＭｏＯ₃、
ＴｉＳ₂などを挙げる事ができる。（ここでｘ＝０．１
〜０．８５、ｙ＝２〜３である。）有機化合物として
は、よく知られたアニオンド−パント型とカチオンド−
パント型のどちらでも好適に用いる事ができる。カチオ
ンド−パント型正極活物質としては、ポリアセン誘導体
（特開昭５８−２０９８６４号公報）、ハイドロキノン
誘導体や液体正極活物質としてジスルフィド化合物等を
挙げる事ができる。アニオンド−パント型正極活物質と
しては例えば、ポリアニリン誘導体（モレキュラ−クリ
スタルアンドリキッドクリスタル、１２１巻、１７
３頁（１９８５年））、ポリピロ−ル誘導体（ジャ−ナ
ルオブケミカルソサエティ− ケミカルコミュ
ニケ−ション、８５４頁（１９７９年））、ポリチオフ
ェン誘導体（特開昭５８−１８７４３２号公報）、ポリ
アセン誘導体（特開昭５８−２０９８６４号公報）ポリ
パラフェニレン誘導体等を挙げる事ができる。また正極
活物質としてリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素質
材料を用いる事もできる。炭素質材料としては天然炭素
質材料、人工炭素質材料いずれも好適に用いる事ができ
る。人工炭素質材料は例えば有機高分子化合物、縮合多
環炭化水素化合物、縮合複素環化合物、ピッチ等を原料
とし任意の温度で焼成等により得る事ができる。天然炭
素質材料としては例えば石油系、石炭系のコ−クス、黒
鉛等を挙げる事ができる。炭素質材料は非結晶質材料と
結晶化の進んだ黒鉛とに分ける事ができるがいずれも好
適に用いる事ができる。必要に応じて用いられる結合剤
としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリエチレン、ポリスチレン、エチレン−プ
ロピレン−環状ジエン共重合体等を用いる事ができる。
また必要に応じて用いられる導電剤としてはグラファイ
ト、アセチレンブラック等の炭素材料や酸化チタン等の
無機導電剤等を用いる事ができる。正極を調製するにあ
たってはその方法は特に限定される事はなく、例えば正
極活物質、及び必要に応じて用いられる導電剤、結合剤
を分散、溶解し導電性基体上に塗布、乾燥せしめ正極と
する方法、正極活物質、及び必要に応じて用いられる導
電剤、結合剤をともに混錬し、ペレットやシ−ト状に成
形して正極とする方法等を挙げる事ができる。

【００１９】本発明に用いられる有機電解質溶液は、有
機溶媒とそれに溶解した支持塩、および一般式（１）で
示されるチウラムジスルフィド化合物よりなっている。
有機溶媒としては特に限定される事はなく、例えばプ
ロピレンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、ブチレ
ンカ−ボネ−ト、ジエチルカ−ボネ−ト、γ−ブチロラ
クトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエ−テル、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホ
ルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、
ニトロメタン、エチルモノグライム、スルホラン、３−
メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−プロパンサル
トン、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチ
ル等およびこれらの誘導体等の非プロトン性有機溶媒が
好適に用いられ、一種もしくは二種以上のものを混合し
て用いられる。支持塩としては溶媒に溶解し、イオン導
電性を示すリチウム塩であれば特に限定される事はなく
例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣＦ₃
ＳＯ ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチ
ウム塩、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ
Ｉ、等を挙げる事ができ、一種もしくは二種以上のもの
を混合して用いる事ができる。本発明においては、該有
機電解質溶液に一般式（１）で示されるチウラムジスル
フィド化合物を添加して用いられる。添加量は電解質溶
液に対して０．０１重量％乃至２０重量％であり、好ま
しくは０．１重量％乃至５重量％である。これよりも少
ないと添加効果が期待できずデンドライト発生の抑制や
サイクル特性向上は見られない。またこれよりも添加量
が多いと電解質溶液のイオン導電性が悪くなる。また
本発明においては該有機電解質溶液に公知の他の添加剤
を加える事もできる。他の添加剤としては例えばピリジ
ン、フラン、ピロ−ル等の複素環化合物（特開昭５６−
１４７３７０号公報、特開昭５８−６４７６９号公報、
特開昭６１−２３０２７６号公報等）、エ−テル化合物
（特開昭５７−１４１８７８号公報）、アルコール化合
物（特開昭５７−６３７７４号公報、特開昭５９−１３
００７３号公報等）窒素含有化合物（特開昭５６−８４
８８０号公報、特開昭５９−６８１８４号公報等）、四
級アンモニウム塩（特開昭６４−３０１７９号公報）、
直鎖、環状アルカン化合物（特開平−２１３９６９号公
報等）芳香族炭化水素化合物（特開平２−１２７７９号
公報）等を挙げる事ができる。また、電解液を不燃にす
るために含ハロゲン溶媒、例えば四塩化炭素、三フッ化
塩化エチレンを電解液に含ませる事ができる。

【００２０】本発明におけるリチウム二次電池の形状は
コイン、ボタン、シート、シリンダー状いずれの形状も
とる事ができる。例えばコイン型のものについて説明す
ると図１は代表的なコイン電池の断面概略図であり、１
は負極缶、２は負極、３はセパレ−タ−、４は正極、５
は集電体、６は正極缶、７はガスケットを示す。セパ
レ−タ３としては、イオン透過度が大きく、所定の機械
的強度を持つ、絶縁性の薄膜であるならば特に限定され
る事はなく、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の
オレフィン系重合体の不織布やガラス繊維等が用いられ
る。集電体５としては構成された電池において化学変
化を起こさない電子伝導体であれば良い。例えば通常用
いられるステンレス鋼、チタンやニッケルの他に、銅の
ニッケルメッキ体、銅のチタンメッキ体等が用いられ
る。ガスケット７としては、水分透過性、有機溶媒透過
性が小さく、かつ機械強度が大きいものであれば特に限
定される事はなく、例えばポリプロピレン、ポリエチレ
ン、プロピレン−エチレン共重合体、ポリプロピレン−
ポリエチレン混合体等が用いられる。コイン電池は図１
に示すように各要素材料を重ね合わせ最後にかしめるこ
とにより製造する事ができる。

【００２１】以上の如くにして製造される本発明におけ
る一般式（１）で示されるチウラムジスルフィド化合物
を有機電解質溶液に含むリチウム二次電池は、デンドラ
イト生成が抑制され安全であり、かつサイクル特性に優
れたものである。一般式（１）で示されるチウラムジス
ルフィド化合物の添加作用機構は明白ではないが、負極
活物質であるリチウムまたはリチウム合金に特異吸着、
または反応し、その表面エネルギ−を変化させ、リチウ
ムの析出を円滑にしてデンドライトを抑制する。さらに
その吸着膜がリチウムと有機溶媒との直接接触を妨げ、
有機溶媒の分解を防ぎ、サイクル特性が向上するものと
考えられる。

【００２２】

【実施例】以下、具体例を挙げ、本発明をさらに詳しく
説明するが発明の主旨を越えない限り、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

【００２３】実施例１正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂８０重量％、導電剤とし
てアセチレンブラック１０重量％、結合剤としてテフロ
ン１０重量％の混合比で混合した正極合剤を１５０℃で
２時間乾燥させた後、直径１５ｍｍのペレットに圧縮成
形し、正極を調製した。負極としては厚さ６００μｍ、
直径１６ｍｍに打ち抜いたリチウムディスクを用いた。
有機電解質溶液としてはプロピレンカ−ボネ−トとジメ
トキシエタンの混合溶媒（５０／５０容量比）に１ＭＬ
ｉＢＦ₄の濃度で溶解したものを用い、そこへ化合物番
号（３）で示されるチウラムジスルフィド化合物を１重
量％の濃度で添加した。該有機電解質溶液をセパレ−タ
−としての微孔性ポリプロピレン不織布に含浸させて用
いた。上記、正極、負極、有機電解質溶液、セパレ−タ
−を用いて図１に示したコイン型リチウム二次電池を作
成した。該電池を用いて充放電効率、サイクル特性を測
定した。充放電試験は充電電流密度１ｍＡ／cm²、終始
電圧４．２Ｖまで充電を行い、次に放電電流密度１ｍＡ
／cm²、終始電圧３．７Ｖまで放電を行った。この操作
を繰り返し、充放電効率サイクル特性を評価した。その
結果を図２に示したがこれからわかるように充放電効
率、サイクル特性ともに優れたものであった。

【００２４】実施例２実施例１と同様の方法でコイン型二次電池電池を作成
し、充電電流密度１ｍＡ／cm²、終始電圧４．２Ｖまで
充電を行い、次に放電電流密度１ｍＡ／cm²、終始電圧
３．７Ｖまで放電を行った。この操作を５回繰り返した
後、さらに４．２Ｖまで充電を行った。該コイン型二次
電池をアルゴン雰囲気下で分解し、充電された負極リチ
ウムを取り出してリチウム表面を観察した。観察方法は
取り出した負極リチウムをアルゴン雰囲気下で乾燥した
テトラヒドロフランで充分に洗浄し、乾燥し、走査型電
子顕微鏡で観察した。その結果デンドライトは全く観察
されず、スポンジ状のリチウム析出状態であった。これ
は、デンドライト状より表面積が小さく安全であり、ま
た脱落することもなかった。

【００２５】実施例３〜６添加剤として化合物番号（３）で示されるチウラムジス
ルフィド化合物の代わりに、それぞれ表１に示したもの
を用いる以外は実施例１と同様の方法でコイン型リチウ
ム二次電池を作成し充放電効率、及びサイクル特性を評
価した。その結果を図２に示したが、いずれも充放電効
率、サイクル特性ともに優れたものであった。

【００２６】

【表１】

【００２７】実施例７〜１０添加剤として化合物番号（３）で示されるチウラムジス
ルフィド化合物の代わりに、それぞれ表１に示したもの
を用いる以外は実施例２と同様の方法でコイン型リチウ
ム二次電池を作成し充放電を行い、負極リチウムの表面
観察を行った。その結果を表１に示したが、いずれもデ
ンドライトは観察されず、スポンジ状のリチウム析出状
態であった。

【００２８】比較例１実施例１において化合物番号（３）で示されるチウラム
ジスルフィド化合物を１重量％添加するかわりにフラン
１重量％添加する以外は、実施例１と同様の方法でコイ
ン型リチウム二次電池を作成し、充放電効率、及びサイ
クル特性を評価した。その結果を図２に示したが、充放
電効率、サイクル特性ともに実施例１、および実施例３
〜６と比較して劣るものであった。

【００２９】比較例２実施例２において化合物番号（３）で示されるチウラム
ジスルフィド化合物を１重量％添加するかわりにフラン
１重量％添加する以外は、実施例２と同様の方法でコイ
ン型リチウム二次電池を作成し、充放電を行い負極リチ
ウムの表面観察を行った。その結果苔状（モス）リチウ
ムであり、表面積が大きく安全性に問題があるものであ
った。

【００３０】比較例３実施例１において化合物番号（３）で示されるチウラム
ジスルフィド化合物を添加しない以外は、実施例１と同
様の方法でコイン型リチウム二次電池を作成し、充放電
効率、及びサイクル特性を評価した。その結果を図２に
示したが、充放電効率、サイクル特性ともに実施例１、
および実施例３〜６と比較して劣るものであった。

【００３１】比較例４実施例２において化合物番号（３）で示されるチウラム
ジスルフィド化合物を添加しない以外は、実施例２と同
様の方法でコイン型リチウム二次電池を作成し、充放電
を行い負極リチウムの表面観察を行った。その結果デン
ドライトが大量に生成し、表面積が大きく安全性に問題
があるものであった。

【００３２】実施例１１正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂の代わりにＶ₆Ｏ₁₃を、ま
た負極としてリチウムのかわりにリチウム−アルミ合金
を用いる以外は実施例１と同様にしてコイン型リチウム
二次電池を作成した。該電池を用いて充放電効率、サイ
クル特性を測定した。充放電試験は充電電流密度２ｍＡ
／cm²、終始電圧３．４Ｖまで充電を行い、次に放電電
流密度２ｍＡ／cm²、終始電圧２．９Ｖまで放電を行っ
た。この操作を繰り返し、充放電効率、サイクル特性を
評価した。その結果を図３に示したがこれからわかるよ
うに充放電効率、サイクル特性ともに優れたものであっ
た。

【００３３】実施例１２〜１５添加剤として化合物番号（３）で示されるチウラムジス
ルフィド化合物の代わりに、表２に示したものを用いる
以外は実施例１と同様の方法でコイン型リチウム二次電
池を作成し充放電効率、及びサイクル特性を評価した。
その結果を図３に示したが、いずれも充放電効率、サイ
クル特性ともに優れたものであった。

【００３４】

【表２】

【００３５】比較例５実施例１１において化合物番号（３）で示されるチウラ
ムジスルフィド化合物を添加しない以外は、実施例１と
同様の方法でコイン型リチウム二次電池を作成し、充放
電効率、及びサイクル特性を評価した。その結果を図３
に示したが、充放電効率、サイクル特性ともに実施例１
１〜１５と比較して劣るものであった。

【００３６】

【発明の効果】リチウムもしくはリチウム合金からなる
負極と、正極と、有機電解質溶液を必須とするリチウム
二次電池において、有機電解質溶液に一般式（１）で示
されるチウラムジスルフィド化合物を添加することによ
り、その添加効果によりデンドライトが大幅に抑制でき
安全であり、かつ充放電効率、サイクル特性の優れたリ
チウム二次電池を得る事ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用したコイン型電池の断面図を示し
たものである。

【図２】実施例１、実施例３〜６、比較例１、比較例３
におけるコイン型リチウム二次電池での充放電特性効率
およびサイクル特性を示す図である。

【図３】実施例１１〜１５、比較例５におけるコイン型
リチウム二次電池電池の充放電効率およびサイクル特性
を示す図である。

【符号の説明】

１負極缶２負極３セパレ−タ− ４正極５集電体６正極缶７ガスケット

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムもしくはリチウム合金からなる
負極と、正極と、有機電解質溶液を必須とするリチウム
二次電池において、有機電解質溶液に一般式（１）で示
されるチウラムジスルフィド化合物を含むことを特徴と
するリチウム二次電池。一般式（１）【化１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は同一もしくは相異なって
炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数６以上１２以
下のアリ−ル基、または炭素数７以上１３以下のアラル
キル基を表し、Ｒ₁とＲ₂、および／またはＲ₃とＲ₄が隣
接する窒素原子とともに環を形成してもよく、またＲ₁
とＲ₃がチウラムジスルフィド化合物主骨格の窒素原
子、炭素原子、硫黄原子とともに環を形成してもよい。