JP2010015986A - 二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、非可逆容量が大きいリチウムニッケル酸化物を正極活物質として用いる場合にも、追加投入される負極活物質の量を顕著に減少させて、二次電池の容量をより一層増大させること。
【解決手段】本発明に係る二次電池は、正極活物質層を含む正極、負極活物質層を含む負極、上記正極および負極間に介するセパレータ、および非水性電解液を含み、上記正極活物質層はリチウムニッケル酸化物を含んでなり、上記負極活物質はシリコン、シリコン酸化物およびシリコン合金から選択される少なくともいずれか一つを含んで形成される。
【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池(ＳＥＣＯＮＤＡＲＹ ＢＡＴＴＥＲＹ)に関するものであって、より詳しくは、リチウムニッケル酸化物を正極活物質として適用する場合にも負極活物質の投入量を減らして、二次電池の容量を増加させる二次電池に関するものである。
近年、二次電池に関する関心が集中し、開発化が急速に進められている。この主な理由は、二次電池が、超軽量、高エネルギー密度、高出力電圧、低い自己放電率(ｓｅｌｆ-ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｒａｔｅ)、環境親和的なバッテリおよび長寿命を有する電源であるからである。
二次電池は、電極活物質によってニッケル水素(Ｎｉ-ＭＨ)電池とリチウムイオン(Ｌｉ-ｉｏｎ)電池などに分かれ、特にリチウムイオン電池は、電解質の種類によって液体電解質を用いる場合と、固体ポリマー電解質あるいはゲル状の電解質を用いる場合とに分けることができる。また、電極組立体が収容される容器の形態により缶形とパウチ型など様々な種類に分けられる。
リチウムイオン電池は、重さ当たりのエネルギー密度が使い捨ての電池に比べて非常に高く超軽量バッテリの実現が可能であり、セル当たりの平均電圧は３.６Ｖであって、他の二次電池のニッカド電池やニッケル水素電池の平均電圧１.２Ｖより３倍のコンパクト化の効果がある。また、リチウムイオン電池は、自己放電率が２０℃で一ヶ月に約５％未満であって、ニッカド電池やニッケル水素電池より約１/３水準であり、カドミウム(Ｃｄ)や水銀(Ｈｇ)のような重金属を用いないため環境親和的であり、さらに、正常な状態で１０００回以上の充放電が可能であるという長所がある。したがって、このような長所に基づいて最近の情報通信技術の発展と共にその開発が急速に進められている。
一般に、二次電池は、正極板と負極板およびセパレータからなる電極組立体をアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる缶に収納し、缶の上端開口部をキャップ組立体で閉塞した後、缶内部に電解液を注入して封入することによってベアセル(ｂａｒｅ ｃｅｌｌ)を形成する。
正極板および負極板は、それぞれのリチウムが脱離または吸蔵できる正極活物質および負極活物質を含んでなる。特に、正極活物質としてはリチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物またはリチウムニッケル酸化物などを用いる。
この中で、リチウムニッケル酸化物の場合は、一般にコバルトの含有量が少なく、リチウムコバルト酸化物に比べてコバルトの価格変動による価格変動の幅が小さく、さらにマンガンが含まれていて経済的である。したがって、このようなリチウムニッケル酸化物を正極活物質として適用する研究が活発に進められている。
しかしながら、リチウムニッケル酸化物の場合は、初期充放電効率が低いため初期非可逆容量が大きく、これにより負極活物質の量が追加投入されなければならないので、二次電池の容量が減少するという問題がある。
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、非可逆容量が大きいリチウムニッケル酸化物を正極活物質として用いる場合にも、追加投入される負極活物質の量を顕著に減少させて、二次電池の容量をより一層増大させることが可能な、新規かつ改良された二次電池を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明のある観点に係る二次電池は、正極活物質層を含む正極、負極活物質層を含む負極、上記正極および負極の間に介するセパレータ、および非水性電解液を含み、上記正極活物質層はリチウムニッケル酸化物を含んでなり、上記負極活物質はシリコン、シリコン酸化物およびシリコン合金から選択される少なくともいずれか一つを含んで形成される。この時、上記負極活物質はＳｉＯを、上記正極活物質層はＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含んで形成することができる。
また、上記正極活物質の非可逆容量は、上記負極活物質の非可逆容量より大きく形成されることがあるが、より詳しくは、上記正極活物質の重さによる非可逆容量は、上記負極活物質の重さによる非可逆容量より１２〜１７ｍＡｈ/ｇが大きく形成することができる。このような非可逆容量の差により上記シリコン、シリコン酸化物およびシリコン合金から選択される少なくとも一つは全体負極活物質に対して２〜６重量％で含まれるものであってもよい。
また、上記非水性電解液は、リチウム塩と非水性有機溶媒とを含むものであってもよい。上記リチウム塩はＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ(ＣｘＦ２Ｘ＋１ＳＯ２)(ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２)(ここで、ｘおよびｙは自然数である。)、ＬｉＣｌおよびＬｉＩからなる群より選択される少なくともいずれか一つであってもよい。上記非水性有機溶媒はカーボネート、エステル、エーテル、およびケトンからなる群より選択される少なくともいずれか一つであってもよい。
一方、本発明に係る二次電池は、上記セパレータが上記正極と負極間に介して共に巻回されて電極組立体を形成し、上記電極組立体を収容する缶、および上記缶の開口領域を閉塞するキャップ組立体をさらに含むものであってもよい。
本発明によれば、初期非可逆容量が大きいリチウムニッケル酸化物を正極活物質として用いる場合にも、追加投入される負極活物質の量を顕著に減少させることができるので、二次電池の容量をより一層増大させることができる。
本発明の一実施例に係る二次電池に含まれる電極組立体を概略的に示す分離斜視図である。 図１の電極組立体を渦巻き状に巻回したことを示す斜視図である。
以下、添付の図面を参考しながら、本発明の実施例について本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に理解できるように、後述の実施例は本発明の概念と範囲を外れない限度内で、様々な形に変えることができる。以下で使用される技術用語および科学用語を含むすべての用語は、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が一般的に理解する意味と同様の意味を有する。辞典に定義されている用語は関連技術文献と現在開示されている内容に符合する意味を有するものと解釈でき、定義しない限り、理想かつ非常に公式的な意味として解釈できない場合がある。本発明を明確に説明するために、説明と関係ない部分は省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素に対しては同一の参照符号を付ける。
図１は本発明の一実施例に係る二次電池に含まれる電極組立体の分解斜視図である。図１に示すように、本発明の一実施例に係る二次電池に含まれる電極組立体１０００は、正極活物質層１２０を含む正極１００、負極活物質層２２０を含む負極２００、およびセパレータ３００と、非水性電解液(図示せず)を含んでなる。
正極１００は、正極集電体１１０と正極活物質層１２０、および正極タブ１５０を含んで構成される。正極集電体１１０は薄板のアルミニウム箔で形成され、正極集電体１１０の両面にはリチウムニッケル酸化物を主成分とする正極活物質層１２０が塗布された正極コーティング部１３０を形成する。この時、リチウムニッケル酸化物はＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含んで形成することができる。すなわち、正極活物質としてのリチウムニッケル酸化物はＬｉａＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２で表現されるＮＣＭ系を用いることができる。
また、正極集電体１１０の両端には、正極活物質層１２０がコーティングされていない領域の正極無地部１４０が所定領域で形成され、正極無地部１４０の両端の中で、巻回時、電極組立体の内周部に位置する一側の正極無地部１４０には正極タブ１５０が超音波溶接して固定される。上記正極タブ１５０はニッケル金属で形成され、上端部が正極集電体１１０の上端部の上方に突出するように固定される。
負極２００は、負極集電体２１０と、負極集電体２１０の上に形成された負極活物質層２２０とを含む。負極活物質層２２０は負極集電体２１０の全体に形成されていないため、負極２００は、負極活物質層２２０が形成された負極コーティング部２３０と、負極コーティング部２３０と隣接して配置され負極活物質層２２０が形成されていないことから負極集電体２１０が露出した負極無地部２４０とで構成される。
負極集電体２１０は有機電解液の中でリチウム金属の析出電位でリチウムと合金を形成しない物質を用いる。一例として、負極集電体２１０は薄板の銅箔からなる。また、負極集電体２１０は一方向に長く帯状に形成され、負極無地部２４０はこの負極集電体２１０の長手方向に一側端部に沿って形成される。また、負極集電体２１０の上端部の上方に突出するように負極タブ２５０が形成される。
負極活物質層２２０は、負極活物質、バインダーなどからなる化合物層を言い、電気化学的反応によって電子を生成し消耗することができ、負極集電体２１０によって外部回路に電子を提供する。
一般に、二次電池の設計時は負極活物質を正極活物質より多く投入する。これは負極でリチウムが析出されないようにするためである。すなわち、負極活物質の非可逆容量がより大きいため、正極活物質の容量が全て実現されない可能性があるので、これを防止するために投入される負極活物質の容量が正極活物質の容量より多くなるのである。
ところで、本発明の一実施例に係る二次電池は上記したように正極活物質としてリチウムニッケル酸化物を用いる。リチウムニッケル酸化物はリチウムコバルト酸化物に比べて初期放電容量が大きいため、少ない投入量でもリチウムコバルト酸化物と比較して同様の容量を出すことができる。しかし、リチウムニッケル酸化物は初期非可逆容量が負極活物質の初期非可逆容量より大きいため、相対的に多量の負極活物質が投入される必要がある。
すなわち、一般にリチウムニッケル酸化物を正極活物質として用いる場合は、負極活物質の容量が正極活物質容量の１.２〜１.３倍の範囲となるように設計しなければならない。しかし、追加投入された負極活物質のために二次電池の容量が減少するという問題が発生する。したがって、本発明の一実施例に係る二次電池では、負極活物質に、非可逆容量が大きいシリコン、シリコン酸化物およびシリコン合金から選択される少なくともいずれか一つを添加する。より好ましくは、シリコン、シリコン酸化物およびシリコン合金のうち、特にシリコン酸化物のＳｉＯを添加することができる。
添加されたシリコン酸化物などは正極の非可逆容量を消耗させる。したがって、少量の負極活物質を使用しても、すなわち負極活物質の容量が正極活物質容量の１.１倍となっても、１.２〜１.３倍となる場合のような充電深度を有することになる。すなわち、シリコン酸化物などが含まれた二次電池は、シリコン酸化物が含まれない二次電池に比べて、セルの容量が増大することができる。したがって、負極活物質の投入量が減少する分だけ二次電池の容量を増大させる。下記の表１に様々な正極活物質と負極活物質とによる非可逆容量を示す。
Figure 2010015986
このような非可逆容量が大きいシリコン酸化物などは全体負極活物質に対し２〜６重量％で添加することができる。非可逆容量の大きい物質が２重量％より少なく添加されると、正極活物質の非可逆容量が十分消耗できないため負極でリチウムが析出され、非可逆容量の大きい物質が６重量％より多く添加されると、二次電池の容量増大効果を果たすことができないためである。
上記の非可逆容量が大きいシリコン酸化物を上記の含有量で添加させることによって、本発明の一実施例に係る正極活物質の重さによる非可逆容量は、負極活物質の重さによる非可逆容量より大きく形成することができる。
セパレータ３００は、正極１００と負極２００との電子伝導を遮断し、リチウムイオンを円滑に移動させることができる多孔性材料で形成される。一例として、セパレータ３００はポリエチレン(ＰＥ)、ポリプロピレン(ＰＰ)、またはこれらの複合フィルムを用いられる。また、セパレータ３００は正極１００および負極２００より広幅に形成され、正極１００および負極２００の上端および下端で発生し得る電気的ショート現象を効率的に防止する。
上記非水性電解液は、リチウム塩と非水性有機溶媒を含み、充放電特性改良、過充電防止などのための添加剤をさらに含むことができる。
上記リチウム塩は、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム電池の作動を可能にし、非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンの移動が可能な媒質の役割をする。
上記リチウム塩は、 ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ(ＣｘＦ２Ｘ＋１ＳＯ２)(ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２)(ここで、ｘおよびｙは自然数である。)、ＬｉＣｌおよびＬｉＩからなる群より選択される１種または２種以上を混合して用いることができる。
上記非水性有機溶媒は、カーボネート、エステル、またはエーテルを含むことができる。有機溶媒は、イオンの解離度を高めてイオンの伝導を円滑にするために誘電率(極性)が大きく低粘度を有するものを用いることが良いが、一般には、高誘電率および高粘度を有する溶媒と低誘電率および低粘度を有する溶媒とで構成された２種以上の混合溶媒を用いることが好ましい。
以上のように、正極２００と負極１００の間にセパレータ１５０が介して積層された後、渦巻き(ｊｅｌｌｙ-ｒｏｌｌ)状に巻回されて図２に示すようなリチウム二次電池の電極組立体が構成される。したがって、このような電極組立体を含むリチウム二次電池の電池容量を顕著に改善させることができる。一方、図示は省略したが本発明の一実施例に係る二次電池は、上記の電極組立体を収容する缶および缶の開口領域を閉塞するキャップ組立体をさらに含むことができる。
以下、実施例および比較例により本発明をより詳しく説明する。但し、本実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明は本実施例に限定されない。
(実施例１)
２００ｍｌのエタノールに、平均粒度が０.１〜２μｍのＣｏＣＯ３を１００ｇ添加してコバルト系前駆体溶液を製造した。沈殿方法によって化学量論比でニッケルヒドロキシド、マンガンヒドロキシド、およびコバルトヒドロキシドを沈殿させて[Ｎｉ１/３Ｍｎ１/３Ｃｏ１/３]Ｏを製造した後、上記エタノール溶液に添加し撹はんして、ＣｏＣＯ３粉末の表面に[Ｎｉ１/３Ｍｎ１/３Ｃｏ１/３]Ｏが均一にコーティングされるようにした。溶媒を除去した後、ＣｏＣＯ３の表面に[Ｎｉ１/３Ｍｎ１/３Ｃｏ１/３]Ｏがコーティングされた粉末をＬｉ２ＣＯ３と１:１のモル比で混合し、酸素分雰囲気下、８００℃で５時間焼成した後冷却させて、０.１〜２μｍの微細粒子が凝集したＬｉＣｏＯ２の表面に[Ｎｉ１/３Ｍｎ１/３Ｃｏ１/３]Ｏ２層が形成された正極活物質を製造した。
上記正極活物質、ポリビニリデンフルオライドバインダーおよびカーボン導電剤(スーパーＰ)を９２:４:４の重量比でＮ-メチル-２-ピロリドン溶媒内に分散させて正極活物質スラリーを製造した。上記正極活物質スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔にコーティングし、乾燥、圧延して正極を製造した。
人造黒鉛およびＳｉＯ粉末を下記の表に示した量だけ準備し、これをカルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させ、スチレン-ブタジエンゴムバインダーを添加し、負極活物質スラリーを製造した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔にコーティングし、乾燥、圧延して負極を製造した。
上記のように製造された正極および負極と厚さ１６μｍのポリエチレン材質のセパレータを用いて巻回および圧縮して角形缶に挿入した。上記缶に電解質を添加してリチウム二次電池を製造した。この時、電解質としては１Ｍ
ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、およびフルオロベンゼン混合溶液(３:５:１:１の体積比)を用いた。
(比較例１および比較例２)
比較例１では、実施例１の負極活物質の量と比較例２の負極活物質の量を同一にしたが、ＳｉＯ添加剤を投入しなかった。比較例２では、実施例１で測定された負極活物質の充電可能容量と同一に負極活物質を投入し、ＳｉＯ添加剤を投入しなかった。比較例１および比較例２でその他の条件は実施例１と同一である。
Figure 2010015986
上記表２において実施例１と比較例１を比較すると、実施例１と比較例１で負極活物質の重量を４.４４５ｇに同一にした後、実施例１ではＳｉＯを０.２ｇ添加し、比較例１ではＳｉＯを添加しなかった。その結果、比較例１に比べ実施例１で負極充電可能容量が約６００ｍＡｈ増加することが分かる。この場合、比較例１では充電時に負極にリチウムが析出されるという問題が発生した。
実施例１と比較例２によると、負極充電可能容量は同一であるのに対し、負極活物質の投入重量は実施例１では４.４４５ｇ、比較例２では６ｇであることが分かる。したがって、同一な負極充電可能容量を有するために、負極活物質の量は１.５０５ｇ増加させなければならないことが分かる。
上記実施例１、比較例１および比較例２を総合的に考察すると、２３１６ｍＡｈの同一の充電可能容量を有するために、基準となる負極活物質の投入量４.４４５ｇに対し負極添加剤ＳｉＯは０.２ｇを投入する反面、負極活物質は１.５０５ｇさらに投入されなければならない。上記表２は、少量の負極添加剤の投入が、多量の負極活物質の量を代替することができるということを示す。二次電池は、多量の負極活物質の代わりに少量の負極添加剤を投入しても同一のセル容量を有することができる。したがって、負極活物質の投入量が減少する分だけ二次電池の容量を増大させることができる。
以上の説明は、本発明に係る二次電池を実施するための一つの実施例に過ぎなく、本発明は上記の実施例に限定されず、以下の特許請求の範囲で請求するように本発明の要旨を外れることがなく、当該発明が属する分野において通常の知識を有する者であれば、誰でも様々な実施の変更が可能な範囲まで本発明の技術的思想に該当する。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
１００ 正極
１２０ 正極活物質層
２００ 負極
２２０ 負極活物質層
３００ セパレータ
１０００ 電極組立体

Claims (9)

  1. 正極活物質層を含む正極、
    負極活物質層を含む負極、
    上記正極および負極間に介するセパレータ、および
    非水性電解液を含み、
    上記正極活物質層はリチウムニッケル酸化物を含んでなり、上記負極活物質はシリコン、シリコン酸化物およびシリコン合金から選択される少なくとも一つを含んで形成されることを特徴とする二次電池。
  2. 上記負極活物質はＳｉＯを含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  3. 上記正極活物質層はＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含んで形成されることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  4. 上記正極活物質の非可逆容量は上記負極活物質の非可逆容量より大きいことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  5. 上記シリコン、シリコン酸化物およびシリコン合金から選択される少なくとも一つは全体負極活物質に対し２〜６重量％で含まれることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  6. 上記非水性電解液はリチウム塩と非水性有機溶媒とを含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  7. 上記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ(ＣｘＦ２Ｘ＋１ＳＯ２)(ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２)(ここで、ｘおよびｙは自然数である。)、ＬｉＣｌおよびＬｉＩからなる群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項６に記載の二次電池。
  8. 上記非水性有機溶媒は、カーボネート、エステル、エーテル、およびケトンからなる群より選択される少なくともいずれか一つであることを特徴とする請求項６に記載の二次電池。
  9. 上記セパレータは、上記正極と負極間に介して共に巻回されて電極組立体を形成し、
    上記電極組立体を収容する缶、および
    上記缶の開口領域を閉塞するキャップ組立体をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
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