WO2011148489A1 - 二次電池及び該二次電池に用いられるデンドライト形成抑制剤 - Google Patents

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secondary battery
naphthyl
lithium
electrolytic solution
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知周 栗田
吉田　賢介
山本　保
匡昭 佐々
田中　努
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富士通株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery and a dendrite formation inhibitor used in the secondary battery.
  • Patent Documents 1 and 2 and non-patent documents Patent Document 1
  • LiCoO 2 or LiMn 2 O 4 is used as the positive electrode
  • graphite is used as the negative electrode
  • LiPF 6 is ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC).
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • An object of the present invention is to provide a long-life secondary battery having good charge / discharge efficiency and a dendrite formation inhibitor used in the secondary battery by suppressing dendrite formation of the negative electrode.
  • the disclosed secondary battery includes a sulfide compound represented by the following general formula (1) in an electrolytic solution, and a negative electrode is formed of a metal.
  • R1 is either a 1-naphthyl group or a 2-naphthyl group
  • the hydrogen atom in either the 1-naphthyl group or the 2-naphthyl group is a halogen atom, a hydroxyl group , A methoxy group, an acyl group, an amino group, and a dimethylamino group
  • R2 is any one of a phenyl group and a benzyl group, and the phenyl group and the benzyl group
  • the hydrogen atom is a halogen atom, a hydroxyl group, a methoxy group, an acyl group, an amino group, a dimethylamino group, a linear alkyl group having 1 to
  • the disclosed dendrite formation inhibitor is a dendrite formation inhibitor that suppresses the formation of dendrite on the electrode metal surface, and is composed of a sulfide compound represented by the following general formula (1).
  • R1 is either a 1-naphthyl group or a 2-naphthyl group
  • the hydrogen atom in either the 1-naphthyl group or the 2-naphthyl group is a halogen atom, a hydroxyl group , A methoxy group, an acyl group, an amino group, and a dimethylamino group
  • R2 is any one of a phenyl group and a benzyl group, and the phenyl group and the benzyl group
  • the hydrogen atom is a halogen atom, a hydroxyl group, a methoxy group, an acyl group, an amino group, a dimethylamino group, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, or a carbon atom having 1 to 4 carbon atoms.
  • An alkyl group may be substituted, and x represents 1 or 2.
  • the above-described problems can be solved and the object can be achieved, and by suppressing dendrite formation of the negative electrode, the charge / discharge efficiency is improved and the life is extended. be able to.
  • FIG. 1 is a schematic sectional side view showing an example of a secondary battery (tripolar cell).
  • FIG. 2 is a schematic sectional side view showing an example of a secondary battery (coin-type cell).
  • FIG. 3 is a graph showing irregularities on the surface of the lithium negative electrode after 100 cycles of charging and discharging when no additive is added to the electrolytic solution in Example 3.
  • FIG. 4 is a graph showing irregularities on the surface of the lithium negative electrode after 100 cycles of charging and discharging when 0.5 mass% of 2-naphthyl disulfide is added as an additive to the electrolytic solution in Example 3.
  • the secondary battery of the present invention includes at least an electrolytic solution and a negative electrode, and further includes other members as necessary.
  • the electrolyte solution is not particularly limited as long as it contains a sulfide compound, and can be appropriately selected according to the purpose, but preferably contains an organic solvent, an electrolyte, and the like. Moreover, as said electrolyte solution, the non-aqueous electrolyte solution which does not contain water is preferable.
  • R1 is either a 1-naphthyl group or a 2-naphthyl group
  • the hydrogen atom in either the 1-naphthyl group or the 2-naphthyl group is a halogen atom, a hydroxyl group , A methoxy group, an acyl group, an amino group, and a dimethylamino group
  • R2 is any one of a phenyl group and a benzyl group, and the phenyl group and the benzyl group
  • the hydrogen atom is a halogen atom, a hydroxyl group, a methoxy group, an acyl group, an amino group, a dimethylamino group, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl
  • a sulfide compound represented by the said General formula (1) there is no restriction
  • the naphthyl monosulfide compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the naphthyl disulfide compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the content of the sulfide compound represented by the general formula (1) in the electrolyte solution is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is 0.01% by mass to 1.0% by mass. Is preferable, 0.1% by mass to 1.0% by mass is more preferable, and 0.1% by mass to 0.5% by mass is particularly preferable.
  • the content of the sulfide compound represented by the general formula (1) is less than 0.01% by mass, the capacity may not be maintained when charging and discharging are repeated. When it exceeds, it may not melt
  • the content of the sulfide compound represented by the general formula (1) is in the particularly preferable range, the capacity is maintained to the maximum when charging and discharging are repeated, and precipitation of the sulfide compound from the supersaturated state is prevented. It is advantageous in that there is no worry.
  • the content of 2-naphthyl disulfide in the electrolytic solution is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. However, 0.1 mass% to 0.5 mass% is preferable.
  • the content of 2-naphthyl disulfide is less than 0.1% by mass, the capacity may not be maintained when charging and discharging are repeated, and when it exceeds 0.5% by mass, it is dissolved in the electrolyte. There are things that do not.
  • the sulfide compound forms a monomolecular film on the negative electrode metal surface by binding to the negative electrode metal surface via a sulfur atom. Therefore, by adding the sulfide compound as an additive to the electrolytic solution, a monomolecular film of thiolate is generated on the surface of the negative electrode metal, and dendrite generation on the surface of the negative electrode metal during charge and discharge can be suppressed. It is possible to keep the roughness of the negative electrode metal surface uniform before and after the charging operation, and to suppress deterioration in cycle characteristics. Moreover, since the monomolecular film transmits ions involved in the battery reaction, a high voltage and a high energy density can be maintained.
  • organic solvent there is no restriction
  • the content of the organic solvent in the electrolyte solution is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 75% by mass to 95% by mass, and more preferably 80% by mass to 90% by mass. .
  • the content of the organic solvent is less than 75% by mass, the viscosity of the electrolytic solution increases and wettability to the electrode decreases, which may increase the internal resistance of the battery. When it exceeds, ionic conductivity may fall and the output of a battery may be reduced.
  • the content of the organic solvent is within the more preferable range, high ionic conductivity can be maintained, and wettability to the electrode can be maintained by suppressing the viscosity of the electrolytic solution. It is advantageous.
  • the electrolyte is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate, lithium bis (pentafluoroethanesulfone) imide, lithium And bis (trifluoromethanesulfone) imide may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • lithium hexafluorophosphate is preferable in terms of high solubility in an organic solvent.
  • the content of the electrolyte in the electrolytic solution is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 5.0% by mass to 25.0% by mass, and preferably 10.0% by mass to 20%. 0.0 mass% is more preferable. If the content of the electrolyte is less than 5.0% by mass, the ionic conductivity may decrease, leading to a decrease in battery output. If the content exceeds 25.0% by mass, the viscosity of the electrolyte increases. In addition, since the wettability to the electrode is lowered, the internal resistance of the battery may be increased.
  • the content of the electrolyte is within the more preferable range, high ionic conductivity can be maintained, and it is advantageous in that wettability to the electrode can be maintained by suppressing the viscosity of the electrolytic solution. It is.
  • ⁇ Negative electrode> There is no restriction
  • limiting in particular as a structure of the said negative electrode According to the objective, it can select suitably, For example, the structure whose front-end
  • the material of the negative electrode is not particularly limited as long as it is made of metal, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • metal there is no restriction
  • the material for the positive electrode is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include lithium manganate, lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium iron phosphate, and composite oxides thereof. It is done.
  • ⁇ Shape of secondary battery> There is no restriction
  • a working electrode 3, a counter electrode 4, and a reference electrode 5 are installed in a container 1 of a three-electrode cell via a cap 6 made of butyl rubber, and an electrolytic solution 2 is introduced into the container 1.
  • the working electrode (negative electrode) 3 is formed of a lead 7 protected by a glass tube or a Teflon tube, and a lithium foil 10 is attached to the tip thereof, and the lithium foil 10 is inserted into the electrolyte 2.
  • the counter electrode (positive electrode) 4 is formed of a lead 8 protected by a glass tube or a Teflon tube. A lithium foil 11 is attached to the tip of the lead 8, and the lithium foil 11 is inserted into the electrolytic solution 2.
  • the reference electrode 5 is inserted into the electrolytic solution 2 in a state where the lithium 9 is covered with the Lugin tube 12.
  • the coin-type cell has a cell container 21, and the cell container 21 has a lower can 21 a made of stainless steel, nickel, and the like, and an upper can 21 b in which a leaf spring 28 is provided.
  • the lower can 21a functions as a negative electrode terminal
  • the upper can 21b functions as a positive electrode terminal.
  • a lithium negative electrode 22 a separator 23 made of polypropylene
  • an electrolytic solution holding material 24 made of glass fiber filter paper
  • the glass fiber filter paper is impregnated with an electrolytic solution.
  • the upper can 21b is fitted into the lower can 21a through the titanium mesh 26 and the current collector 27 formed on the positive electrode 25 so as to be kept airtight by the gasket 29, and is integrally pressed to form a coin.
  • a mold cell is formed.
  • the dendrite formation inhibitor of the present invention is not particularly limited as long as it comprises the sulfide compound represented by the general formula (1), and can be appropriately selected according to the purpose. Since the dendrite formation inhibitor of the present invention suppresses the formation of dendrite on the electrode metal surface, the charge / discharge efficiency of the secondary battery is improved by adding it to the electrolyte of the secondary battery. The battery life can be extended.
  • Example 1 Preparation of secondary battery electrolyte>
  • lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 , Kida Chemical Co., Ltd.) as an electrolyte was dissolved to a concentration of 1 mol / L to prepare an electrolyte solution for a secondary battery.
  • the lithium foil 10 attached to the tip of the lead 7 had a thickness of 70 ⁇ m and an area of 1 cm 2 .
  • the lithium foil 11 attached to the tip of the lead 8 had a thickness of 200 ⁇ m and an area of 6 cm 2 .
  • cycle life The number of times of charging / discharging up to the end point was counted as the number of chargeable / dischargeable cycles, and the number of cycles (hereinafter referred to as cycle life) was used as an index for evaluating the electrolyte for secondary batteries.
  • the additive When the additive is not added to the electrolytic solution (standard solution) and when the additive is added to the electrolytic solution (standard solution), when the additive is added, the number of cycles that can be charged and discharged increases. It was found that the charge / discharge characteristics of the secondary battery were improved. It is considered that by adding an additive to the electrolytic solution (standard solution), the additive acts on the surface of the negative electrode lithium and the charge / discharge characteristics are improved.
  • Example 2 The charge / discharge characteristics of the coin-type cell shown in FIG. 2 (manufactured by Toyo System Co., Ltd.) were measured using the secondary battery electrolyte prepared in Example 1 above.
  • lithium having a thickness of 70 ⁇ m and a diameter of 16 mm was used as the negative electrode
  • lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) having a diameter of 16 mm and a mass of 30 mg was used as the positive electrode.
  • a predetermined voltage is applied between the negative electrode and the positive electrode, charging is performed at a constant current density of 0.4 mA / cm 2 , and switching is performed when charged to a voltage of 4.3 V.
  • the charging and discharging cycle of repeatedly charging and discharging to a voltage of 4.3 V is performed by measuring the battery capacity of charging and discharging, and switching to charging when the voltage drops to 3.0 V due to discharging.
  • the capacity maintenance rate was determined by the ratio of the discharge capacity to the initial discharge capacity.
  • 0.01% by mass to 1.0% by mass of 2-naphthyl disulfide is added as an additive to the electrolytic solution, and 0.01% as an additive is added to the electrolytic solution.
  • the measurement was performed when 1% to 1.0% by weight of 1-naphthyl disulfide was added. The results are shown in Table 2.
  • the additive consisting of 2-naphthyl disulfide and 1-naphthyl disulfide contains a sulfur atom
  • the additive is adsorbed on the surface of the lithium negative electrode by a metal-sulfur bond, and the reaction between the lithium negative electrode and the electrolyte solution It is considered that the formation of a passive film due to the formation of lithium is prevented, and the precipitation / dissolution of lithium is possible.
  • the above results are not limited to secondary batteries using lithium as a negative electrode, but are also obtained in a secondary battery using zinc, iron, magnesium, calcium, aluminum, or an alloy containing these as the negative electrode metal. It was.
  • Example 3 ⁇ Evaluation with secondary battery> 2 is a value for evaluating the unevenness of the negative electrode metal surface after 100 cycles of charge and discharge using the secondary battery electrolyte prepared in Example 1 above for the coin-type cell (manufactured by Toyo System Co., Ltd.).
  • the root mean square RMS value was measured with an AFM (atomic force microscope).
  • the measurement point for measuring the unevenness of the negative electrode metal surface was an area having a width of 400 ⁇ m located at the center of the negative electrode metal surface. It is technical common sense that it can be assumed that there is no difference in measurement results depending on measurement points if the irregularities on the surface of the negative electrode metal are measured in a measurement region having a width of 400 ⁇ m.
  • Example 1 In Example 3, in the coin-type cell shown in FIG. 2 (manufactured by Toyo System Co., Ltd.), charging and discharging were performed in the same manner as in Example 3 except that the negative electrode was made of carbon. The RMS value was measured before and after 100 cycles. The results are shown in Table 4. From Table 4, it can be seen that no dendrite is formed on the carbon negative electrode.

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Abstract

下記一般式（１）で表されるスルフィド化合物を電解液に含み、負極が金属で形成された二次電池である。前記一般式（１）において、Ｒ１は、１－ナフチル基及び２－ナフチル基のいずれかであって、かつ前記１－ナフチル基及び２－ナフチル基のいずれかにおける水素原子が、ハロゲン原子等に置換されていてもよいものを表し、Ｒ２は、フェニル基及びベンジル基のいずれかであって、かつ前記フェニル基及びベンジル基のいずれかにおける水素原子が、ハロゲン原子等に置換されていてもよいものを表し、ｘは、１及び２のいずれかを表す。

Description

二次電池及び該二次電池に用いられるデンドライト形成抑制剤
　本発明は、二次電池及び該二次電池に用いられるデンドライト形成抑制剤に関する。
　現在、リチウム、亜鉛、鉄、マグネシウム、ナトリウムなどを負極金属として適用した二次電池が、高電圧、高エネルギー密度を達成可能という点で注目されており、実用化に向けて盛んに研究が行われている。
　前記二次電池は、負極の金属が電解液と可逆な反応をすることにより、充放電が行われる。放電時は、負極金属が電解液に溶解し、充電時は、電解液中の金属イオンが負極金属表面に析出する。このように、溶解析出反応が可逆に起こることで、充放電が繰り返し可能な二次電池となる。
　前記二次電池には、充放電の繰り返しによって金属負極が劣化し、容量が小さくなり、サイクル特性が低下するという問題がある。この問題の主な原因として、放電時の電極表面の局所的な溶解、及び、充電時に負極金属表面に析出した金属が樹枝状のデンドライトとなり、この樹枝状のデンドライト（析出金属）により、放電及び充電を繰り返すごとに電極表面が粗い状態となり、二次電池の内部での短絡の発生、樹枝状のデンドライト（析出金属）からの析出片の脱落することが挙げられる（特許文献１～２及び非特許文献１参照）。
　そこで、前記サイクル特性が低下による充放電寿命を改善するために、ＬｉＣｏＯ２又はＬｉＭｎ２Ｏ４を正極として使用し、黒鉛を負極として使用し、ＬｉＰＦ６がエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒に溶解したものを電解液として使用したリチウムイオン電池において、電解液に添加剤としてジスルフィドを添加する技術が提案されている（特許文献３参照）。
　しかしながら、この技術は、前記添加剤として添加されたジスルフィドが、リチウム複合酸化物である正極及びカーボン負極の双方に影響を及ぼすものであり、負極のデンドライトの形成を抑制するものではなかった。
特開平６－８３１５７号公報 特開２００３－１００３０９号公報 特許３４４４２４３号公報
リチウム二次電池　オーム社　第４６頁～第４７頁　小久見善八　著
　本発明は、負極のデンドライト形成を抑制することにより、充放電効率が良好な長寿命の二次電池及び該二次電池に用いられるデンドライト形成抑制剤を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
　開示の二次電池は、下記一般式（１）で表されるスルフィド化合物を電解液に含み、負極が金属で形成されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　前記一般式（１）において、Ｒ１は、１－ナフチル基及び２－ナフチル基のいずれかであって、かつ前記１－ナフチル基及び２－ナフチル基のいずれかにおける水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、メトキシ基、アシル基、アミノ基、及びジメチルアミノ基のいずれかに置換されていてもよいものを表し、Ｒ２は、フェニル基及びベンジル基のいずれかであって、かつ前記フェニル基及びベンジル基のいずれかにおける水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、メトキシ基、アシル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、炭素数が１～１０の直鎖状アルキル基、アリール基、及び炭素数が１～４のアルキル基のいずれかに置換されていてもよいものを表し、ｘは、１及び２のいずれかを表す。
　また、開示のデンドライト形成抑制剤は、電極金属表面にデンドライトが形成されるのを抑制するデンドライト形成抑制剤であって、下記一般式（１）で表されるスルフィド化合物からなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　前記一般式（１）において、Ｒ１は、１－ナフチル基及び２－ナフチル基のいずれかであって、かつ前記１－ナフチル基及び２－ナフチル基のいずれかにおける水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、メトキシ基、アシル基、アミノ基、及びジメチルアミノ基のいずれかに置換されていてもよいものを表し、Ｒ２は、フェニル基及びベンジル基のいずれかであって、かつ前記フェニル基及びベンジル基のいずれかにおける水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、メトキシ基、アシル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、炭素数が１～１０の直鎖状アルキル基、アリール基、及び炭素数が１～４のアルキル基のいずれかに置換されていてもよいものを表し、ｘは、１及び２のいずれかを表す。
　開示の二次電池によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、負極のデンドライト形成を抑制することにより、充放電効率を向上させて、長寿命化を図ることができる。
図１は、二次電池（３極式セル）の一例を示す概略側断面図である。 図２は、二次電池（コイン型セル）の一例を示す概略側断面図である。 図３は、実施例３で電解液に添加剤を添加しない場合の、充放電を１００サイクル行った後のリチウム負極表面の凹凸を示すグラフである。 図４は、実施例３で電解液に添加剤として０．５質量％の２－ナフチルジスルフィドを添加した場合の、充放電を１００サイクル行った後のリチウム負極表面の凹凸を示すグラフである。
（二次電池）
　本発明の二次電池は、電解液と、負極とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
＜電解液＞
　前記電解液としては、スルフィド化合物を含有する限り、特に制限はなく、適宜目的に応じて選択することができるが、有機溶媒、電解質、などを含有することが好ましい。また、前記電解液としては、水を含まない非水電解液が好ましい。
－スルフィド化合物－
　前記スルフィド化合物としては、下記一般式（１）で表される限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　前記一般式（１）において、Ｒ１は、１－ナフチル基及び２－ナフチル基のいずれかであって、かつ前記１－ナフチル基及び２－ナフチル基のいずれかにおける水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、メトキシ基、アシル基、アミノ基、及びジメチルアミノ基のいずれかに置換されていてもよいものを表し、Ｒ２は、フェニル基及びベンジル基のいずれかであって、かつ前記フェニル基及びベンジル基のいずれかにおける水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、メトキシ基、アシル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、炭素数が１～１０の直鎖状アルキル基、アリール基、及び炭素数が１～４のアルキル基のいずれかに置換されていてもよいものを表し、ｘは、１及び２のいずれかを表す。
　前記一般式（１）で表されるスルフィド化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナフチルモノスルフィド化合物、ナフチルジスルフィド化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、ナフチルモノスルフィド化合物が、デンドライト生成の抑制効果が高い点で、好ましい。
　前記ナフチルモノスルフィド化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１－ナフチルスルフィド、２－ナフチルスルフィド、２－［（１－アミノー２－ナフチル）チオ］－１－ナフチル－アミン、２－［（１－ジメチルアミノー２－ナフチル）チオ］－１－ナフチル－ジメチルアミン、６－［（２－メトキシ－６－ナフチル）チオ］－２－メトキシナフタレン、１－メチルチオナフタレン、１－エチルチオナフタレン、１－プロピルチオナフタレン、１－イソプロピルチオナフタレン、１－ｎ－ブチルチオナフタレン、１－イソブチルチオナフタレン、１－ｔ－ブチルチオナフタレン、１－ｎ－ペンチルチオナフタレン、１－ｎ－ヘキシルチオナフタレン、１－ｎ－オクチルチオナフタレン、１－ｎ－デシルチオナフタレン、１－アセチルチオナフタレン、１－（フェニルチオ）ナフタレン、２－メチルチオナフタレン、２－エチルチオナフタレン、２－プロピルチオナフタレン、２－イソプロピルチオナフタレン、２－ｎ－ブチルチオナフタレン、２－イソブチルチオナフタレン、２－ｔ－ブチルチオナフタレン、２－ｎ－ペンチルチオナフタレン、２－ｎ－ヘキシルチオナフタレン、２－ｎ－オクチルチオナフタレン、２－ｎ－デシルチオナフタレン、２－アセチルチオナフタレン、２－（フェニルチオ）ナフタレン、などが挙げられる。
　前記ナフチルジスルフィド化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１－ナフチルジスルフィド、２－ナフチルジスルフィド、６－［（２－メトキシ－６－ナフチル）ジスルファニル］－２－メトキシナフタレン、２－［（１－アミノ－２－ナフチル）ジスルファニル］－１－ナフチル－アミン、２－［（１－ジメチルアミノ－２－ナフチル）ジスルファニル］－１－ナフチルージメチルアミン、１－メチルジスルファニルナフタレン、１－エチルジスルファニルナフタレン、１－プロピルジスルファニルナフタレン、１－イソプロピルジスルファニルナフタレン、１－ｎ－ブチルジスルファニルナフタレン、１－イソブチルジスルファニルナフタレン、１－ｔ－ブチルジスルファニルナフタレン、１－ｎ－ペンチルジスルファニルナフタレン、１－ｎ－ヘキシルジスルファニルナフタレン、１－ｎ－オクチルジスルファニルナフタレン、１－ｎ－デシルジスルファニルナフタレン、１－アセチルジスルファニルナフタレン、１－（フェニルジスルファニル）ナフタレン、２－メチルジスルファニルナフタレン、２－エチルジスルファニルナフタレン、２－プロピルジスルファニルナフタレン、２－イソプロピルジスルファニルナフタレン、２－ｎ－ブチルジスルファニルナフタレン、２－イソブチルジスルファニルナフタレン、２－ｔ－ブチルジスルファニルナフタレン、２－ｎ－ペンチルジスルファニルナフタレン、２－ｎ－ヘキシルジスルファニルナフタレン、２－ｎ－オクチルジスルファニルナフタレン、２－ｎ－デシルジスルファニルナフタレン、２－アセチルジスルファニルナフタレン、２－（フェニルジスルファニル）ナフタレン、などが挙げられる。
　前記一般式（１）で表されるスルフィド化合物の電解液中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％～１．０質量％が好ましく、０．１質量％～１．０質量％がより好ましく、０．１質量％～０．５質量％が特に好ましい。
　前記一般式（１）で表されるスルフィド化合物の含有量が、０．０１質量％未満であると、充放電を繰り返す際に容量を維持することができないことがあり、１．０質量％を超えると、電解液に溶解しないことがある。一方、前記一般式（１）で表されるスルフィド化合物の含有量が前記特に好ましい範囲内であると、充放電を繰り返す際に容量が最大限に維持され、過飽和状態からのスルフィド化合物の析出の心配がなくなる点で有利である。
　前記一般式（１）で表されるスルフィド化合物が２―ナフチルジスルフィドである場合、２―ナフチルジスルフィドの電解液中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１質量％～０．５質量％が好ましい。
　前記２―ナフチルジスルフィドの含有量が、０．１質量％未満であると、充放電を繰り返す際に容量を維持することができないことがあり、０．５質量％を超えると、電解液に溶解しないことがある。
　前記スルフィド化合物は、硫黄原子を介して負極金属表面に結合することで、負極金属表面上に単分子膜を生成する。よって、前記スルフィド化合物を前記電解液に添加剤として加えることで、負極金属表面にチオレートの単分子膜が生成して、充放電時の負極金属表面におけるデンドライト生成を抑えることでき、もって、放電／充電操作前後における負極金属表面の目粗さを均一に維持して、サイクル特性の低下を抑止することができる。
　また、前記単分子膜は、電池反応に関与するイオンを透過するので、高電圧及び高エネルギー密度を維持することができる。
－有機溶媒－
　前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートの混合溶媒が、電解質の溶解性が高い点で、好ましい。
　前記有機溶媒の電解液中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７５質量％～９５質量％が好ましく、８０質量％～９０質量％がより好ましい。
　前記有機溶媒の含有量が、７５質量％未満であると、電解液の粘度が増加し、電極への濡れ性が低下するため、電池の内部抵抗の上昇を招くことがあり、９５質量％を超えると、イオン伝導度が低下し、電池の出力の低下を招くことがある。一方、前記有機溶媒の含有量が前記より好ましい範囲内であると、高いイオン伝導度を維持することができ、電解液の粘度を抑えることで電極への濡れ性を維持することができる点で有利である。
－電解質－
　前記電解質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、六フルオロリン酸リチウム、四フルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、六フルオロリン酸リチウムが、有機溶媒への溶解性が高い点で、好ましい。
　前記電解質の電解液中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５．０質量％～２５．０質量％が好ましく、１０．０質量％～２０．０質量％がより好ましい。
　前記電解質の含有量が、５．０質量％未満であると、イオン伝導度が低下し、電池の出力の低下を招くことがあり、２５．０質量％を超えると、電解液の粘度が増加し、電極への濡れ性が低下するため、電池の内部抵抗の上昇を招くことがある。一方、前記電解質の含有量が前記より好ましい範囲内であると、高いイオン伝導度を維持することができ、電解液の粘度を抑えることで電極への濡れ性を維持することができる点で有利である。
＜負極＞
　前記負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、棒状、円板状などが挙げられる。
　前記負極の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、先端が金属箔である構造、などが挙げられる。
　前記負極の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記負極の材質としては、金属で形成されている限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
－金属－
　前記金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム、亜鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、又はこれらを含む合金などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、金属がリチウムであると、本発明における電解液によりデンドライトをより効果的に抑制できる。
＜その他の部材＞
　前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極、などを挙げることができる。
－正極－
　前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、棒状、円板状、などが挙げられる。
　前記正極の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極材料を集電体に塗布したもの、などが挙げられる。
　前記正極の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記正極の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム又はこれらの複合酸化物などが挙げられる。
＜二次電池の形状＞
　前記二次電池の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３極式セル（図１）、コイン型セル（図２）、などが挙げられる。
－３極式セル－
　図１において、３極式セルの容器１には、作用極３、対極４及び参照極５が、ブチルゴム製のキャップ６を介して設置され、容器１の内部に電解液２が投入されている。
　作用極（負極）３は、ガラス管又はテフロンチューブで保護されたリード７で形成され、その先端には、リチウム箔１０が取り付けられ、リチウム箔１０が電解液２中に挿入されている。
　対極（正極）４は、ガラス管又はテフロンチューブで保護されたリード８で形成され、その先端には、リチウム箔１１が取り付けられており、リチウム箔１１が電解液２中に挿入されている。
　参照極５は、リチウム９がルギン管１２に覆われた状態で電解液２中に挿入されている。
－コイン型セル－
　図２において、コイン型セルは、セル容器２１を有し、このセル容器２１は、ステンレス、ニッケルなどからなる下缶２１ａと、内部に板ばね２８が設けられた上缶２１ｂとを有する。ここで、下缶２１ａは、負極端子として機能し、上缶２１ｂは、正極端子として機能する。
　セル容器２１における下缶２１ａ内には、リチウム負極２２と、ポリプロピレンなどからなるセパレータ２３と、ガラス繊維濾紙などからなる電解液保持材２４と、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）からなる正極２５とが積層配置されている。ここで、前記ガラス繊維濾紙には、電解液を含侵させてある。
　上缶２１ｂを、正極２５上に形成されたチタンメッシュ２６及び集電体２７を介して、ガスケット２９で気密を保持するように、下缶２１ａに嵌め込み、一体に圧接成形されることにより、コイン型セルが形成される。
（デンドライト形成抑制剤）
　本発明のデンドライト形成抑制剤は、前記一般式（１）で表されるスルフィド化合物からなる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　本発明のデンドライト形成抑制剤は、電極金属表面にデンドライトが形成されるのを抑制するので、二次電池の電解液に添加することによって、二次電池の充放電効率を向上させて、二次電池の長寿命化を図ることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。
（実施例１）
＜二次電池用電解液の調製＞
　容積比が１：２のエチレンカーボネート（ＥＣ、キシダ化学社製）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ、キシダ化学社製）とからなる有機溶媒中に、電解質としての六フルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６、キシダ化学社製)を、濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、二次電池用電解液を調製した。
＜二次電池での評価＞
　図１に示す３極式セル（東洋システム社製）について、上記調製した二次電池用電解液を用いて、充放電特性を以下のように測定することにより、電解液に含有されるスルフィド化合物が負極金属に及ぼす影響を評価した。
　前記３極式セルの作用極において、リード７の先端に取り付けられたリチウム箔１０は、厚みが７０μｍであり、面積が１ｃｍ２であった。
　前記３極式セルの対極において、リード８の先端に取り付けられたリチウム箔１１は、厚みが２００μｍであり、面積が６ｃｍ２であった。
　次に、上記構成の３極式セルを用いた充放電実験の条件を説明する。即ち、作用極及び対極の間に所定の電圧を印加して、電解液中のリチウム箔及びリチウム箔の間に２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で５００秒間ずつ充放電を行う。充放電において、充電と放電との間には、１０秒間のインターバルを設けた。作用極と参照極との間の電圧を測定して、その電圧が１，０００ｍＶを超えた時点を、作用極のリチウム箔が全て電解液中に溶出した終点とする。前記終点までの充放電回数を充放電可能なサイクル数としてカウントし、前記サイクル数（以下、サイクル寿命と称する）を二次電池用電解液の評価のための指標とした。
　電解液(標準液)に添加剤を添加しない場合と、電解液(標準液)に添加剤として０．５質量％の２－ナフチルジスルフィド（下記構造式（１））を添加した場合と、電解液(標準液)に添加剤として０．５質量％の１－ナフチルジスルフィド（下記構造式（２））を添加した場合とについて充放電実験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　電解液(標準液)に添加剤を添加しない場合と、電解液(標準液)に添加剤として０．５質量％の２－ナフチルジスルフィドを添加した場合と、電解液(標準液)に添加剤として０．５質量％の１－ナフチルジスルフィドを添加した場合とにおける、充放電可能なサイクル数を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　電解液(標準液)に添加剤を添加しない場合と、電解液(標準液)に添加剤を添加した場合とを比較すると、添加剤を添加した場合、充放電可能なサイクル数が増大し、二次電池の充放電特性が向上することが分かった。電解液(標準液)に添加剤を添加することで、その添加剤が負極リチウムの表面に作用し、充放電特性が向上したと考えられる。
　また、上記添加剤の中でも、特に充放電特性を向上させることができる点で、２－ナフチルジスルフィドが好ましいことが分かった。
　上記充放電特の向上は、リチウムを負極とする二次電池に限らず、亜鉛、鉄、マグネシウム、カルシウムを、それぞれ、負極金属とする二次電池においても、同様の結果が得られた。
（実施例２）
＜二次電池での評価＞
　図２に示すコイン型セル（東洋システム社製）について、上記実施例１で調製した二次電池用電解液を用いて、充放電特性を測定した。
　前記コイン型セルにおいて、負極として、厚みが７０μｍで、直径が１６ｍｍのリチウムを用い、正極として、直径が１６ｍｍで、質量が３０ｍｇのマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いた。
　そして、前記コイン型セルにおいて、負極と正極との間に所定の電圧を印加して、０．４ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で充電を行い、４．３Ｖの電圧に充電されたら放電に切り換え、放電により電圧が３．０Ｖに降下した状態で充電に切り換えて、４．３Ｖの電圧に充電を行うといった充放電サイクルを繰り返し行って、充電と放電の電池容量を測定し、１００サイクル目の放電容量の初期放電容量に対する比率で容量の維持率を判定した。ここで、電解液に添加剤を添加しない場合、電解液に添加剤として０．０１質量％～１．０質量％の２－ナフチルジスルフィドを添加した場合、及び電解液に添加剤として０．０１質量％～１．０質量％の１－ナフチルジスルフィドを添加した場合について測定した。結果を表２に示す。
　このような充放電実験の結果、表２からも明らかなように、電解液に添加剤を添加しない場合に対して、電解液に添加剤として０．０１質量％～１．０質量％の２－ナフチルジスルフィドを添加した場合及び電解液に添加剤として０．０１質量％～１．０質量％の１－ナフチルジスルフィドを添加した場合は、容量の維持率が増大しており、充放電特性が著しく向上することが確認できた。
　なお、前記電解液の飽和濃度は、１．０質量％となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 　また、２－ナフチルジスルフィド、１－ナフチルジスルフィドからなる添加剤は、硫黄原子を含むので、添加剤が金属－硫黄結合により、リチウム負極の表面に吸着されて、該リチウム負極と電解液との反応による不動態膜の生成を防止すると共に、均一なリチウムの析出／溶解を可能にしていると考えられる。
　なお、上記結果は、リチウムを負極とする二次電池に限らず、亜鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム又はこれらを含む合金を、それぞれ、負極金属として用いた二次電池においても同様に得られた。
（実施例３）
＜二次電池での評価＞
　図２に示すコイン型セル（東洋システム社製）について、上記実施例１で調製した二次電池用電解液を用いて、充放電を１００サイクル行った後の負極金属表面の凹凸を評価する値として、二乗平均平方根ＲＭＳ値の測定をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定した。なお、前記負極金属表面の凹凸を測定する測定ポイントを、負極金属表面の中心部に位置する幅４００μｍの領域とした。前記負極金属表面の凹凸を、幅４００μｍの測定領域で測定すれば、測定ポイントによる測定結果の違いはないものと仮定できることは、技術常識である。ここで、電解液に添加剤を添加しない場合、電解液に添加剤として０．０１質量％～１．０質量％の２－ナフチルジスルフィドを添加した場合、及び電解液に添加剤として０．０１質量％～１．０質量％の１－ナフチルジスルフィドを添加した場合について測定した。結果を表３に示す。また、電解液に添加剤を添加しない場合、電解液に添加剤として０．５質量％の２－ナフチルジスルフィドを添加した場合についての、充放電を１００サイクル行った後のリチウム負極表面の凹凸を示すグラフを、それぞれ、図３及び図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　電解液に添加剤を添加しない場合は、充放電を１００サイクル行った後のリチウム負極表面のＲＭＳ値が５０μｍであったのに対して、電解液に添加剤として２－ナフチルジスルフィドを０．５質量％添加した場合は、充放電を１００サイクル行った後のリチウム負極表面のＲＭＳ値が３０μｍとなり、４０％の低減が見られた。この理由は、リチウム負極表面に添加剤が結合したり、極めて希薄な被膜が形成されることにより、電解液の構成物質とリチウム負極との間における電気化学的な反応が微妙に変化して、リチウム金属の析出／溶解の形態を変化させ、樹枝状のリチウム析出の発生が抑制され、均質な析出や溶解が生じるためと考えられる。
（比較例１）
　実施例３において、図２に示すコイン型セル（東洋システム社製）において、負極をカーボンにした以外は、実施例３と同様にして、電解液に添加剤を添加しない場合について、充放電を１００サイクル行う前後のＲＭＳ値の測定を行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 　表４より、カーボン負極にはデンドライトが形成されていないことが分かる。
　１　　　容器
　２　　　電解液
　３　　　作用極
　４　　　対極
　５　　　参照極
　６　　　キャップ
　７　　　リード（ガラス管又はテフロンチューブで保護されている）
　８　　　リード（ガラス管又はテフロンチューブで保護されている）
　９　　　リチウム
　１０　　リチウム箔
　１１　　リチウム箔
　１２　　ルギン管
　２１　　セル容器
　２１ａ　下缶
　２１ｂ　上缶
　２２　　リチウム負極
　２３　　セパレータ
　２４　　電解液保持材
　２５　　正極
　２６　　チタンメッシュ
　２７　　集電体
　２８　　板ばね
　２９　　ガスケット

Claims (10)

  1. 　下記一般式（１）で表されるスルフィド化合物を電解液に含み、負極が金属で形成されたことを特徴とする二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　前記一般式（１）において、Ｒ１は、１－ナフチル基及び２－ナフチル基のいずれかであって、かつ前記１－ナフチル基及び２－ナフチル基のいずれかにおける水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、メトキシ基、アシル基、アミノ基、及びジメチルアミノ基のいずれかに置換されていてもよいものを表し、Ｒ２は、フェニル基及びベンジル基のいずれかであって、かつ前記フェニル基及びベンジル基のいずれかにおける水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、メトキシ基、アシル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、炭素数が１～１０の直鎖状アルキル基、アリール基、及び炭素数が１～４のアルキル基のいずれかに置換されていてもよいものを表し、ｘは、１及び２のいずれかを表す。
  2. 　一般式（１）で表されるスルフィド化合物が、ナフチルモノスルフィド化合物、ナフチルジスルフィド化合物から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の二次電池。
  3. 　一般式（１）で表されるスルフィド化合物の電解液中の含有量が、０．０１質量％～１．０質量％である請求項１から２のいずれかに記載の二次電池。
  4. 　電解液が、有機溶媒と電解質をさらに含む請求項１から３のいずれかに記載の二次電池。
  5. 　有機溶媒が、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを含む請求項４に記載の二次電池。
  6. 　電解質が、六フルオロリン酸リチウムである請求項４から５のいずれかに記載の二次電池。
  7. 　負極を形成する金属が、リチウム、亜鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、及びこれらを含む合金から選択される少なくとも１種である請求項１から６のいずれかに記載の二次電池。
  8. 　正極をさらに有する請求項１から７のいずれかに記載の二次電池。
  9. 　正極がマンガン酸リチウムで形成された請求項８に記載の二次電池。
  10. 　電極金属表面にデンドライトが形成されるのを抑制するデンドライト形成抑制剤であって、下記一般式（１）で表されるスルフィド化合物からなることを特徴とするデンドライト形成抑制剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　　前記一般式（１）において、Ｒ１は、１－ナフチル基及び２－ナフチル基のいずれかであって、かつ前記１－ナフチル基及び２－ナフチル基のいずれかにおける水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、メトキシ基、アシル基、アミノ基、及びジメチルアミノ基のいずれかに置換されていてもよいものを表し、Ｒ２は、フェニル基及びベンジル基のいずれかであって、かつ前記フェニル基及びベンジル基のいずれかにおける水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、メトキシ基、アシル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、炭素数が１～１０の直鎖状アルキル基、アリール基、及び炭素数が１～４のアルキル基のいずれかに置換されていてもよいものを表し、ｘは、１及び２のいずれかを表す。
     
     
     
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