JP2001210326A

JP2001210326A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2001210326A
Application number: JP2000018128A
Authority: JP
Inventors: Naoki Shinoda; 直樹篠田
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2000-01-27
Filing date: 2000-01-27
Publication date: 2001-08-03

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の３．６Ｖ級のリチウムイオン二次電池
と互換性を有し、かつ高容量の非水電解液二次電池を提
供する。【解決手段】０．２Ｃでの放電平均電位が金属リチウ
ム基準で０．３〜１．５Ｖである金属または化合物を活
物質とする負極、０．２Ｃでの放電平均電位が金属リチ
ウム基準で４．１０〜５．２０Ｖであるリチウム複合酸
化物を活物質とする正極および非水電解液で非水電解液
二次電池を構成する。上記負極の活物質としては、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＺｎおよびＴｉよりなる群から
選ばれる少なくとも一つの元素を５原子％以上含む合金
または化合物が好ましく、また、正極の活物質として
は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のＭｎをＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕお
よびＡｌよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素
で２０原子％以上置換したものが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池に関し、さらに詳しくは、従来の３．６Ｖ級のリチウ
ムイオン二次電池と互換性を有し、かつ高容量の非水電
解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン二次電池に代表される非
水電解液二次電池は、高容量で、かつ高電圧、高エネル
ギー密度であることから、近年急激に生産が拡大してい
る。そして、このリチウムイオン二次電池では正極にリ
チウムと遷移金属との複合酸化物を用い、負極には黒鉛
や非晶質炭素を用いている。

【０００３】しかしながら、携帯機器の普及とともに、
その電源として使用される電池に対する高容量化・長寿
命化は強まる一方であり、非水電解液二次電池に対して
もさらなる高容量化が要求されている。そのため、種々
の提案がなされているが、いまだ充分に満足できるもの
は開発されていない。

【０００４】例えば、負極に金属リチウムを用いたリチ
ウム二次電池は、黒鉛をはじめとする炭素材料を用いた
場合に比べて、大幅な容量アップが可能なことから、非
常に魅力的であるが、デンドライド生成による内部短絡
が生じて安全性を欠くため現在では市販されていない。

【０００５】また、ＳｉやＳｎの合金または酸化物、含
リチウム金属窒化物など、従来の黒鉛より高容量で金属
リチウムよりも安全な負極材料も検討されているが、放
電平均電位が黒鉛に比べて０．２〜１．４Ｖ程度、金属
リチウム基準では０．３〜１．５Ｖ程度貴であるため、
電力容量でみると大きな容量増加が見込めない上に、電
池の放電時の平均電圧（作動電圧）が従来電池より低く
なってしまうため、従来の充放電回路ではうまく機能し
ないという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術における問題点を解決し、従来から使用され
ている３．６Ｖ級のリチウムイオン二次電池と同等の作
動電圧であって互換性を有し、かつ従来のリチウムイオ
ン二次電池よりも高容量の非水電解液二次電池を提供す
ることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、非水電解液二
次電池における負極の活物質として０．２Ｃでの放電平
均電位が金属リチウム基準で０．３〜１．５Ｖである金
属または化合物を用い、かつ、正極の活物質として０．
２Ｃでの放電平均電位が金属リチウム基準で４．１０〜
５．２０Ｖであるリチウム複合酸化物を用いることによ
って、上記課題を解決したものである。

【０００８】すなわち、上記の構成にすることにより、
従来の３．６Ｖ級のリチウムイオン二次電池と同等の作
動電圧での放電が可能になり、したがって、従来のリチ
ウムイオン二次電池と互換性を有し、かつ負極活物質の
高い容量密度を生かして、高容量化を達成できる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において負極の活物質とし
て用いる、０．２Ｃでの放電平均電位が金属リチウム基
準で０．３〜１．５Ｖである金属または化合物として
は、例えばＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＺｎおよびＴｉよ
りなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を５原子％
以上含む金属または化合物が挙げられ、その具体例とし
ては、例えばＳｉＯ、Ｓｉ_xＭｇ、Ｓｎ、ＳｎＯ、Ｓｎ
Ｏ₂、ＰｂＯ、ＺｎＯ₂などの酸化物、または含リチウ
ム金属窒化物（金属元素としてＶ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、ＣｕおよびＡｌよりなる群から選ばれる少なくと
も一つを含む）などが挙げられる。そして、上記含リチ
ウム金属窒化物の具体例としては、例えばＬｉ_7-xＭｎ
Ｎ₄、Ｌｉ_3-xＣｏ_xＮ、Ｌｉ_3-xＦｅＮ₂などが挙げ
られる。上記０．２Ｃでの放電平均電位が金属リチウム
基準で０．３〜１．５Ｖである金属または化合物とし
て、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＺｎおよびＴｉよりなる
群から選ばれる少なくとも一つの元素を５原子％以上含
むものとしているのは、そのように上記元素を５原子％
以上含むものが高容量化を達成するにあたって好ましい
からであり、上記元素を２０原子％以上含むものがより
好ましく、上記元素を４０原子％以上含むものがさらに
好ましい。このような負極活物質は従来使用の黒鉛に比
べて放電容量が大きいものの、放電平均電位が黒鉛より
も０．２〜１．４Ｖ程度貴であるため、従来の正極活物
質との組み合わせでは充放電回路の制御条件を変更する
必要がある。しかしながら、上記負極活物質も放電平均
電位が金属リチウム基準で４．１０Ｖ以上の正極活物質
と組み合わせることにより、負極での電位損を正極で補
うことができるので、従来のリチウムイオン二次電池と
ほぼ同じ電圧範囲で使用可能な高容量の二次電池を構成
することができる。

【００１０】上記の０．２Ｃでの放電平均電位が金属リ
チウム基準で４．３５〜５．２Ｖの正極活物質として
は、例えばＬｉＭｎ₂Ｏ₄のＭｎをＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、
ＣｕおよびＡｌよりなる群から選ばれる少なくとも一つ
の元素で２０原子％以上置換したものが挙げられ、中で
もサイクル特性が優れているＮｉ置換物が好ましく、ま
た、正極活物質と負極活物質の放電平均電位の差が３．
４〜３．９Ｖとなるように組み合わせるのが好ましい。
上記ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のＭｎのＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕお
よびＡｌよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素
による置換量を２０原子％以上としているのは、そのよ
うに上記元素で２０原子％以上置換したものが高容量化
を達成するにあたって好ましいからであり、上記元素で
４０〜６０原子％置換したものがより好ましい。

【００１１】負極は、例えば、０．２Ｃでの放電平均電
位が金属リチウム基準で０．３〜１．５Ｖである金属ま
たは化合物からなる負極活物質にバインダーを添加し、
溶剤を用いてペースト状にし、得られた負極活物質含有
ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を
形成し、必要に応じプレスして調厚することによって作
製される。ただし、負極の作製方法は上記例示のものに
限られることはない。

【００１２】上記バインダーとしては、例えば、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレ
ンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジ
エンゴム、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを単
独でまたは２種以上の混合物として用いることができる
が、セルロース系樹脂またはポリアクリル酸を用いると
サイクル特性が向上するので好ましい。また、負極集電
体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼など
の箔または網状のものなどが用いられる。

【００１３】そして、正極は、例えば、上記０．２Ｃで
の放電平均電位が金属リチウム基準で４．１０〜５．２
０Ｖであるリチウム複合酸化物からなる正極活物質にア
セチレンブラック、カーボンブラックなどの導電助剤や
例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチ
レン、エチレンプロピレンゴムなどのバインダーなどを
必要に応じて添加し、溶剤でペースト状にし、得られた
正極合剤含有ペーストをアルミニウム箔などの正極集電
体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じ
てプレスして調厚することによって作製される。ただ
し、正極の作製方法は上記例示のものに限られることは
ない。

【００１４】また、正極合剤や負極合剤にはさらに導電
助剤として（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３
４ｎｍ以下の黒鉛を含有させると、電気特性およびサイ
クル特性が向上するので好ましい。この黒鉛の形状とし
ては鱗片状や塊状のものが好ましいが、それに限られる
ことではない。この黒鉛材料の負極合剤層中の含有量は
上記特性向上の観点から重量比で１０％以上が好まし
く、２０％以上がより好ましいが、多くなりすぎると容
量が充分に得られなくなるため、重量比で５０％以下が
好ましい。また、この黒鉛の正極合剤中の含有量は上記
と同様の理由から重量比で５％以上が好ましく、２０％
以下が好ましい。

【００１５】非水電解液（以下、電池を示す場合を除き
「電解液」と簡略化して示す）は有機溶媒を主材とする
非水溶媒に電解質を溶解させることによって調製される
が、本発明において用いる電解液では、その構成溶媒と
して、正極の充放電電位範囲でも継続して分解せず、安
定に使用できる溶媒を用いる必要がある。そのような溶
媒としては例えばフッ素化されたエーテル、フッ素化さ
れたエステル、フッ素化されたカーボネートなどが挙げ
られる。少なくとも一つのＣＦ₂Ｈ基を有するフッ素化
（Ｈ／Ｆ）率５５％以上の鎖状フッ素化エーテルは電池
の火災に対する安全性を高める上で好ましく、その場
合、充分な効果を得るためには電解液中の含有率が体積
比で２０％以上であることが好ましい。ただし、上記鎖
状フッ素化エーテルは電解質を溶解する能力が低いの
で、その電解液中の含有率を６０％以下とし、誘電率が
２０以上の溶媒と混合するのが好ましい。また、ビニレ
ンカーボネートおよびその誘導体のように、不飽和のカ
ーボネートは上記鎖状フッ素化エーテルと併用すると、
僅かに分解するものの速やかに安定化し、電池特性が向
上するので好ましい。この不飽和カーボネートの電解液
中の含有率は体積比で１０％以上が好ましく、８０％以
下が好ましい。さらにリン酸トリエステルを電解液中に
含有させると安定化しやすく、電池の火災に対する安全
性の向上にも効果があるので特に好ましい。リン酸トリ
エステルの電解液中の含有率は体積比で１０％以上が好
ましいが、多すぎると充分な電池特性が得られなくなる
ので６０％以下が好ましい。

【００１６】電解液の調製にあたって上記溶媒に溶解さ
せる電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ
₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣ
Ｆ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、
Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）
₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ ₃
（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）₂〔ここでＲｆは
フルオロアルキル基〕などが単独または２種以上混合し
て用いられる。特にＬｉＰＦ₆や炭素数２以上の有機フ
ッ素化物のＬｉ塩などが好ましい。電解液中における電
解質の濃度は、特に限定されるものではないが、０．４
ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、０．６ｍｏｌ／ｌ以上がよ
り好ましく、また、１．５ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、
１．２ｍｏｌ／ｌ以下がより好ましい。なお、電解液は
溶媒に電解質を溶解させることによって調製されるが、
溶媒に溶解後の電解質の体積はきわめて小さいので、溶
媒の体積を電解液の体積とみなすことができる。

【００１７】セパレータとしては、強度が充分でしかも
電解液を多く保持できるものが好ましく、そのような観
点から、厚さが１０〜５０μｍで開口率が３０〜７０％
のポリプロピレン製、ポリエチレン製、またはプロピレ
ンとエチレンとのコポリマー製の微孔性フィルムや不織
布などが好ましい。

【００１８】電池は、例えば、上記のように作製した正
極と負極との間にセパレータを介在させて渦巻状に巻回
して作製した渦巻状電極体などの巻回構造の電極体を、
ニッケルメッキを施した鉄やステンレス鋼製の電池ケー
ス内に挿入し、封口する工程を経て作製される。また、
上記電池には、通常、電池内部に発生したガスをある一
定圧力まで上昇した段階で電池外部に排出して、電池の
高圧下での破裂を防止するための防爆機構が設けられ
る。

【００１９】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。

【００２０】実施例１負極活物質としてのＳｉＯを７０重量部と導電助剤とし
ての鱗片状黒鉛〔面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３６ｎｍの
鱗片状黒鉛〕を２０重量部とバインダーとしてのポリフ
ッ化ビニリデンを１０重量部とをＮ−メチル−２−ピロ
リドンで分散させて負極合剤含有ペーストを調製した。
この負極合剤含有ペーストを７０メッシュの網を通過さ
せて大きなものを取り除いた後、厚さ１０μｍの帯状の
銅箔からなる負極集電体の両面に一部を除いて均一に塗
布し、乾燥して負極合剤層を形成した後、ローラープレ
ス機によりプレスし、切断した後、リード体を負極集電
体の露出部分に溶接して、帯状の負極を作製した。この
負極には不可逆容量があるため、あらかじめ予備充電を
行って不可逆容量分を補充しておいた。上記ＳｉＯの
０．２Ｃでの放電平均電位は金属リチウム基準で０．５
Ｖであった。

【００２１】これとは別に、正極活物質としてのＬｉＭ
ｎＮｉＯ₄に導電助剤としての鱗片状黒鉛を重量比１０
０：７で加えて混合し、得られた混合物と、ポリフッ化
ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンにあらかじめ
溶解させておいた溶液とを混合して正極合剤含有ペース
トを調製した。この正極合剤含有ペーストを７０メッシ
ュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ２
０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に一
部を除いて均一に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し
た後、ローラープレス機によりプレスし、切断した後、
リード体を正極集電体の露出部分に溶接して、帯状の正
極を作製した。上記ＬｉＭｎＮｉＯ₄の０．２Ｃでの放
電平均電位は金属リチウム基準で４．１Ｖであった。

【００２２】つぎに、メチルエチルカーボネートとエチ
レンカーボネートとを体積比２：１で混合し、この混合
溶媒にＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させて電解液
を調製した。

【００２３】前記帯状正極を厚さ２５μｍの微孔性ポリ
エチレンフィルムを介して上記帯状負極に重ね、渦巻状
に巻回して渦巻状電極体とした後、外径１８ｍｍの有底
円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリー
ド体の溶接を行った。

【００２４】つぎに、上記電解液４ｍｌを電池ケース内
に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した
後、封口し、エイジングを行い、図１に示すような構造
の筒形の非水電解液二次電池を作製した。

【００２５】ここで、図１に示す電池について説明する
と、１は前記の正極で、２は前記の負極である。ただ
し、図１では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の
作製にあたって使用した集電体などは図示していない。
そして、これらの正極１と負極２はセパレータ３を介し
て渦巻状に巻回され、渦巻状電極体にして上記の電解液
４と共に電池ケース５内に収容されている。

【００２６】電池ケース５はステンレス鋼製で、その底
部には上記渦巻状電極体の挿入に先立って、ポリプロピ
レンからなる絶縁体６が配置されている。封口板７は、
アルミニウム製で円板状をしていて、その中央部に薄肉
部７ａを設け、かつ上記薄肉部７ａの周囲に電池内圧を
防爆弁９に作用させるための圧力導入口７ｂとしての孔
が設けられている。そして、この薄肉部７ａの上面に防
爆弁９の突出部９ａが溶接され、溶接部分１１を構成し
ている。なお、上記の封口板７に設けた薄肉部７ａや防
爆弁９の突出部９ａなどは、図面上での理解がしやすい
ように、切断面のみを図示しており、切断面後方の輪郭
は図示を省略している。また、封口板７の薄肉部７ａと
防爆弁９の突出部９ａの溶接部分１１も、図面上での理
解が容易なように、実際よりは誇張した状態に図示して
いる。

【００２７】端子板８は、圧延鋼製で表面にニッケルメ
ッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしてお
り、この端子板８にはガス排出口８ａが設けられてい
る。防爆弁９は、アルミニウム製で円板状をしており、
その中央部には発電要素側（図１では、下側）に先端部
を有する突出部９ａが設けられ、かつ薄肉部９ｂが設け
られ、上記突出部９ａの下面が、前記したように、封口
板７の薄肉部７ａの上面に溶接され、溶接部分１１を構
成している。絶縁パッキング１０は、ポリプロピレン製
で環状をしており、封口板７の周縁部の上部に配置さ
れ、その上部に防爆弁９が配置していて、封口板７と防
爆弁９とを絶縁するとともに、両者の間から電解液が漏
れないように両者の間隙を封止している。環状ガスケッ
ト１２はポリプロピレン製で、リード体１３はアルミニ
ウム製で、前記封口板７と正極１とを接続し、渦巻状電
極体の上部には絶縁体１４が配置され、負極２と電池ケ
ース５の底部とはニッケル製のリード体１５で接続され
ている。

【００２８】この電池においては、封口板７の薄肉部７
ａと防爆弁９の突出部９ａとが溶接部分１１で接触し、
防爆弁９の周縁部と端子板８の周縁部とが接触し、正極
１と封口板７とは正極側のリード体１３で接続されてい
るので、通常の状態では、正極１と端子板８とはリード
体１３、封口板７、防爆弁９およびそれらの溶接部分１
１によって電気的接続が得られ、電路として正常に機能
する。

【００２９】そして、電池が高温にさらされるなど、電
池に異常事態が起こり、電池内部にガスが発生して電池
の内圧が上昇した場合には、その内圧上昇により、防爆
弁９の中央部が内圧方向（図１では、上側の方向）に変
形し、それに伴って溶接部分１１で一体化されている薄
肉部７ａに剪断力が働いて該薄肉部７ａとの溶接部分１
１が剥離した後、この防爆弁９に設けられている薄肉部
９ａが開裂してガスを端子板８のガス排出口８ａから電
池外部に排出させて電池の破裂を防止することができる
ように設計されている。

【００３０】比較例１正極活物質としてＬｉＭｎＮｉＯ₄に代えてＬｉＣｏＯ
₂を用いた以外は、実施例１と同様に非水電解液二次電
池を作製した。

【００３１】比較例２負極活物質としてＳｉＯに代えて黒鉛〔ロンザＫＳ−６
（商品名）〕を用い、予備充電を行わなかった以外は、
実施例１と同様に非水電解液二次電池を作製した。

【００３２】比較例３正極活物質としてＬｉＭｎＯ₄に代えてＬｉＣｏＯ₂を
用い、かつ負極活物質としてＳｉＯに代えて黒鉛〔ロン
ザＫＳ−６（商品名）〕を用いた以外は、実施例１と同
様に非水電解液二次電池を作製した。

【００３３】上記実施例１および比較例１〜３の電池に
ついて充放電試験を行い、その放電平均電位を調べ、容
量を求めた。その結果を表１に示す。ただし、実施例
１、比較例１および比較例３の電池は充放電試験を４．
２５〜２．７５Ｖの範囲で行い、比較例２の電池は、作
動電圧が高いため、充放電試験を５．０〜３．０Ｖの範
囲で行った。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１に示すように、実施例１の電池は、従
来のリチウムイオン二次電池に相当する比較例３の電池
と同様に放電平均電位が３．６Ｖであって、従来のリチ
ウムイオン二次電池と互換性を有し、かつ、比較例１〜
３の電池に比べて、容量が大きく、高容量であった。

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、従来
の３．６Ｖ級リチウムイオン二次電池と互換性を有し、
かつ高容量の非水電解液二次電池を提供することができ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非水電解液二次電池の一例を模式的に
示す断面図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４電解液

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】０．２Ｃでの放電平均電位が金属リチウ
ム基準で０．３〜１．５Ｖである金属または化合物を活
物質とする負極、０．２Ｃでの放電平均電位が金属リチ
ウム基準で４．１０〜５．２０Ｖであるリチウム複合酸
化物を活物質とする正極および非水電解液を有すること
を特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】負極の活物質が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、ＺｎおよびＴｉよりなる群から選ばれる少なくとも
一つの元素を５原子％以上含む金属または化合物である
請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】正極の活物質が、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のＭｎ
をＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｌよりなる群から選
ばれる少なくとも一つの元素で２０原子％以上置換した
ものである請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】非水電解液中に含フッ素エーテルを２０
体積％以上含有する請求項１〜３のいずれかに記載の非
水電解液二次電池。
【請求項５】非水電解液中にリン酸トリエステルを１
０体積％以上含有する請求項１〜４のいずれかに記載の
非水電解液二次電池。