WO2023157470A1 - 円筒形非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2023157470A1
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宏樹 小竹
淳 熊谷
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to cylindrical non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries typified by lithium-ion secondary batteries, are widely used as power sources for driving laptop computers, mobile phones, and other portable electronic devices due to their high capacity and high output. .
  • Patent Document 1 proposes using a positive electrode having a positive electrode active material layer, an insulating layer containing an inorganic filler and a boundary layer, and a nonaqueous electrolyte containing lithium fluorosulfonate in a nonaqueous electrolyte secondary battery. are doing.
  • the boundary layer contains the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer, the inorganic filler contained in the insulating layer, and contains alumina hydrate.
  • Patent Document 2 proposes an electrolytic solution for non-aqueous electrolyte batteries containing at least a non-aqueous solvent, a solute, and an imide compound having a phosphoryl structure represented by a specific formula.
  • the negative electrode mixture layer has a region that does not face the positive electrode mixture layer, the density of the negative electrode mixture layer is 1.25 to 1.43 g/cm 3 , and the negative electrode mixture layer covers the entire length of the non-facing region.
  • a cylindrical secondary battery is proposed in which the ratio of the agent layer to the total length is 0.09 or more, and the inner diameter of the hollow portion of the electrode group is 2.0 mm or less.
  • the inner diameter of the hollow part of the electrode group is small, and the amount of non-aqueous electrolyte is limited. tend to be In a small-sized cylindrical non-aqueous secondary battery, the curvature of the hollow portion is particularly large, so that the electrode material is likely to crack, and the dropped electrode material is likely to cause an internal short circuit.
  • a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery includes a cylindrical battery case, and a wound electrode group and a non-aqueous electrolyte housed in the battery case.
  • the outer diameter R of the battery case is 3.0 mm or more and 6.5 mm or less.
  • the ratio of the inner diameter r of the hollow portion of the electrode group to the outer diameter R: r/R is 0.1 or more and 0.3 or less.
  • the non-aqueous electrolyte contains at least one selected from the group consisting of LiSO 3 F and LiFSI.
  • the concentration of LiSO 3 F in the non-aqueous electrolyte is 1.5% by mass or less when the outer diameter R is 3.0 mm or more and 5 mm or less. When the outer diameter R exceeds 5 mm and is 6.5 mm or less, it is 1.2% by mass or less.
  • the non-aqueous electrolyte contains LiFSI
  • the concentration of LiFSI in the non-aqueous electrolyte is 1.1 mol/L or less when the outer diameter R is 3.0 mm or more and 3.5 mm or less.
  • R exceeds 3.5 mm and is 6.5 mm or less it is 1.0 mol/L or less.
  • a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery having a battery case with an outer diameter R of 3.0 mm or more and 6.5 mm or less, internal short circuits can be reduced.
  • FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view of a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery (pin-shaped cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery) according to an embodiment of the present disclosure.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries
  • various attempts have been made to devise the configuration of electrodes and electrode groups, the components of non-aqueous electrolytes, etc., with the aim of improving performance.
  • it is advantageous to have a large battery size and conventionally, lithium ion secondary batteries with a battery diameter of about 14 mm to 18 mm and a height of about 40 mm to 65 mm and having high capacity have been widely used. ing.
  • the electrode area since the electrode area is large, in addition to being easily contaminated with foreign matter, the surface pressure of the entire electrode group increases as the number of turns increases. Therefore, most internal short circuits in the early stages are caused by them.
  • the pin-shaped cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery is likely to have an internal short circuit in the initial stage.
  • a pin-type cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery even if the ratio of the inner diameter r of the hollow part of the electrode group to the outer diameter R of the battery case: r / R is the same when compared with a large size battery , and the inner diameter r is small, it is considered that an internal short circuit is likely to occur due to falling off of the electrode material.
  • the distance between the positive electrode and the negative electrode becomes smaller at or near the innermost circumference due to the stress caused by expansion and contraction.
  • the reaction tends to be non-uniform between the inner circumference side and the outer circumference side. Therefore, as the charge-discharge cycle progresses, "liquid depletion", in which the amount of the non-aqueous electrolyte in the innermost peripheral portion of the electrode group becomes insufficient, tends to occur. In particular, when charging and discharging are repeated at a high rate, the liquid dryness becomes remarkable. Due to the drying up of the liquid, lithium metal is deposited on the negative electrode to further increase the stress, and the falling off of the electrode material of the negative electrode becomes even more pronounced.
  • the problem associated with the internal short circuit caused by the shedding of the electrode material as described above is a problem specific to the pin-shaped cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery, which is hardly a problem in large-sized batteries.
  • the state of the electrodes and the movement of the nonaqueous electrolyte during charging and discharging are completely different between a pin-shaped cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery and a large battery. For this reason, it is difficult to obtain the same effect by directly applying the means for improving a large-sized battery to a pin-shaped cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure includes a cylindrical battery case, and a wound electrode group and a non-aqueous electrolyte housed in the battery case.
  • the outer diameter R of the battery case is 3.0 mm or more and 6.5 mm or less.
  • the ratio of the inner diameter r of the hollow portion of the electrode group to the outer diameter R: r/R is 0.1 or more and 0.3 or less.
  • the non-aqueous electrolyte contains at least one selected from the group consisting of LiSO 3 F and LiFSI.
  • LiSO 3 F is lithium fluorosulfonate.
  • LiFSI is lithium bis(fluorosulfonyl)imide.
  • the concentration of LiSO 3 F in the non-aqueous electrolyte is 1.5% by mass or less when the outer diameter R is 3.0 mm or more and 5 mm or less. When it exceeds 5 mm and is 6.5 mm or less, it is 1.2% by mass or less.
  • the nonaqueous electrolyte contains LiFSI
  • the concentration of LiFSI in the nonaqueous electrolyte is 1.1 mol/L or less when the outer diameter R is 3.0 mm or more and 3.5 mm or less, and the outer diameter R is 3.5 mm or less. When it exceeds 5 mm and is 6.5 mm or less, it is 1.0 mol/L or less.
  • the concentration of LiSO 3 F in the non-aqueous electrolyte is 1.2% by mass or less. good.
  • the concentration of LiFSI may be 1.0 mol/L or less.
  • the outer diameter R of the battery case is 3.0 mm or more and 6.5 mm or less, and the ratio r/R is 0.1 or more and 0.3 or less. and the non-aqueous electrolyte contains at least one of LiSO 3 F and LiFSI in concentrations as described above.
  • additives used in non-aqueous electrolytes in large-sized non-aqueous electrolyte secondary batteries include fluoroethylene carbonate (FEC), propane sultone (PS), and vinylene carbonate (VC). These additives are said to form an SEI (Solid Electrolyte Interface) film on the surface of the negative electrode of the non-aqueous electrolyte.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • PS propane sultone
  • VC vinylene carbonate
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • the pin-shaped cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery has almost no effect of suppressing the occurrence of an internal short circuit.
  • the reason why the occurrence of internal short circuits caused by falling off of the electrode material is reduced is considered as follows.
  • the non-aqueous electrolyte contains LiSO 3 F
  • an SEI film derived from LiSO 3 F is formed on the surface of the negative electrode from the initial stage.
  • the non-aqueous electrolyte contains LiFSI
  • the resistance of the non-aqueous electrolyte can be reduced, the reaction proceeds more uniformly, and the SEI film derived from LiFSI is considered to be formed on the surface of the negative electrode from the initial stage.
  • the film quality of the SEI coating derived from LiSO 3 F formed on the surface of the negative electrode is good, relatively uniform and strong, and the film quality is relatively low. resistance.
  • the SEI film derived from LiFSI formed on the surface of the negative electrode is excellent in film quality, relatively low in resistance, and the reaction is considered to be more uniform. .
  • Such an SEI coating suppresses the rapid progress of the charge-discharge reaction on the inner peripheral side of the electrode group during the break-in charge/discharge and the initial charge, and allows the charge-discharge reaction to be performed more uniformly in the entire electrode group. is considered possible. This is thought to reduce the shedding of the electrode material at the innermost peripheral portion of the negative electrode in the initial stage. Therefore, even though the outer diameter of the battery case and the r/R ratio are relatively small as described above, it is possible to reduce internal short-circuiting caused by detachment of the electrode material in the initial stage.
  • the SEI coating allows the charge-discharge reaction to occur more uniformly in the entire electrode group, even when charge-discharge is repeated at a high rate, it is possible to reduce the shedding of the electrode material in the innermost peripheral portion of the negative electrode. can. Therefore, by suppressing the occurrence of an internal short circuit due to falling off of the electrode material, high-rate charging and discharging was repeated despite the relatively small outer diameter of the battery case and the r/R ratio as described above. It is possible to reduce the decrease in the capacity at that time. As a result, a high capacity retention rate can be secured in high-rate charge/discharge cycles. In the case of LiFSI, it is considered that a high capacity retention rate is ensured also by keeping the resistance of the non-aqueous electrolyte low.
  • the electrode group is formed by winding a positive electrode and a negative electrode with a separator interposed therebetween and extracting the winding core. By removing the winding core, a space is formed in the central portion of the electrode group. This space is called a hollow portion. That is, the electrode group has one or more electrodes (positive electrode, negative electrode) wound around the hollow portion. A separator or an electrode (negative electrode, etc.) sandwiched between the winding cores during winding may remain in the central portion of the hollow portion. In the present embodiment, the hollow portion is considered by ignoring part of the separator and the electrode remaining in the central portion with a gap on the outer peripheral side.
  • the hollow part can be determined from a cross section when cut in a direction perpendicular to the winding axis of the electrode group, or an end face when viewed from a direction perpendicular to the winding axis of the electrode group.
  • the diameter of the hollow portion at such a cross section or end face is the inner diameter r of the hollow portion. It is conceivable that the shape of the hollow portion in the above cross section or end face may not be a strict circle. In this case, the inner diameter r of the hollow portion means the diameter of the equivalent circle (circle having the same area as the hollow portion in the cross section or end surface) of the innermost circumferential surface of the electrode group in the above cross section or end surface.
  • the battery case is generally cylindrical with a bottom.
  • the outer diameter R of the battery case is the maximum outer diameter of the cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery when viewed from the bottom of the battery case (however, excluding the outer film and excluding the sealing portion) outside diameter).
  • cylindrical non-aqueous electrolyte secondary batteries having a battery case with an outer diameter R of 3.0 mm or more and 6.5 mm or less, including the cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure are referred to as pin-type secondary batteries.
  • LiSO 3 F and LiFSI are decomposed and consumed for SEI film formation.
  • concentrations of LiSO 3 F and LiFSI in the non-aqueous electrolyte change during storage or use of the battery. Therefore, when analyzing each concentration of the non-aqueous electrolyte sampled from the pin-type secondary battery, LiSO 3 F or LiFSI should remain in the non-aqueous electrolyte at a concentration equal to or higher than the detection limit.
  • the pin-shaped secondary battery of the present disclosure will be described more specifically below.
  • the wound electrode group includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed therebetween.
  • the winding core used for winding has a cylindrical shape, and a cylindrical electrode group is obtained by winding the positive electrode and the negative electrode around such a winding core with a separator interposed therebetween. be done.
  • the cylindrical electrode group includes a shape similar to a cylinder, such as a shape in which a cylinder is partially bent, a shape that is slightly crushed in the diameter direction of a cylinder, and the like.
  • the ratio r/R of the inner diameter r of the hollow portion to the outer diameter R of the battery case is 0.1 or more and 0.3 or less, and may be 0.1 or more and 0.2 or less.
  • the non-aqueous electrolyte contains at least one of LiSO 3 F and LiFSI at a specific concentration, so that the electrode material falls off. Therefore, it is possible to suppress the internal short-circuit caused by the high-rate charging and discharging, and to reduce the decrease in the capacity when charging and discharging are performed at a high rate.
  • the inner diameter r of the hollow portion may be selected from the range of 0.3 mm or more and 1.95 mm or less so that the ratio r/R is within the above range.
  • the inner diameter r may be 0.4 mm or more and 1.95 mm or less, or may be 0.4 mm or more and 1.3 mm or less. When it is in such a range, a higher effect of suppressing dropout of the electrode material can be obtained, and the occurrence of an internal short circuit can be further suppressed.
  • the outer diameter r e of the electrode group is sized so that it can be accommodated within the battery case.
  • the outer diameter r e of the electrode group is smaller than the outer diameter R of the battery case.
  • the outer diameter r e of the electrode group is the equivalent circle of the electrode group in the cross section or end face perpendicular to the winding axis for obtaining the inner diameter r of the electrode group (that is, the area of the region surrounded by the outer edge of the electrode group in the cross section or end face) means the diameter of a circle having the same area as
  • the number of turns of the electrode group is determined, for example, in consideration of the desired capacity and the diameter of the electrode group.
  • the equivalent circle of the portion surrounded by the inner wall of the battery case in the above cross section means the diameter of a circle with the same area as the area of ).
  • the positive electrode has a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on at least one main surface of the positive electrode current collector.
  • Examples of the positive electrode current collector include metal foil.
  • the metal foil may contain at least one selected from the group consisting of aluminum and aluminum alloys.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, and may be, for example, 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less from the viewpoint of miniaturization of the battery and strength of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer may be formed on one side of the positive electrode current collector, or may be formed on both sides from the viewpoint of increasing capacity.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer may be 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, or may be 25 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less, from the viewpoint of obtaining a high capacity and suppressing cracking of the inner peripheral portion of the electrode plate.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that can be used in lithium ion secondary batteries.
  • the positive electrode active material include lithium-containing transition metal oxides such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), and Co, Ni in these compounds.
  • a lithium-containing composite oxide in which a part of Mn is replaced with another element or the like can be used.
  • Other elements include, for example, at least one selected from the group consisting of other transition metal elements and typical elements.
  • lithium-containing composite oxides include composite oxides represented by the general formula: Li x1 Ni y1 M a 1-y1 O 2 (1), and general formula: Li x2 Ni y2 Co z1 M b 1-y2-z1 O 2 (2).
  • the element Ma is, for example, at least one selected from the group consisting of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb and B.
  • x1 and y1 satisfy, for example, 0 ⁇ x1 ⁇ 1.2 and 0.5 ⁇ y1 ⁇ 1.0, respectively.
  • x1 is a value that changes due to charging and discharging.
  • the element Mb consists of, for example, Mg, Ba, Al, Ti, Sr, Ca, V, Fe, Cu, Bi, Y, Zr, Mo, Tc, Ru, Ta, and W At least one selected from the group.
  • x2, y2, and z1 are, for example, respectively 0 ⁇ x2 ⁇ 1.2 (preferably 0.9 ⁇ x2 ⁇ 1.2), 0.3 ⁇ y2 ⁇ 0.9, 0.05 ⁇ z1 ⁇ 0 .5.
  • x2 is a value that changes due to charging and discharging.
  • the positive electrode active material can be used singly or in combination of two or more.
  • the positive electrode mixture layer can contain at least one of a binder and a conductive agent, if necessary.
  • binders include binders used in lithium ion secondary batteries.
  • binders include fluororesins (polyvinylidene fluoride (PVdF), etc.), rubber-like polymers (styrene-butadiene rubber, styrene-methacrylic acid-butadiene copolymer, fluororubber, etc.), and polyacrylic At least one selected from the group consisting of acids is included.
  • the amount of the binder in the positive electrode mixture layer is, for example, 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • Examples of conductive agents include conductive agents used in lithium-ion secondary batteries.
  • Examples of the conductive agent include at least one selected from the group consisting of carbonaceous materials (graphite, carbon black, carbon fiber, etc.), metal fibers, and conductive organic materials.
  • the amount of the conductive agent in the positive electrode mixture layer is, for example, 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the positive electrode can be formed by applying a positive electrode slurry containing a positive electrode active material and a dispersion medium to the surface of a positive electrode current collector, drying it, and compressing it in the thickness direction. At least one of a binder and a conductive agent may be added to the positive electrode slurry.
  • a dispersion medium water, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), a mixed solvent thereof, or the like can be used.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer held on at least one main surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is preferably made of metal foil.
  • Materials for the metal foil include aluminum, aluminum alloys, copper, copper alloys, and the like.
  • the material of the negative electrode current collector may be selected according to the performance required for the pin-shaped secondary battery and the type of negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer may be formed only on one main surface of the negative electrode current collector. is preferably formed on the main surface of the In the wound electrode group, at least one of the winding start (inner peripheral side) and the winding end (outer peripheral side), the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer do not face each other. A layer may be formed on only one side. A region without a negative electrode active material layer may be formed on both corresponding main surfaces of the negative electrode current collector. Moreover, at least one of the winding start and the winding end, the positions of the ends of the negative electrode active material layer may be different between one main surface and the other main surface.
  • the innermost circumference of the negative electrode (more specifically, the portion where the negative electrode active material exists) is closer to the innermost circumference side end of the positive electrode (more specifically, the portion where the positive electrode active material exists).
  • the side end portion may exist on the inner peripheral side.
  • the negative electrode may be positioned at the innermost circumference in a larger proportion of the electrodes.
  • the negative electrode active material undergoes a larger volume change accompanying expansion and contraction due to charging and discharging. Therefore, when the proportion of the electrodes located at the innermost circumference is greater in the negative electrode, the dropout of the electrode material of the negative electrode is more likely to occur.
  • the non-aqueous electrolyte contains at least one of LiSO 3 F and LiFSI at the above concentration, so that the electrode material is highly suppressed from falling off, and the occurrence of internal short circuit due to the falling off of the electrode material is suppressed. A high effect can be obtained.
  • the innermost portion of the negative electrode more specifically, the portion where the negative electrode active material is present
  • the positive electrode more specifically, the portion where the positive electrode active material is present
  • the non-aqueous electrolyte is likely to be retained even in the inner peripheral portion of the electrode group where the non-aqueous electrolyte tends to be insufficient, and the effect of suppressing dropout of the electrode material is further enhanced.
  • the thickness of the negative electrode active material layer (the negative electrode active material layer formed on one side of the negative electrode current collector) may be 20 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less.
  • the total thickness of the negative electrode is, for example, 80 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less.
  • any active material that can be used in a lithium ion secondary battery can be used without particular limitation.
  • negative electrode active materials include materials capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions and materials reversibly alloyable with lithium. Such materials include carbonaceous materials, silicon, silicon compounds, tin, tin compounds, transition metal compounds, and the like. Carbonaceous materials include, for example, graphite materials (natural graphite, artificial graphite, etc.) and amorphous carbon materials.
  • transition metal compounds include composite oxides containing lithium and titanium (for example, lithium titanates such as Li 2 TiO 3 and Li 4 Ti 5 O 12 , titanium-niobium composites such as TiNb 2 O 7 and Ti 2 Nb 10 O 29 ). oxide).
  • lithium titanates such as Li 2 TiO 3 and Li 4 Ti 5 O 12
  • titanium-niobium composites such as TiNb 2 O 7 and Ti 2 Nb 10 O 29 ). oxide.
  • One type of the negative electrode active material may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the negative electrode active material layer may be a deposited film of a negative electrode active material, or may be a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material and, if necessary, at least one of a binder and a thickener. .
  • binders examples include binders used in lithium-ion secondary batteries.
  • the binder may be selected from those described for the positive electrode.
  • the amount of the binder in the negative electrode active material layer is, for example, 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • thickeners examples include thickeners used in lithium-ion secondary batteries.
  • thickening agents include cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (CMC) or salts thereof (alkali metal salts such as sodium salts, ammonium salts, etc.).
  • the negative electrode can be formed by applying a negative electrode slurry containing a negative electrode active material and a dispersion medium to the surface of a negative electrode current collector, drying it, and compressing it in the thickness direction. At least one of a binder and a thickener may be added to the negative electrode slurry.
  • a dispersion medium water, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), a mixed solvent thereof, or the like can be used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the negative electrode may be formed by depositing a negative electrode active material on the surface of a negative electrode current collector.
  • separators include separators used in lithium ion secondary batteries.
  • separators include at least one selected from the group consisting of microporous membranes, woven fabrics, and non-woven fabrics.
  • the separator may be a single layer, multiple layers, or multiple layers.
  • the separator may contain one type of material or may contain two or more types of materials.
  • Examples of materials for the separator include resin materials.
  • Examples of the resin material include one selected from the group consisting of polyolefin resins (polypropylene, polyethylene, etc.), polyamide resins, and polyimide resins.
  • the thickness of the separator is not particularly limited, and can be appropriately selected from a range of, for example, 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the thickness of the microporous membrane is, for example, 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the nonwoven fabric is, for example, 50 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • Non-aqueous electrolyte contains at least one selected from the group consisting of LiSO 3 F and LiFSI.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent in addition to these.
  • the non-aqueous electrolyte contains a solute (supporting salt). LiFSI may be used as at least part of the solute.
  • the concentration of LiSO 3 F and LiFSI in the non-aqueous electrolyte is within a specific range, it is possible to suppress an internal short circuit due to detachment of the electrode material. Therefore, it is possible to suppress an internal short circuit in the initial stage, and to reduce a decrease in capacity when charging and discharging are repeated at a high rate.
  • the concentration of LiSO 3 F in the non-aqueous electrolyte is 1.5% by mass or less when the outer diameter R is 3.0 mm or more and 5 mm or less. Yes, and when the outer diameter R is more than 5 mm and 6.5 mm or less, it is 1.2% by mass or less. Further, the concentration of LiSO 3 F in the non-aqueous electrolyte may be 1.2% by mass or less when the outer diameter R is in the range of 3.0 mm or more and 6.5 mm or less.
  • the concentration of LiSO 3 F in the non-aqueous electrolyte is 0.3% by mass or more. It may be present, and may be 0.6% by mass or more. These upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • Such a concentration of LiSO 3 F is the value (in other words, the initial value) in the non-aqueous electrolyte used for assembly of the pin-shaped secondary battery.
  • the concentration of LiSO 3 F required for the non-aqueous electrolyte collected from the pin-type secondary battery may be within the above range.
  • LiSO 3 F In a pin-type secondary battery, LiSO 3 F is decomposed and an SEI film derived from LiSO 3 F is formed. Therefore, the concentration of LiSO 3 F in the non-aqueous electrolyte changes during storage or use, for example. . Therefore, when analyzing the non-aqueous electrolyte sampled from the pin-type secondary battery, LiSO 3 F should remain in the non-aqueous electrolyte at a concentration equal to or higher than the detection limit. Therefore, the upper limit of the concentration of LiSO 3 F is within the above range, and the lower limit may be equal to or higher than the detection limit.
  • the concentration of LiFSI in the non-aqueous electrolyte is 1.1 mol/L or less when the outer diameter R is 3.0 mm or more and 3.5 mm or less. When it exceeds 3.5 mm and is 6.5 mm or less, it is 1.0 mol/L or less. Further, the concentration of LiFSI in the non-aqueous electrolyte may be 1.0 mol/L or less when the outer diameter R is in the range of 3.0 mm or more and 6.5 mm or less.
  • the concentration of LiFSI in the non-aqueous electrolyte is 0.3 mol / L or more. may be 1.0 mol/L or more. These upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • Such a concentration of LiFSI is the value (in other words, the initial value) in the non-aqueous electrolyte used for assembly of the pin-shaped secondary battery.
  • the concentration of LiFSI required for the non-aqueous electrolyte collected from the pin-type secondary battery may be within the above range.
  • LiFSI decomposes or an SEI film derived from LiFSI is formed. Therefore, for example, the concentration of LiFSI in the non-aqueous electrolyte changes during storage or use. Therefore, when analyzing the non-aqueous electrolyte sampled from the pin-type secondary battery, LiFSI should remain in the non-aqueous electrolyte at a concentration equal to or higher than the detection limit. Therefore, the upper limit of the concentration of LiFSI is within the above range, and the lower limit may be equal to or higher than the detection limit.
  • the supporting salt for example, lithium salt
  • the supporting salt used in lithium ion secondary batteries can be used without particular limitation.
  • lithium salts examples include lithium salts of fluorine-containing acids [lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), etc.], lithium perchlorate (LiClO 4 ), fluorine-containing lithium salt of acid imide [lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (LiN( CF3SO2 ) 2 )], lithium salt of fluorine-containing acid methide [lithium tris(trifluoromethylsulfonyl)methide (LiC( CF3 SO 2 ) 3 ) etc.] can be used.
  • fluorine-containing acids lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), etc.
  • LiClO 4 lithium perchlorate
  • fluorine-containing lithium salt of acid imide lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (
  • LiFSI is included in the lithium salt of fluorine-containing acid imide and also functions as a supporting salt.
  • the nonaqueous electrolyte may contain LiFSI and a lithium salt other than LiFSI.
  • the non-aqueous electrolyte is not limited to this case, and the non-aqueous electrolyte may contain a lithium salt other than LiFSI as a supporting salt, and may contain LiSO 3 F described above.
  • Non-aqueous solvents include, for example, cyclic carbonates (including derivatives (substituents having substituents, etc.)), chain carbonates (dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), etc.), chain ethers (1, 2-dimethoxyethane, etc.), cyclic ethers (including derivatives (substituents with substituents, etc.)), lactones ( ⁇ -butyrolactone, etc.), amides (N,N-dimethylformamide, acetamide, etc.), nitriles (acetonitrile, etc.) , nitroalkanes (such as nitromethane), sulfoxides (such as dimethylsulfoxide), and sulfolane compounds (such as sulfolane).
  • cyclic carbonates including derivatives (substituents having substituents, etc.)
  • chain carbonates dimethyl carbonate, diethyl
  • Cyclic carbonates include propylene carbonate, ethylene carbonate (EC), butylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate and the like.
  • Cyclic ethers include tetrahydrofuran, dioxolane, and the like.
  • the non-aqueous electrolyte may contain one type of non-aqueous solvent, or may contain two or more types in combination.
  • the concentration of the supporting salt in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, and is, for example, 0.5 mol/L or more and 2 mol/L or less.
  • the concentration of the entire supporting electrolyte including LiFSI may be within such a range.
  • the non-aqueous electrolyte may contain additives other than LiSO 3 F or LiFSI, if necessary.
  • Additives include at least one selected from the group consisting of propane sultone, propene sultone, ethylene sulfate, vinylene carbonate (VC), fluoroethylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and the like.
  • the non-aqueous electrolyte may contain VC, or may contain VC and other additives.
  • the concentration of these additives in the nonaqueous electrolyte may be, for example, 3% by mass or less (eg, 0.01% by mass or more and 3% by mass or less).
  • the battery case is cylindrical and usually has a bottomed cylinder with an opening.
  • the battery case accommodates the wound electrode group and the non-aqueous electrolyte.
  • the outer diameter R of the battery case is 3.0 mm or more and 6.5 mm or less.
  • the outer diameter R exceeds 6.5 mm, the dropout of the electrode material itself is small, and even if a non-aqueous electrolyte containing LiSO 3 F or LiFSI is used, the effect of suppressing the dropout of the electrode material is hardly obtained. or, if obtained, the effect width is small.
  • the outer diameter R is 3.0 mm or more and 6.5 mm or less, the non-aqueous electrolyte contains LiSO 3 F or LiFSI at a specific concentration, so that the falling off of the electrode material can be significantly suppressed, and the internal short circuit can be prevented. can significantly reduce the incidence of
  • the thickness (maximum thickness) of the bottom of the battery case may be, for example, 0.08 mm or more and 0.2 mm or less.
  • the thickness (maximum thickness) of the side wall of the battery case may be 0.08 mm or more and 0.2 mm or less. These thicknesses are the thicknesses of the bottom and side walls of the battery case in the pin-shaped secondary battery after assembly.
  • the battery case is, for example, a metal can.
  • Materials constituting the battery case are, for example, selected from the group consisting of aluminum, aluminum alloys (such as alloys containing trace amounts of other metals such as manganese and copper), iron, and iron alloys (including stainless steel). At least one kind is mentioned.
  • the battery case may be plated (for example, nickel-plated) as necessary.
  • the material constituting the battery case can be appropriately selected according to the polarity of the battery case and the like.
  • the polarity of the battery case can be determined arbitrarily. That is, the battery case may be either an external positive terminal or an external negative terminal. From the viewpoint of effectively utilizing the volume inside the battery case, the electrode group may be formed so that the electrode having the same polarity as that of the battery case is positioned on the outermost side of the electrode group. A collecting lead pulled out from the outermost electrode is connected to the inner wall of the battery case.
  • the pin-shaped secondary battery may include a bottomed cylindrical battery case having an opening, and a sealing member closing the opening of the battery case.
  • the shape of the sealing member is not particularly limited, and may be a disc shape, or a shape in which the central portion of the disc protrudes in the thickness direction (hat shape).
  • the sealing member may or may not have a space formed therein.
  • the hat-shaped sealing member may have a ring-shaped brim (flange) and a terminal portion protruding from the inner periphery of the brim in one direction in the thickness direction.
  • the sealing member includes a ring-shaped brim and a sealing member having a terminal portion projecting from the inner circumference of the brim in both thickness directions. The latter has an external shape that looks like two hats stacked on top of each other with their brim sides facing each other.
  • the protruding terminal portion may be columnar or cylindrical with a top surface (or a top surface and a bottom surface).
  • the sealing member may be provided with a safety valve.
  • sealing member examples include aluminum, aluminum alloys (such as alloys containing trace amounts of other metals such as manganese and copper), iron, and iron alloys (including stainless steel).
  • the sealing member may be plated (for example, nickel-plated) as necessary.
  • the material constituting the sealing member can be appropriately selected according to the polarity of the sealing member.
  • the polarity of the sealing member can be selected arbitrarily.
  • the polarity of the sealing member is generally opposite to that of the battery case.
  • the battery case may be connected to the negative electrode and used as an external negative terminal
  • the sealing member may be connected to the positive electrode and used as an external positive terminal.
  • the sealing member and the negative electrode or the positive electrode are electrically connected using, for example, current collecting leads.
  • the sealing of the opening of the battery case with the sealing member can be performed by a known method. Sealing may be performed using welding. Alternatively, the opening of the battery case and the sealing member may be crimped and sealed via a gasket. In the caulking sealing, for example, the open end of the battery case may be bent inward with respect to the sealing member via a gasket.
  • gasket is interposed between the opening of the battery case (specifically, the opening end) and the sealing member (specifically, the peripheral edge of the sealing member) to insulate them, It has the function of ensuring airtightness in the next battery.
  • the shape of the gasket may be, for example, a ring shape that covers the peripheral edge of the sealing member.
  • the gasket may be shaped to cover the disk-shaped periphery, and when a hat-shaped sealing member is used, the gasket may be shaped to cover the periphery of the brim. may be
  • Insulating materials such as synthetic resin can be used as the material for the gasket.
  • Examples of such an insulating material include, without particular limitation, materials used for gaskets of lithium-ion secondary batteries.
  • Specific examples of the insulating material include polyolefin, base resin, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyamide, polyimide, and liquid crystal polymer.
  • the gasket may contain one type of insulating material, or may contain two or more types in combination.
  • the gasket may contain known additives (for example, fillers such as inorganic fibers) as necessary.
  • Examples of the material of the positive electrode current collecting lead that electrically connects the positive electrode and the battery case or the sealing member include metals such as aluminum, titanium, and nickel, and alloys thereof.
  • Examples of materials for the negative electrode current collecting lead that electrically connects the negative electrode and the battery case or sealing member include metals such as copper and nickel, and alloys thereof.
  • each current collecting lead is not particularly limited, and may be wire-like or sheet-like (or ribbon-like), for example.
  • an insulating ring (first insulating ring) is arranged between the upper portion of the electrode group and the sealing member. Also, an insulating ring (second insulating ring) may be arranged on the peripheral edge of the sealing member.
  • the insulating ring used in lithium-ion secondary batteries can be used without any particular restrictions.
  • the material of the insulating ring is not particularly limited as long as it is an insulating material.
  • it may be appropriately selected from the insulating materials exemplified as the material of the gasket.
  • the inner diameter r of the hollow part of the electrode group of the pin-type secondary battery, the outer diameter R of the battery case, the ratio r / R, the configuration other than the concentration of LiSO 3 F or LiFSI in the non-aqueous electrolyte are not limited to the above examples, and can be appropriately selected from known configurations and compositions.
  • FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view of a pin-shaped secondary battery according to one embodiment of the present disclosure.
  • a pin-type secondary battery (cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery) 100 includes a bottomed cylindrical battery case 20 having an opening, a wound electrode group 10 and a non-aqueous electrolyte contained in the battery case 20. 90 and a sealing member 40 that seals the opening of the battery case 20 .
  • the electrode group 10 is formed by winding the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13, for example, using a winding core or the like so that the separator 13 is arranged between the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • a hollow portion C is formed in the center of the electrode group 10 . Accordingly, the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 are wound around the hollow portion C. As shown in FIG.
  • the battery case 20 has an outer diameter R of 3.0 mm or more and 6.5 mm or less. Also, the ratio r/R between the inner diameter r and the outer diameter R of the hollow portion C is 0.1 or more and 0.3 or less. And the non-aqueous electrolyte contains at least one of LiSO 3 F and LiFSI at a specific concentration.
  • the sealing member 40 is hat-shaped and includes a ring-shaped brim (brim 40a) and cylindrical terminal portions 40b and 40c.
  • a ring-shaped insulating gasket 30 is arranged on the periphery of the sealing member 40 so as to cover the brim 40a.
  • the peripheral edge of the sealing member 40 is crimped at the open end of the battery case 20 with the gasket 30 interposed therebetween.
  • a first insulating ring 50A is arranged between the upper end surface (top surface) of the electrode group 10 and the bottom surface of the sealing member 40 .
  • a doughnut-shaped second insulating ring 50B made of an electrically insulating material is arranged so as to cover the outer surface of the bent open end of battery case 20 and the surface of gasket 30 around it.
  • the polarities of the battery case 20 and the sealing member 40 can be arbitrarily determined. That is, the battery case 20 may be either a positive terminal or a negative terminal. In the example shown in FIG. 1, the battery case 20 is connected to the negative electrode 12 and used as an external negative terminal, and the sealing member 40 is connected to the positive electrode 11 and used as an external positive terminal.
  • the positive electrode 11 and the sealing member 40 are electrically connected via a positive electrode current collecting lead 60 .
  • the sealing member 40 functions as a positive electrode terminal.
  • One end of the negative electrode current collecting lead 70 is connected to the inner wall of the battery case 20 at a welding point 70a.
  • the negative electrode 12 and the battery case 20 are electrically connected via a negative electrode current collecting lead 70 .
  • Battery case 20 functions as an external negative electrode terminal.
  • a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery (cylindrical lithium ion secondary battery) shown in FIG. 1 was produced according to the following procedure.
  • Positive Electrode 11 100 parts by mass of lithium cobaltate as a positive electrode active material, 4 parts by mass of acetylene black as a conductive agent, and 4 parts by mass of PVdF as a binder were mixed with NMP as a dispersion medium to obtain a positive electrode. A slurry was prepared. The positive electrode slurry is applied to both sides of an aluminum foil (thickness 13 ⁇ m) as a positive electrode current collector, dried, and then compressed in the thickness direction to obtain a positive electrode 11 ( thickness 81 ⁇ m).
  • the positive electrode 11 is provided with a region (exposed portion of the positive electrode current collector) in which the positive electrode current collector does not have a positive electrode active material layer in the width direction of the positive electrode (direction parallel to the winding axis of the electrode group) during fabrication.
  • one end of a ribbon-shaped aluminum cathode collector lead 60 was connected to the exposed portion of the cathode collector.
  • exposed portions of the positive electrode current collector having no positive electrode active material layer on both surfaces are formed.
  • An insulating adhesive tape was adhered so as to cover the exposed portion to form an insulating layer.
  • negative electrode 12 A mixture obtained by mixing 100 parts by mass of artificial graphite powder as a negative electrode active material, 1 part by mass of a styrene-methacrylic acid-butadiene copolymer as a binder, and 1 part by mass of CMC as a thickener. was dispersed in deionized water to prepare a negative electrode slurry. A negative electrode slurry was applied to both sides of a copper foil (6 ⁇ m thick) as a negative electrode current collector, dried, and then compressed in the thickness direction to prepare a negative electrode 12 (109 ⁇ m thick).
  • the exposed portions of the negative electrode current collector were formed without forming the negative electrode active material layer.
  • One end of a ribbon-shaped negative electrode current collecting lead 70 made of nickel was connected to the outermost exposed portion of the negative electrode 12 .
  • a strip-shaped separator 13 was sandwiched between the slits of a cylindrical winding core, and folded at the slits to form a two-layer stack.
  • the separator 13, the positive electrode 11, and the negative electrode 12 were overlapped so that the separator 13 was interposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 in the wound state.
  • the positive electrode 11 and the negative electrode are arranged so that the innermost edge of the negative electrode 12 is close to the winding core, and the positive electrode active material layer of the positive electrode 11 and the negative electrode active material layer of the negative electrode 12 face each other. 12 were placed.
  • the wound electrode group 10 was formed by winding the positive electrode 11, the negative electrode 12 and the separator 13 around the winding core.
  • the electrode group 10 was fixed by slightly loosening the winding, extracting the winding core, and attaching an insulating tape for fixing at the end of the winding.
  • Nonaqueous Electrolyte LiPF 6 , VC, and additives shown in Table 1 were dissolved in a mixed solvent containing EC and EMC at a volume ratio of 1:2 so as to have concentrations shown in Table 1. .
  • a non-aqueous electrolyte was prepared.
  • the concentration of LiPF 6 in the non-aqueous electrolyte was 1.1 mol/L, and the concentration of VC was 2.5 mass %.
  • a ring-shaped insulating gasket 30 was attached to the periphery of the sealing member 40 .
  • the non-aqueous electrolyte prepared in (4) was injected into the battery case 20 .
  • a nickel-plated iron sealing member 40 is placed in the opening of the battery case 20, and the open end of the battery case 20 is crimped against the peripheral edge of the sealing member 40 with the gasket 30 interposed therebetween. sealed up.
  • a second insulating ring 50B is formed by applying a butyl rubber-based insulating paint in a donut shape so as to cover the outer surface of the bent open end of the battery case 20 and the surface of the surrounding gasket 30. did.
  • Table 2 shows the results.
  • the numerical values in the upper row are the internal short circuit occurrence rates, and the symbols in the lower row indicate battery numbers.
  • the internal short circuit occurrence rate is 100% when the LiSO 3 F concentration is 0% by mass
  • the internal short circuit occurrence rate is 1.2% by mass when the LiSO 3 F concentration is 1.2% by mass. Incidence is expressed as a relative value.
  • Table 2 also shows the results of batteries C1 and E2.
  • E2-E5 are examples and C1 and C4-C8 are comparative examples.
  • ⁇ Batteries E6 to E14 and C9 to C21>> A battery case having an outer diameter R of the value shown in Table 3 was used, and the size of the winding core was changed so that r/R became the value shown in Table 3. Also, the number of turns of the electrode group was adjusted so that the ratio Ra was 98%. In addition, a non-aqueous electrolyte having a LiSO 3 F concentration shown in Table 3 was used. Cylindrical non-aqueous electrolyte secondary batteries were produced in the same manner as Battery E1 or Battery C1 except for these, and the rate of occurrence of internal short circuits was evaluated.
  • the battery was charged for the first time and allowed to stand at 25 ° C. for 1 week, and then the following charging and discharging were performed once (first charge-discharge cycle).
  • the discharge voltage at this time was monitored and discharged.
  • the capacity was obtained and taken as the initial discharge capacity (mAh).
  • the following charging and discharging cycles were repeated for a total of 1000 cycles including the above initial charging and discharging cycles.
  • the discharge voltage at the 1000th cycle discharge was monitored to determine the discharge capacity (mAh).
  • the average values of the initial discharge capacity and the discharge capacity at the 1000th cycle were obtained for three batteries for each example.
  • the ratio (%) of the average value of the discharge capacity at the 1000th cycle when the average value of the obtained initial discharge capacity was taken as 100% was determined as the capacity retention rate (%). Then, for each outer diameter R, the capacity retention rate in the high-rate cycle test was evaluated based on the relative value (%) when the capacity retention rate when the concentration of LiSO 3 F was 0% by mass was taken as 100%.
  • Table 3 shows the results of the internal short circuit rate.
  • the upper numerical value is the internal short circuit occurrence rate, and the lower code indicates the battery number.
  • the internal short circuit occurrence rate is 100% when the LiSO 3 F concentration is 0% by mass, and the internal short circuit occurrence rate at each LiSO 3 F concentration is a relative value ( %).
  • Table 3 also shows the results of C1, E1 and E2.
  • E1, E2, E6-E14 are examples, and C1 and C9-C21 are comparative examples.
  • Table 4 shows the ratio of the falling area of the negative electrode mixture layer when the concentration of LiSO 3 F is 0% by mass and when it is 1.2% by mass.
  • the symbols below the dropout area ratios indicate battery numbers. Further, for each outer diameter R, the ratio of the fallen area when the concentration of LiSO 3 F is 1.2% by mass when the ratio of the dropped area when the concentration of LiSO 3 F is 0% by mass is 100%. , was described as a ratio showing the drop-off improvement effect. The smaller the ratio, the more the negative electrode mixture is prevented from coming off.
  • the use of a non-aqueous electrolyte containing LiSO 3 F can greatly suppress the falling off of the negative electrode mixture layer (C9, C1 and C10 and E8 and E2 and comparison with E14).
  • the effect width of the drop-off improvement effect is significantly larger when the outer diameter R is 3.0 to 6.5 mm than when the outer diameter R is more than 6.5 mm. Since the tendency shown in Table 4 is relatively similar to the tendency of the internal short circuit occurrence rate when the concentration of LiSO 3 F is 1.2% by mass in Table 3, the falling off of the negative electrode mixture layer is suppressed. This is thought to reduce the occurrence of internal short circuits.
  • Table 5 shows the relative values of the capacity retention rate after 1000 cycles of high-rate charging and discharging.
  • the upper numerical values are relative values for each outer diameter R when the capacity retention rate is 100% when the concentration of LiSO 3 F is 0% by mass.
  • the symbols in the lower row indicate battery numbers.
  • ⁇ Batteries E15 to E24 and C22 to C36>> A non-aqueous electrolyte prepared using LiFSI was used instead of LiSO 3 F.
  • the concentration of LiFSI in each non-aqueous electrolyte is the value shown in Table 6.
  • the concentration of LiPF 6 was adjusted so that the total concentration of LiPF 6 and LiFSI was 1.1 mol/L.
  • a battery case having an outer diameter R of the value shown in Table 6 was used, and the core size was changed so that r/R was the value shown in Table 6.
  • the number of turns of the electrode group was adjusted so that the ratio Ra was 98%. Cylindrical non-aqueous electrolyte secondary batteries were produced in the same manner as Battery E1 or Battery C1 except for these, and the rate of occurrence of internal short circuits was evaluated.
  • Table 6 The results are shown in Table 6.
  • the upper numerical value is the internal short circuit occurrence rate, and the lower code indicates the battery number.
  • the internal short circuit occurrence rate at a LiFSI concentration of 0 mol/L is set to 100%, and the internal short circuit occurrence rate at each LiFSI concentration is shown as a relative value (%).
  • E15 to E24 are examples, and C22 to C36 are comparative examples.
  • the internal short circuit occurrence rate can be significantly reduced by using a non-aqueous electrolyte containing LiFSI at a specific concentration (C22 and E15 to comparison with E18, comparison between C23 and E19-E21, comparison between C24 and E22-E24).
  • ⁇ Batteries E25 to E27 and C37 to C38>> A non-aqueous electrolyte containing both LiSO 3 F and LiFSI was used.
  • the concentration of LiSO 3 F in each non-aqueous electrolyte was 1.2% by mass, and the concentration of LiFSI was 0.5 mol/L.
  • the concentration of LiPF 6 was adjusted so that the total concentration of LiPF 6 and LiFSI was 1.1 mol/L.
  • a battery case having an outer diameter R of the value shown in Table 7 was used, and the size of the winding core was changed so that r/R became the value shown in Table 7.
  • the number of turns of the electrode group was adjusted so that the ratio Ra was 98%. Except for these, a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as the battery E1, and the internal short circuit occurrence rate was evaluated.
  • Table 7 shows the results.
  • the upper numerical value is the internal short circuit occurrence rate, and the lower code indicates the battery number.
  • Table 7 also shows the results for C1 and C9-C12.
  • each battery is expressed as a relative value (%) when the internal short-circuit occurrence rate is 100% when the concentration of LiSO 3 F is 0% by mass (C1 and C9 to C12). shows the internal short circuit occurrence rate of
  • E25-E27 are examples and C1, C9-C11 and C37-C38 are comparative examples.
  • cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure initial internal short circuits can be suppressed, and a high capacity retention rate can be ensured when charge-discharge cycles (especially high-rate charge-discharge cycles) are repeated. . Therefore, it can be used in various applications where high capacity, high rate cycle characteristics, reliability, long life, etc. are required, such as power supplies for various electronic devices.
  • various portable electronic devices [glasses (3D glasses, etc.), hearing aids, stylus pens, wearable terminals (earphones, smart watches, etc.), etc.] can be suitably used as a power source for

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Abstract

二次電池は、電池ケースと、電極群および非水電解質と、を備える。前記外径Ｒは、３．０～６．５ｍｍである。前記電極群の中空部の内径ｒの前記外径Ｒに対する比：ｒ／Ｒは、０．１～０．３である。前記非水電解質は、ＬｉＳＯ３ＦおよびＬｉＦＳＩからなる群より選択される少なくとも一種を含む。前記非水電解質が、ＬｉＳＯ３Ｆを含む場合、ＬｉＳＯ３Ｆの濃度は、前記外径Ｒが３．０～５ｍｍ以下のときは１．５質量％以下、前記外径Ｒが５ｍｍ超６．５ｍｍ以下のときは、１．２質量％以下である。前記非水電解質が、ＬｉＦＳＩを含む場合、ＬｉＦＳＩの濃度は、前記外径Ｒが３．０～３．５ｍｍのときは１．１ｍｏｌ／Ｌ以下、前記外径Ｒが３．５ｍｍ超６．５ｍｍ以下のときは、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。

Description

円筒形非水電解質二次電池
　本開示は、円筒形非水電解質二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、高容量および高出力が得られるため、ノート型パソコン、携帯電話、その他の携帯型電子機器の駆動用電源として広く用いられている。
　特許文献１は、非水電解液二次電池に、正極活物質層、無機フィラーを含む絶縁層および境界層を備える正極と、フルオロスルホン酸リチウムを含有する非水電解液とを用いることを提案している。ここで、境界層は、正極活物質層に含まれる正極活物質と、絶縁層に含まれる無機フィラーとを含有し、アルミナ水和物を含有する。
　特許文献２は、少なくとも、非水溶媒、溶質、および特定の式で示されるホスホリル構造を有するイミド化合物を含有する非水電解質電池用電解液を提案している。
　一方、近年、携帯型電子機器のさらなる小型化および高機能化に伴い、高容量または高出力の小型の電源に対する需要も高まっている。例えば、ピン形電池などと称されるサイズの小さな円筒形二次電池も検討されている。
　特許文献３は、負極合剤層が正極合剤層と対向しない領域を有し、負極合剤層の密度が１．２５～１．４３ｇ／ｃｍ３であり、非対向領域の全長の負極合剤層の全長に対する割合が、０．０９以上であり、電極群の中空部の内径が２．０ｍｍ以下である円筒形二次電池を提案している。
特開２０２１－４４１３８号公報 国際公開第２０１９／１４６７０５号 国際公開第２０１９／１０７０４９号
　サイズの小さな円筒形非水二次電池では、電極群の中空部の内径が小さく、非水電解質の量も限られるため、サイズが大きい場合に比較して、電極群における充放電反応が不均一になる傾向がある。サイズの小さな円筒形非水二次電池では、特に、中空部の曲率が大きいため、電極材料にひびが入りやすく、脱落した電極材料によって内部短絡が生じ易い。
　本開示の一側面にかかる円筒形非水電解質二次電池は、円筒形の電池ケースと、前記電池ケースに収容された巻回式電極群および非水電解質と、を備える。前記電池ケースの外径Ｒは、３．０ｍｍ以上６．５ｍｍ以下である。前記電極群の中空部の内径ｒの前記外径Ｒに対する比：ｒ／Ｒは、０．１以上０．３以下である。前記非水電解質は、ＬｉＳＯ３ＦおよびＬｉＦＳＩからなる群より選択される少なくとも一種を含む。前記非水電解質が、ＬｉＳＯ３Ｆを含む場合、前記非水電解質中のＬｉＳＯ３Ｆの濃度は、前記外径Ｒが３．０ｍｍ以上５ｍｍ以下のときは１．５質量％以下であり、前記外径Ｒが５ｍｍを超え６．５ｍｍ以下のときは、１．２質量％以下である。前記非水電解質が、ＬｉＦＳＩを含む場合、前記非水電解質中のＬｉＦＳＩの濃度は、前記外径Ｒが３．０ｍｍ以上３．５ｍｍ以下のときは１．１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、前記外径Ｒが３．５ｍｍを超え６．５ｍｍ以下のときは、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　電池ケースの外径Ｒが３．０ｍｍ以上６．５ｍｍ以下の円筒形非水電解質二次電池において、内部短絡を低減できる。
図１は、本開示の一実施形態に係る円筒形非水電解質二次電池（ピン形の円筒形非水電解質二次電池）の概略縦断面図である。
　リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池では、性能向上を目的として、電極や電極群の構成、非水電解質の成分などを工夫する様々な試みがなされている。高容量を確保する観点からは、電池サイズが大きい方が有利であり、従来、電池径が１４ｍｍ～１８ｍｍ程度、高さが４０ｍｍ～６５ｍｍ程度で高容量を有するリチウムイオン二次電池が広く用いられている。このような電池では、電極面積が大きいため、異物混入し易いことに加え、巻回数が大きくなると電極群全体の面圧が高くなる。そのため、初期の段階の内部短絡のほとんどはこれらが原因で生じる。
　一方、電池径が６．５ｍｍ以下の円筒形非水電解質二次電池（ピン形の円筒形非水電解質二次電池）では、巻回式電極群の中空部の内径ｒが小さいため、電極の最内周部分では曲率が大きくなる。電極の最内周部分では、充放電に伴う電極材料の膨張収縮による応力の影響が大きくなる。膨張収縮による体積変化は、正極に比べて、特に、負極で大きくなる。そのため、負極の最内周部分では、負極の電極材料にひび割れが生じ易く、脱落が起こり易い。この電極材料の脱落に起因して、ピン形の円筒形非水電解質二次電池では、初期の段階における内部短絡が起こり易い。ピン型の円筒形非水電解質二次電池では、サイズの大きな電池と比較したときに、電極群の中空部の内径ｒの電池ケースの外径Ｒに対する比：ｒ／Ｒが同じであっても、内径ｒが小さいため、電極材料の脱落に伴う内部短絡が起こり易いと考えられる。また、ピン型の円筒形非水電解質二次電池では、膨張収縮による応力の影響によって、最内周部またはその近傍では正極と負極との間の距離が小さくなるため、巻回式電極群の内周側と外周側とで反応が不均一になり易い。そのため、充放電サイクルが進行すると、電極群の最内周部分の非水電解質の量が不足する「液枯れ」が生じ易い。特に、ハイレートで充放電を繰り返した場合には、液枯れが顕著になる。液枯れによって、負極上にリチウム金属が析出してさらに応力が増加し、負極の電極材料の脱落もさらに顕著になる。これらの理由で、ピン形の円筒形非水電解質二次電池では、初期の段階では内部短絡が抑制されていても、充放電（特にハイレートでの充放電）を繰り返すうちに、電極材料の脱落に伴う内部短絡が生じ、サイクル寿命が低下する。このような内周側での電極材料の脱落に起因する内部短絡は、サイズが大きな電池（内径ｒが大きい電池など）や比ｒ／Ｒの大きな電池ではほとんど問題とならない。ピン型の円筒形非水電解質二次電池では、ある程度の容量を確保するには、比ｒ／Ｒを大きくすることが難しい。そのため、上記のような電極材料の脱落に起因する内部短絡に伴う課題は、サイズの大きな電池ではほとんど問題とならない、ピン形の円筒形非水電解質二次電池に特有の課題である。また、ピン形の円筒形非水電解質二次電池とサイズの大きな電池とでは、充放電時の電極の状態も非水電解質の動きも全く異なる。そのため、サイズの大きな電池における改良手段を、ピン形の円筒形非水電解質二次電池にそのまま適用しても同じ効果を得ることは困難である。
　上記に鑑み、本開示の円筒形非水電解質二次電池は、円筒形の電池ケースと、電池ケースに収容された巻回式電極群および非水電解質と、を備える。電池ケースの外径Ｒは、３．０ｍｍ以上６．５ｍｍ以下である。電極群の中空部の内径ｒの外径Ｒに対する比：ｒ／Ｒは、０．１以上０．３以下である。非水電解質は、ＬｉＳＯ３ＦおよびＬｉＦＳＩからなる群より選択される少なくとも一種を含む。ここで、ＬｉＳＯ３Ｆは、フルオロスルホン酸リチウムである。ＬｉＦＳＩは、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドである。非水電解質が、ＬｉＳＯ３Ｆを含む場合、非水電解質中のＬｉＳＯ３Ｆの濃度は、外径Ｒが３．０ｍｍ以上５ｍｍ以下のときは１．５質量％以下であり、外径Ｒが５ｍｍを超え６．５ｍｍ以下のときは、１．２質量％以下である。非水電解質が、ＬｉＦＳＩを含む場合、非水電解質中のＬｉＦＳＩの濃度は、外径Ｒが３．０ｍｍ以上３．５ｍｍ以下のときは１．１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、外径Ｒが３．５ｍｍを超え６．５ｍｍ以下のときは、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。外径Ｒが３．０ｍｍ以上６．５ｍｍ以下の範囲において、非水電解質が、ＬｉＳＯ３Ｆを含む場合、非水電解質中のＬｉＳＯ３Ｆの濃度は、１．２質量％以下であってもよい。外径Ｒが３．０ｍｍ以上６．５ｍｍ以下の範囲において、非水電解質が、ＬｉＦＳＩを含む場合、ＬｉＦＳＩの濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
　このように、本開示の円筒形非水電解質二次電池は、電池ケースの外径Ｒが３．０ｍｍ以上６．５ｍｍ以下で、比ｒ／Ｒが０．１以上０．３以下であるような小さなサイズを有し、非水電解質が上記のような濃度で、ＬｉＳＯ３ＦおよびＬｉＦＳＩの少なくとも一方を含む。このような構成によって、巻回式電極群の負極の最内周部分における電極材料の脱落を抑制することができる。よって、電極材料の脱落に起因する内部短絡の発生を低減することができる。
　なお、サイズの大きな非水電解質二次電池で、非水電解質に用いられる添加剤として、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）がある。これらの添加剤は、非水電解質の負極の表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を形成すると言われている。しかし、このような添加剤をＬｉＳＯ３ＦまたはＬｉＦＳＩの代わりに用いても、ピン形の円筒形非水電解質二次電池では、内部短絡の発生を抑制する効果はほとんど得られない。これは、負極の表面に形成されるＳＥＩ被膜の膜質が低かったり、ＳＥＩ被膜の抵抗が高かったりすることで、反応が急激または不均一になり、負極の電極材料の脱落を抑制できないためと考えられる。
　本開示において、電極材料の脱落に起因する内部短絡の発生が低減されるのは、次のような理由によると考えられる。非水電解質がＬｉＳＯ３Ｆを含む場合、ＬｉＳＯ３Ｆに由来するＳＥＩ被膜が初期の段階から負極の表面に形成されると考えられる。非水電解質がＬｉＦＳＩを含む場合、非水電解質の抵抗を低減でき、反応がより均一に進行し易くなるとともに、ＬｉＦＳＩに由来するＳＥＩ被膜が初期の段階から負極の表面に形成されると考えられる。非水電解質中のＬｉＳＯ３Ｆの濃度が上記の範囲である場合、負極の表面に形成されるＬｉＳＯ３Ｆに由来するＳＥＩ被膜の膜質が良好で比較的均一で強固であるとともに、比較的低抵抗であると考えられる。また、非水電解質中のＬｉＦＳＩの濃度が上記の範囲である場合、負極の表面に形成されるＬｉＦＳＩに由来するＳＥＩ被膜は膜質に優れ、比較的低抵抗で、反応がより均一になると考えられる。このようなＳＥＩ被膜により、慣らし充放電および初回充電の際に、電極群の内周側において充放電反応が急激に進行することが抑制され、電極群全体における充放電反応をより均一に行うことができると考えられる。これにより、初期の段階において、負極の最内周部分における電極材料の脱落を低減できると考えられる。よって、電池ケースの外径およびｒ／Ｒ比が上記のように比較的小さいにも拘わらず、初期の段階での電極材料の脱落に起因する内部短絡を低減できる。また、ＳＥＩ被膜によって、電極群全体における充放電反応をより均一に行うことができるため、ハイレートで充放電を繰り返したときにも、負極の最内周部分における電極材料の脱落を低減することができる。よって、電極材料の脱落に伴う内部短絡の発生が抑制されることで、電池ケースの外径およびｒ／Ｒ比が上記のように比較的小さいにも拘わらず、ハイレートでの充放電を繰り返したときの容量の低下を軽減できる。その結果、ハイレート充放電サイクルにおいて、高い容量維持率を確保することができる。ＬｉＦＳＩの場合には、非水電解質の抵抗が低く抑えられることによっても、高い容量維持率が確保されると考えられる。
　電極群は、正極と負極とをセパレータを介して巻回し、巻芯を抜き取ることにより形成される。巻芯を抜き取ることで、電極群の中心部分には空間が形成される。この空間を中空部と呼ぶ。すなわち、電極群は、中空部を中心に巻回された１つ以上の電極（正極、負極）を有する。中空部の中心部には、巻回時に巻芯に挟持されたセパレータもしくは電極（負極など）が残る場合もある。本実施形態において、中空部とは、外周側に隙間を有した状態で中心部に残存するセパレータおよび電極の一部を無視して考える。
　中空部とは、電極群の巻回軸に垂直な方向に切断したときの断面、あるいは、電極群の巻回軸に垂直な方向からみたときの端面から決定できる。このような断面または端面における中空部の直径が、中空部の内径ｒである。上記の断面または端面における中空部の形状が厳密な円ではない場合も考えられる。この場合は、中空部の内径ｒとは、上記の断面または端面における電極群の最内周面の相当円（断面または端面における中空部の面積と同じ面積を有する円）の直径を意味する。
　円筒形非水電解質二次電池では、電池ケースは、一般に、有底円筒形である。本開示において、電池ケースの外径Ｒとは、円筒形非水電解質二次電池を電池ケースの底面から見た時の最大外径（ただし、外装フィルムは除くとともに、封口部分を除く部分における最大外径）である。以下、本開示の円筒形非水電解質二次電池を含め、電池ケースの外径Ｒが３．０ｍｍ以上６．５ｍｍ以下の円筒形非水電解質二次電池を、ピン形二次電池と称することがある。
　本開示のピン形二次電池では、ＬｉＳＯ３ＦおよびＬｉＦＳＩは、分解され、ＳＥＩ被膜形成に消費される。電池の保存期間中または使用によって、非水電解質中のＬｉＳＯ３Ｆの濃度およびＬｉＦＳＩの濃度は変化する。そのため、ピン形二次電池から採取される非水電解質について各濃度を分析する場合には、非水電解質中に、ＬｉＳＯ３ＦまたはＬｉＦＳＩが検出限界以上の濃度で残存していればよい。
　以下に、本開示のピン形二次電池についてより具体的に説明する。
　（電極群）
　巻回式電極群は、正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータとを含む。巻回に使用される巻芯は、円柱状であり、このような巻芯の周囲に正極と負極とを間にセパレータを介在させた状態で巻き付けていくことで、円筒状の電極群が得られる。なお、円筒状の電極群には、円筒が部分的に屈曲した形状、円筒の直径方向にわずかにつぶれた形状などの、円筒状に類似する形状も含まれる。
　電極群の中心部には、巻芯を抜いた後に形成される中空部が存在する。本開示では、中空部の内径ｒの電池ケースの外径Ｒに対する比ｒ／Ｒは、０．１以上０．３以下であり、０．１以上０．２以下であってもよい。比ｒ／Ｒがこのように小さい場合には、電極群の内周側（特に、電極の最内周の部分）の曲率が大きくなり、電極材料（活物質、電極合剤など）の脱落が顕著になり易い。本開示のピン形二次電池では、比ｒ／Ｒがこのように小さい場合であっても、非水電解質がＬｉＳＯ３ＦおよびＬｉＦＳＩの少なくとも一方を特定の濃度で含むことで、電極材料の脱落に伴う内部短絡を抑制することができ、ハイレートで充放電を行った場合の容量の低下を軽減できる。
　中空部の内径ｒは、比ｒ／Ｒが上記の範囲となるように、０．３ｍｍ以上１．９５ｍｍ以下の範囲から選択してもよい。内径ｒは、０．４ｍｍ以上１．９５ｍｍ以下であってもよく、０．４ｍｍ以上１．３ｍｍ以下であってもよい。このような範囲である場合、電極材料の脱落を抑制するより高い効果が得られ、内部短絡の発生をさらに抑制することができる。
　電極群の外径ｒｅは、電池ケース内に収容できるようなサイズである。電極群の外径ｒｅは、電池ケースの外径Ｒよりも小さい。電極群の外径ｒｅは、電極群の内径ｒを求めるための巻回軸に垂直な断面または端面における電極群の相当円（つまり、断面または端面における電極群の外縁で囲まれる領域の面積と同じ面積を有する円）の直径を意味する。
　電極群の巻回数は、例えば、所望の容量および電極群の直径等を考慮して決定される。
　完全放電状態のピン形二次電池において、電極群の外径ｒｅの電池ケースの内径Ｒｉに対する比Ｒａ＝ｒｅ／Ｒｉは、例えば、９０％以上であり、９５％以上であってもよい。ピン形二次電池の長さ方向（巻回軸と平行な方向）における中央を通り、巻回軸に垂直な断面から決定できる。この断面における電池ケースの内壁で囲まれた円筒の中空部分の直径が電池ケースの内径Ｒｉである。上記の断面における電池ケースの内壁で囲まれた部分の形状が厳密な円ではない場合には、上記の断面における電池ケースの内壁で囲まれた部分の相当円（断面における内壁で囲まれた部分の面積と同じ面積を有する円）の直径を意味する。
　（正極）
　正極は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の主面に形成された正極合剤層とを有する。
　正極集電体としては、例えば、金属箔が挙げられる。金属箔は、アルミニウム、およびアルミニウム合金からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。正極集電体の厚さは特に限定されず、電池の小型化および正極集電体の強度の観点からは、例えば、１０μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。
　正極合剤層は、正極集電体の片面に形成されてもよいし、高容量化の観点から、両面に形成されてもよい。
　正極合剤層（正極集電体の片面に形成された正極合剤層）の厚さは、厚いほど電池容量を確保できる一方で、曲率の大きい内周部における極板の割れが発生しやすくなる。高容量が得られ、且つ内周部の極板割れを抑制する観点から、正極合剤層の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下であってもよく、２５μｍ以上６０μｍ以下であってもよい。
　正極合剤層は、正極活物質を含む。正極活物質としては、リチウムイオン二次電池で使用可能な材料である限り、特に限定されない。正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、これらの化合物においてＣｏ、ＮｉまたはＭｎの一部を他の元素などで置換したリチウム含有複合酸化物などが挙げられる。他の元素としては、例えば、他の遷移金属元素および典型元素からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。電池の小型化および高エネルギー密度化の観点から、リチウム含有複合酸化物の具体例としては、一般式：Ｌｉｘ１Ｎｉｙ１Ｍａ １－ｙ１Ｏ２…（１）で表される複合酸化物、および一般式：Ｌｉｘ２Ｎｉｙ２Ｃｏｚ１Ｍｂ １－ｙ２－ｚ１Ｏ２…（２）で表される複合酸化物などが挙げられる。
　一般式（１）において、元素Ｍａは、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢからなる群より選ばれる少なくとも一種である。また、ｘ１およびｙ１は、例えば、それぞれ、０＜ｘ１≦１．２、０．５＜ｙ１≦１．０を充足する。なお、ｘ１は、充放電により変化する値である。
　一般式（２）において、元素Ｍｂは、例えば、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、およびＷからなる群より選ばれる少なくとも一種である。ｘ２、ｙ２、およびｚ１は、例えば、それぞれ、０＜ｘ２≦１．２（好ましくは０．９≦ｘ２≦１．２）、０．３≦ｙ２≦０．９、０．０５≦ｚ１≦０．５である。なお、ｘ２は、充放電により変化する値である。また、一般式（２）では、０．０１≦１－ｙ２－ｚ１≦０．３であってもよい。
　正極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　正極合剤層は、必要に応じて、結着剤および導電剤の少なくとも一方を含むことができる。結着剤としては、例えば、リチウムイオン二次電池で使用される結着剤が挙げられる。結着剤としては、例えば、フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）など）、ゴム状重合体（スチレン－ブタジエン系ゴム、スチレン－メタクリル酸－ブタジエン共重合体、フッ素系ゴムなど）、およびポリアクリル酸からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。正極合剤層中の結着剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上５質量部以下である。
　導電剤としては、例えば、リチウムイオン二次電池で使用される導電剤が挙げられる。導電剤としては、例えば、炭素質材料（グラファイト、カーボンブラック、炭素繊維など）、金属繊維、および導電性を有する有機材料からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。導電剤を用いる場合、正極合剤層中の導電剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上５質量部以下である。
　正極は、正極活物質および分散媒を含む正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥し、厚さ方向に圧縮することにより形成できる。正極スラリーに、結着剤および導電剤の少なくとも一方を添加してもよい。分散媒としては、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒、およびこれらの混合溶媒などが使用できる。
　（負極）
　負極は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一方の主面に保持された負極活物質層と、を含む。
　負極集電体は、好ましくは金属箔で構成される。金属箔の材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、または銅合金などが挙げられる。負極集電体の材料は、ピン形二次電池に求められる性能、負極活物質の種類に応じて選択してもよい。
　負極活物質層は、負極集電体の一方の主面にのみ形成されてもよいが、高容量化の観点から、負極の少なくとも一部の領域では、一方の主面およびその反対側の他方の主面に形成されていることが好ましい。巻回式電極群において、巻き始め（内周側）および巻き終わり（外周側）の少なくとも一方では、正極活物質層と負極活物質層とが対向しない状態となることを避けるため、負極活物質層は片面のみに形成されてもよい。負極集電体の対応する両方の主面に負極活物質層がない領域を形成してもよい。また、巻き始めおよび巻き終わりの少なくとも一方において、一方の主面と他方の主面とでは、負極活物質層の端部の位置が異なっていてもよい。
　電極群において、正極（より具体的には、正極活物質が存在する部分）の最内周側の端部より、負極（より具体的には、負極活物質が存在する部分）の最内周側の端部がより内周側に存在してもよい。換言すると、電極のうち最内周に位置する割合が負極の方が多くてもよい。正極活物質に比較すると、負極活物質の方が、充放電による膨張収縮に伴う体積変化が大きい。そのため、電極のうち最内周に位置する割合が負極の方が多い場合には、負極の電極材料の脱落が顕著になり易い。このような場合でも、非水電解質が、ＬｉＳＯ３ＦおよびＬｉＦＳＩの少なくとも一方を上記の濃度で含むことで、電極材料の高い脱落抑制が得られ、電極材料の脱落に伴う内部短絡の発生を抑制する高い効果が得られる。また、負極の最内周側の部分（より具体的には、負極活物質が存在する部分）は、正極（より具体的には、正極活物質が存在する部分）と対向していなくてもよい。この場合、非水電解質が不足しやすい電極群の内周部の部分においても非水電解質を保持し易く、電極材料の脱落を抑制する効果がさらに高まる。
　負極活物質層（負極集電体の片面に形成された負極活物質層）の厚さは、２０μｍ以上１２０μｍ以下であってもよい。負極の総厚さは、例えば、８０μｍ以上２５０μｍ以下である。
　負極活物質層に含まれる負極活物質としては、リチウムイオン二次電池で使用可能な活物質であれば特に制限なく使用できる。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な材料、リチウムと可逆的に合金化可能な材料が挙げられる。このような材料としては、炭素質材料、ケイ素、ケイ素化合物、スズ、スズ化合物、遷移金属化合物などが挙げられる。炭素質材料としては、例えば、黒鉛材料（天然黒鉛、人造黒鉛など）、非晶質炭素材料が挙げられる。遷移金属化合物としては、リチウムとチタンとを含む複合酸化物（例えば、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのチタン酸リチウム、ＴｉＮｂ２Ｏ７、Ｔｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９などのチタンニオブ複合酸化物）などが挙げられる。負極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極活物質層は、負極活物質の堆積膜であってもよく、負極活物質と、必要に応じて、結着剤および増粘剤の少なくとも一方とを含む負極合剤層であってもよい。
　結着剤としては、例えば、リチウムイオン二次電池で使用される結着剤が挙げられる。結着剤としては、正極について記載した結着剤から選択してもよい。
　負極活物質層中の結着剤の量は、負極活物質１００質量部に対して、例えば、１質量部以上５質量部以下である。
　増粘剤としては、例えば、リチウムイオン二次電池で使用される増粘剤が挙げられる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩（ナトリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩など）などのセルロースエーテルなどが挙げられる。
　負極は、負極活物質および分散媒を含む負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥し、厚さ方向に圧縮することにより形成できる。負極スラリーに、結着剤および増粘剤の少なくとも一方を添加してもよい。分散媒としては、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒、およびこれらの混合溶媒などが使用できる。また、負極は、負極活物質を、負極集電体の表面に堆積させることにより形成してもよい。
　（セパレータ）
　セパレータとしては、例えば、リチウムイオン二次電池で使用されるセパレータが挙げられる。セパレータとしては、例えば、微多孔膜、織布、および不織布からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。セパレータは、単層でもよく、複合層または多層であってもよい。セパレータは、一種の材料を含んでもよく、二種以上の材料を含んでもよい。
　セパレータの材質としては、例えば、樹脂材料が挙げられる。樹脂材料としては、ポリオレフィン樹脂（ポリプロピレン、ポリエチレンなど）、ポリアミド樹脂、およびポリイミド樹脂からなる群より選択される一種などが挙げられる。
　セパレータの厚さは、特に限定されず、例えば、５μｍ以上３００μｍ以下の範囲から適宜選択できる。微多孔膜の厚さは、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下である。不織布の厚さは、例えば、５０μｍ以上３００μｍ以下である。
　（非水電解質）
　非水電解質は、ＬｉＳＯ３ＦおよびＬｉＦＳＩからなる群より選択される少なくとも一種を含む。非水電解質は、これらに加え、非水溶媒を含む。非水電解質は、溶質（支持塩）を含む。ＬｉＦＳＩは、溶質の少なくとも一部として用いてもよい。
　非水電解質中のＬｉＳＯ３ＦおよびＬｉＦＳＩの濃度が特定の範囲であることで、電極材料の脱落に伴う内部短絡を抑制することができる。よって、初期の内部短絡を抑制できるとともに、ハイレートで充放電を繰り返した場合の容量の低下を軽減することができる。
　より具体的には、非水電解質が、ＬｉＳＯ３Ｆを含む場合、非水電解質中のＬｉＳＯ３Ｆの濃度は、外径Ｒが３．０ｍｍ以上５ｍｍ以下のときは１．５質量％以下であり、外径Ｒが５ｍｍを超え６．５ｍｍ以下のときは、１．２質量％以下である。また、外径Ｒが、３．０ｍｍ以上６．５ｍｍ以下の範囲において、非水電解質中のＬｉＳＯ３Ｆの濃度は、１．２質量％以下であってもよい。より均一で膜質に優れるＳＥＩ被膜が形成され易く、電極材料の脱落を抑制するより高い効果が得られ易い観点からは、非水電解質中のＬｉＳＯ３Ｆの濃度は、０．３質量％以上であってもよく、０．６質量％以上であってもよい。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。このようなＬｉＳＯ３Ｆの濃度は、ピン形二次電池の組み立てに用いられる非水電解質における値（換言すると初期値）である。ピン形二次電池から採取される非水電解質について求められるＬｉＳＯ３Ｆの濃度が上記の範囲であってもよい。ピン形二次電池では、ＬｉＳＯ３Ｆが分解され、ＬｉＳＯ３Ｆに由来するＳＥＩ被膜が形成されるため、例えば、保存期間中または使用によって、非水電解質中のＬｉＳＯ３Ｆの濃度は変化する。そのため、ピン形二次電池から採取される非水電解質について分析する場合には、非水電解質中に、ＬｉＳＯ３Ｆが検出限界以上の濃度で残存していればよい。よって、ＬｉＳＯ３Ｆの濃度の上限値は上記の範囲であり、下限値が検出限界以上であってもよい。
　また、非水電解質が、ＬｉＦＳＩを含む場合、非水電解質中のＬｉＦＳＩの濃度は、外径Ｒが３．０ｍｍ以上３．５ｍｍ以下のときは１．１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、外径Ｒが３．５ｍｍを超え６．５ｍｍ以下のときは、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。また、外径Ｒが、３．０ｍｍ以上６．５ｍｍ以下の範囲において、非水電解質中のＬｉＦＳＩの濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。より均一で膜質に優れるＳＥＩ被膜が形成され易く、電極材料の脱落を抑制するより高い効果が得られ易い観点からは、非水電解質中のＬｉＦＳＩの濃度は、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。このようなＬｉＦＳＩの濃度は、ピン形二次電池の組み立てに用いられる非水電解質における値（換言すると初期値）である。ピン形二次電池から採取される非水電解質について求められるＬｉＦＳＩの濃度が上記の範囲であってもよい。ピン形二次電池では、ＬｉＦＳＩが、分解したり、ＬｉＦＳＩに由来するＳＥＩ被膜が形成されたりするため、例えば、保存期間中または使用によって、非水電解質中のＬｉＦＳＩの濃度は変化する。そのため、ピン形二次電池から採取される非水電解質について分析する場合には、非水電解質中に、ＬｉＦＳＩが検出限界以上の濃度で残存していればよい。よって、ＬｉＦＳＩの濃度の上限値は上記の範囲であり、下限値が検出限界以上であってもよい。
　ＬｉＳＯ３ＦおよびＬｉＦＳＩの定性分析および定量分析は、非水電解質を用い、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）を利用して行うことができる。
　支持塩としては、リチウムイオン二次電池で使用される支持塩（例えば、リチウム塩）を特に制限なく使用することができる。
　支持塩（リチウム塩）としては、例えば、フッ素含有酸のリチウム塩［ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）など］、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩［リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）など］、フッ素含有酸メチドのリチウム塩［リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）など］などが使用できる。これらの支持塩は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ＬｉＦＳＩは、フッ素含有酸イミドのリチウム塩に包含され、支持塩としての機能も有する。非水電解質は、ＬｉＦＳＩと、ＬｉＦＳＩ以外のリチウム塩とを含んでもよい。また、この場合に限らず、非水電解質は、ＬｉＦＳＩ以外のリチウム塩を支持塩として含むとともに、上記のＬｉＳＯ３Ｆを含んでもよい。
　非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート（誘導体（置換基を有する置換体など）も含む）、鎖状カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）など）、鎖状エーテル（１，２－ジメトキシエタンなど）、環状エーテル（誘導体（置換基を有する置換体など）も含む）、ラクトン（γ－ブチロラクトンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミドなど）、ニトリル（アセトニトリルなど）、ニトロアルカン（ニトロメタンなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、スルホラン化合物（スルホランなど）などが挙げられる。環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、ジオキソランなどが挙げられる。非水電解質は、非水溶媒を一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。
　非水電解質における支持塩の濃度は、特に制限されず、例えば、０．５モル／Ｌ以上２モル／Ｌ以下である。非水電解質がＬｉＦＳＩを含む場合には、ＬｉＦＳＩを含めて支持塩全体の濃度がこのような範囲であってもよい。
　非水電解質は、必要に応じて、ＬｉＳＯ３ＦまたはＬｉＦＳＩ以外の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、プロパンスルトン、プロペンスルトン、エチレンサルフェート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート、およびビニルエチレンカーボネートなどからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。非水電解質は、ＶＣを含んでもよく、ＶＣと他の添加剤とを含んでもよい。非水電解質中のこれらの添加剤の濃度は、例えば、３質量％以下（例えば、０．０１質量％以上３質量％以下）であってもよい。
　（電池ケース）
　電池ケースは、円筒形であり、通常、開口を有する有底円筒形を有する。電池ケース内には、巻回式電極群および非水電解質が収容される。
　電池ケースの外径Ｒは、３．０ｍｍ以上６．５ｍｍ以下である。外径Ｒが６．５ｍｍを超える場合には、電極材料の脱落自体が少なく、ＬｉＳＯ３ＦまたはＬｉＦＳＩを含む非水電解質を用いても、電極材料の脱落を抑制する効果は、ほとんど得られないか、または得られる場合でも効果幅が小さい。外径Ｒが３．０ｍｍ以上６．５ｍｍ以下である場合に、非水電解質が特定の濃度でＬｉＳＯ３ＦまたはＬｉＦＳＩを含むことで、電極材料の脱落を顕著に抑制することができ、内部短絡の発生率を大幅に低減することができる。
　電池ケースの底の厚さ（最大厚さ）は、例えば、０．０８ｍｍ以上０．２ｍｍ以下であってもよい。電池ケースの側壁の厚さ（最大厚さ）は、０．０８ｍｍ以上０．２ｍｍ以下であってもよい。なお、これらの厚さは、組み立て後のピン形二次電池における電池ケースの底および側壁の厚さである。
　電池ケースは、例えば金属缶である。電池ケースを構成する材料としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金（マンガン、銅などの他の金属を微量含有する合金など）、鉄、および鉄合金（ステンレス鋼を含む）からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。電池ケースは、必要に応じて、めっき処理（例えば、ニッケルめっき処理）されていてもよい。電池ケースを構成する材料は、電池ケースの極性などに応じて、適宜選択することができる。
　電池ケースの極性は任意に決定できる。つまり、電池ケースは、外部正極端子および外部負極端子のいずれであってもよい。電池ケース内の容積を有効利用する観点から、電池ケースと同じ極性の電極が電極群の最も外周側に位置するように電極群を形成してもよい。最も外周側にある電極から引き出した集電リードは、電池ケースの内壁に接続される。
　（封口部材）
　ピン形二次電池は、開口を有する有底円筒形の電池ケースと、電池ケースの開口を塞ぐ封口部材とを含んでもよい。
　封口部材の形状は、特に制限されず、円盤状、または円盤の中央部が厚さ方向に突出した形状（ハット状）などであってもよい。封口部材は、内部に空間が形成されていてもよく、空間が形成されていなくてもよい。ハット状の封口部材は、リング状のブリム（鍔）と、ブリムの内周から厚さ方向の一方に突出した端子部とを有してもよい。また、封口部材は、リング状のブリムと、ブリムの内周から厚さ方向の両方に突出した端子部を有する封口部材などが含まれる。後者は、２枚のハットを、ブリム側を対向させた状態で重ねたような外形である。突出した端子部は、円柱状であってもよく、頂面（もしくは、頂面および底面）を有する円筒状であってもよい。封口部材には、安全弁が設けられてもよい。
　封口部材を構成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金（マンガン、銅などの他の金属を微量含有する合金など）、鉄、鉄合金（ステンレス鋼も含む）などが例示できる。封口部材は、必要に応じて、めっき処理（例えば、ニッケルめっき処理など）されていてもよい。封口部材を構成する材料は、封口部材の極性などに応じて、適宜選択することができる。
　封口部材の極性は、任意に選択できる。封口部材の極性は、通常、電池ケースとは反対の極性である。例えば、電池ケースを負極と接続して外部負極端子として使用し、封口部材を正極と接続して外部正極端子として使用してもよい。封口部材と負極または正極とは、例えば、集電リードを用いて電気的に接続される。
　封口部材による電池ケースの開口の封口は、公知の方法により行うことができる。封口は、溶接を利用して行ってもよい。また、電池ケースの開口と、封口部材とをガスケットを介してかしめ封口してもよい。かしめ封口では、例えば、電池ケースの開口端部を、ガスケットを介して封口部材に対して内方に屈曲させてもよい。
　（ガスケット）
　ガスケットは、電池ケースの開口（具体的には、開口端部）と、封口部材（具体的には、封口部材の周縁部）との間に介在して、両者を絶縁するとともに、ピン形二次電池内の密閉性を確保する機能を有する。
　ガスケットの形状は、例えば、封口部材の周縁部を覆うようなリング状であってもよい。ガスケットは、円盤状の封口部材を用いる場合には、円盤状の周縁をカバーするような形状であってもよく、ハット状の封口部材を用いる場合には、ブリムの周縁をカバーするような形状としてもよい。
　ガスケットを構成する材料としては、合成樹脂などの絶縁性材料が使用できる。このような絶縁性材料としては、リチウムイオン二次電池のガスケットに使用される材料が特に制限することなく挙げられる。絶縁性材料の具体例としては、例えば、ポリオレフィン、素樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミド、液晶ポリマーなどが挙げられる。ガスケットは、絶縁性材料を一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。
　ガスケットは、必要に応じて、公知の添加剤（例えば、無機繊維などのフィラー）を含んでもよい。
　（集電リード）
　正極と電池ケースまたは封口部材とを電気的に接続する正極集電リードの材質としては、例えば、アルミニウム、チタン、ニッケルなどの金属、またはその合金が挙げられる。
　負極と電池ケースまたは封口部材とを電気的に接続する負極集電リードの材質としては、例えば、銅、ニッケルなどの金属、またはその合金が挙げられる。
　各集電リードの形状は特に制限されず、例えば、ワイヤ状であってもよく、シート状（またはリボン状）であってもよい。
　（絶縁リング）
　電極群の上部と封口部材との間には、例えば、絶縁リング（第１絶縁リング）が配置される。また、封口部材の周縁に絶縁リング（第２絶縁リング）を配置してもよい。
　各絶縁リングとしては、リチウムイオン二次電池で使用される絶縁リングを特に制限なく使用することができる。絶縁リングの材質としては、絶縁性材料であれば特に限定されず、例えば、ガスケットの材質として例示した絶縁性材料から適宜選択してもよい。
　ピン形二次電池の電極群の中空部の内径ｒ、電池ケースの外径Ｒ、比ｒ／Ｒ、非水電解質中のＬｉＳＯ３ＦまたはＬｉＦＳＩの濃度以外の構成（例えば、正極、負極、セパレータ、電池ケースの材質、封口部材、絶縁リング、集電リード）については、上記の例に制限されず、公知の構成および組成を適宜選択することができる。
　図１は、本開示の一実施形態に係るピン形二次電池の概略縦断面図である。
　ピン形二次電池（円筒形非水電解質二次電池）１００は、開口を有する有底円筒形の電池ケース２０と、電池ケース２０内に収容された巻回式の電極群１０および非水電解質９０と、電池ケース２０の開口を封口する封口部材４０とを含む。電極群１０は、正極１１と負極１２との間にセパレータ１３が配置されるように、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３を、例えば、巻芯等を用いて巻回することによって形成されている。巻芯を抜き出した後には、電極群１０の中央には、中空部Ｃが形成される。したがって、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は中空部Ｃを中心に巻回されている。本開示のピン形二次電池は、電池ケース２０の外径Ｒが３．０ｍｍ以上６．５ｍｍ以下である。また、中空部Ｃの内径ｒと外径Ｒとの比ｒ／Ｒは０．１以上０．３以下である。そして、非水電解質が、ＬｉＳＯ３ＦおよびＬｉＦＳＩの少なくとも一方を特定の濃度で含む。
　封口部材４０は、ハット状であり、リング状の鍔（ブリム４０ａ）と、円柱状の端子部４０ｂ、４０ｃと、を含む。封口部材４０の周縁部には、ブリム４０ａを覆うようにリング状で絶縁性のガスケット３０が配置されている。そして、封口部材４０の周縁部は、ガスケット３０をはさんで、電池ケース２０の開口端部でかしめられている。
　電極群１０の上端面（頂面）と封口部材４０の底面との間には、第１絶縁リング５０Ａが配置されている。電池ケース２０の屈曲した開口端部の外表面およびその周辺のガスケット３０の表面を覆うように、電気絶縁性材料で形成されたドーナツ状の第２絶縁リング５０Ｂが配置されている。
　電池ケース２０および封口部材４０の極性は任意に決定できる。つまり、電池ケース２０は、正極端子および負極端子のいずれであってもよい。図１に示す一例では、電池ケース２０を負極１２と接続して外部負極端子として使用し、封口部材４０を正極１１と接続して外部正極端子として使用する。
　正極１１と封口部材４０とは、正極集電リード６０を介して電気的に接続されている。封口部材４０は、正極端子として機能する。負極集電リード７０の一端部は、溶接点７０ａにおいて電池ケース２０の内側壁と接続されている。負極１２と電池ケース２０とは、負極集電リード７０を介して電気的に接続されている。電池ケース２０は、外部負極端子として機能する。
　［実施例］
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されない。
　《電池Ｅ１～Ｅ２およびＣ１～Ｃ３》
　以下の手順に従って、図１に示す円筒形非水電解質二次電池（円筒形リチウムイオン二次電池）を作製した。
　（１）正極１１の作製
　正極活物質としてコバルト酸リチウム１００質量部、導電剤としてアセチレンブラック４質量部、および結着剤としてＰＶｄＦ４質量部に、分散媒としてＮＭＰを加えて混合することによって、正極スラリーを調製した。正極スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み１３μｍ）の両面に塗布し、乾燥後、厚さ方向に圧縮することにより、正極集電体の表面に正極活物質層を備える正極１１（厚さ８１μｍ）を作製した。正極１１には、作製時に、正極の幅方向（電極群の巻回軸と平行な方向）において、正極集電体が正極活物質層を有しない領域（正極集電体の露出部）を設け、リボン状のアルミニウム製の正極集電リード６０の一端部を正極集電体の露出部に接続した。また、正極の長さ方向（幅方向と直交する方向）の両端部には、両方の表面に正極活物質層を有さない正極集電体の露出部を形成し、この正極集電体の露出部を覆うように絶縁性の粘着テープを貼り付けて絶縁層を形成した。
　（２）負極１２の作製
　負極活物質として人造黒鉛粉末１００質量部、結着剤としてスチレン－メタクリル酸－ブタジエン共重合体１質量部、増粘剤としてＣＭＣ１質量部を混合し、得られた混合物を、脱イオン水に分散させることにより、負極スラリーを調製した。負極集電体としての銅箔（厚さ６μｍ）の両面に、負極スラリーを塗布し、乾燥後、厚み方向に圧縮することにより、負極１２（厚さ１０９μｍ）を作製した。電極群１０における負極１２の最内周および最外周に相当する部分には、負極活物質層を形成せずに、負極集電体の露出部を形成した。負極１２の最外周の露出部に、リボン状でニッケル製の負極集電リード７０の一端部を接続した。
　（３）電極群１０の作製
　帯状のセパレータ１３を、円柱状の巻芯のスリット部に挟み込み、スリット部で折り曲げて二枚重ねた状態にした。巻回された状態で正極１１と負極１２との間にセパレータ１３が介在した状態となるように、セパレータ１３と、正極１１と、負極１２とを重ね合わせた。このとき、負極１２の最内周側の端部が巻芯に近くなるように、また、正極１１の正極活物質層と、負極１２の負極活物質層とが対向するように正極１１および負極１２を配置した。この状態で、巻芯を中心にして、正極１１、負極１２およびセパレータ１３を巻回することにより、巻回式電極群１０を形成した。巻回を少し緩めて巻芯を抜き取り、巻き終わりに、固定用絶縁テープを貼り付けることで、電極群１０を固定した。巻芯のサイズは、電池ケースの外径Ｒ＝４．０ｍｍに対して、比ｒ／Ｒ＝０．３となるように選択した。また、電極群の巻回数は、比Ｒａが９８％となるように調節した。
　（４）非水電解質の調製
　ＥＣとＥＭＣとを１：２の体積比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＶＣ、および表１に示す添加剤を表１に示す濃度となるように溶解させた。このようにして、非水電解質を調製した。非水電解質中のＬｉＰＦ６の濃度は１．１ｍｏｌ／Ｌであり、ＶＣの濃度は２．５質量％であった。
　（５）円筒形非水電解質二次電池１００の作製
　（３）で得られた電極群１０を、ニッケルめっき鉄板で形成された開口を有する有底円筒形の電池ケース２０（外径Ｒ＝４．０ｍｍ）に挿入し、負極集電リード７０の他端部を、電池ケース２０の内側壁に溶接点７０ａで溶接により接続した。溶接点７０ａは、電極群１０の上端面よりも電池ケース２０の開口側に位置していた。電極群１０の上部に第１絶縁リング５０Ａを配置し、電極群１０から引き出した正極集電リード６０の他端部を、第１絶縁リング５０Ａの孔を通して、封口部材４０の底面に接続した。このとき、封口部材４０の周縁部には、リング状で絶縁性のガスケット３０を装着しておいた。電池ケース２０内に、（４）で調製した非水電解質を注液した。ニッケルめっきを施した鉄製の封口部材４０を電池ケース２０の開口に配し、電池ケース２０の開口端部を、封口部材４０の周縁部に対して、ガスケット３０が介在した状態でかしめることにより封口した。
　屈曲した電池ケース２０の開口端部の外表面と、その周辺のガスケット３０の表面とを覆うように、ブチルゴム系の絶縁性塗料を、ドーナツ状に塗布することで、第２絶縁リング５０Ｂを形成した。
　このようにして、公称容量２０．０ｍＡｈの円筒形非水電解質二次電池１００を合計５０個作製した。
　（６）評価
　（内部短絡発生率）
　電池を、２５℃にて１Ｃの定電流で１８分初回充電し、２５℃で１週間静置した。次いで、電池の開回路電圧を測定した。この電圧値が基準値（３．６０Ｖ）以下である場合を内部短絡ありと判定した。各電池につき、５０個に占める内部短絡が発生した電池の個数比率を求めた。Ｃ１の電池における内部短絡が発生した電池の個数比率を１００％としたときの各電池における内部短絡が発生した電池の個数比率を、内部短絡発生率（％）として評価した。
　結果を表１に示す。表１において、Ｅ１およびＥ２は実施例であり、Ｃ１～Ｃ３は比較例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、非水電解質がＦＥＣまたはＰＳを含む場合には、内部短絡の抑制効果は、ＶＣ以外の添加剤を含まないＣ１と比較してそれほど大きく変わらない（Ｃ１とＣ２およびＣ３との比較）。それに対して、非水電解質がＬｉＳＯ３Ｆを含むＥ１およびＥ２では、内部短絡発生率を顕著に低減できている。これは、ＬｉＳＯ３Ｆの作用によって、負極の電極材料の脱落が抑制されたためと考えられる。
　《電池Ｅ３～Ｅ５およびＣ４～Ｃ８》
　電極群を作製する際の巻芯のサイズを、電池ケースの外径Ｒ＝４．０ｍｍに対して、比ｒ／Ｒが表２に示す値となるように変更した。これ以外は、電池Ｃ１または電池Ｅ２の場合と同様にして、各例につき合計５０個の円筒形非水電解質二次電池を作製し、内部短絡発生率を評価した。いずれの電池でも、電池ケースの外径Ｒは４．０ｍｍである。
　結果を表２に示す。表２において、上段の数値は内部短絡発生率であり、下段の符号は電池番号を示す。表２では、比ｒ／Ｒの各値につき、ＬｉＳＯ３Ｆの濃度が０質量％のときの内部短絡発生率を１００％とし、ＬｉＳＯ３Ｆの濃度が１．２質量％のときの内部短絡発生率を相対値で示す。表２には、電池Ｃ１およびＥ２の結果も合わせて示す。表２において、Ｅ２～Ｅ５は実施例であり、Ｃ１およびＣ４～Ｃ８は比較例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示されるように、比ｒ／Ｒが０．３より大きい場合には、非水電解質がＬｉＳＯ３Ｆを含まない場合と含む場合とで、内部短絡発生率に差はない。比ｒ／Ｒが０．３より大きい場合には、ＬｉＳＯ３Ｆの作用によって負極の電極材料の脱落が抑制されたとしても、それによる内部短絡の発生を抑制する効果はほとんどないと考えられる。それに対し、比ｒ／Ｒが０．１以上０．３以下の場合には、非水電解質がＬｉＳＯ３Ｆを含まない場合に比べて、ＬｉＳＯ３Ｆを含む場合には内部短絡発生率が顕著に低減される。これは、比ｒ／Ｒが０．３以下の場合に内部短絡発生率が大きく増加するのに対し、ＬｉＳＯ３Ｆの作用によって、負極の電極材料の脱落が抑制されることで、内部短絡が効果的に抑制されたことによると考えられる。
　《電池Ｅ６～Ｅ１４およびＣ９～Ｃ２１》
　外径Ｒが表３に示す値である電池ケースを用いるとともに、ｒ／Ｒが表３に示す値となるように巻芯のサイズを変更した。また、比Ｒａが９８％となるように電極群の巻回数を調節した。また、ＬｉＳＯ３Ｆの濃度が表３に示す値である非水電解質を用いた。これら以外は、電池Ｅ１または電池Ｃ１と同様にして、円筒形非水電解質二次電池を作製し、内部短絡発生率の評価を行った。各電池の公称容量は、１３．０ｍＡｈ（Ｒ＝３．０ｍｍ）、２０．０ｍＡｈ（Ｒ＝４．０ｍｍ）、５２．０ｍＡｈ（Ｒ＝６．５ｍｍ）、１２０ｍＡｈ（Ｒ＝９．０ｍｍ）、または４５０ｍＡｈ（Ｒ＝１８ｍｍ）であった。
　（負極の電極材料の脱落面積）
　上記の手順で、電池を初回充電し、２５℃で１週間静置した後、ＬｉＳＯ３Ｆの濃度が０質量％のＣ９、Ｃ１、およびＣ１０～Ｃ１２と、ＬｉＳＯ３Ｆの濃度が１．２質量％のＥ８、Ｅ２、Ｅ１４、Ｃ１６、およびＣ２０とについては、電池を解体して、負極における負極合剤層が脱落している部分の面積を求め、負極の負極合剤層が形成されている部分の面積に占める比率（面積％）を求めた。各例につき、３個について負極合剤層が脱落している部分の面積比率を求め、平均値（面積％）を算出した。この平均値を初期の負極の電極材料の脱落面積の指標とした。
　（ハイレートサイクル特性）
　上記の手順で、電池を初回充電し、２５℃で１週間静置した後、下記の充電と放電とを１回ずつ行った（初回の充放電サイクル）このときの放電電圧をモニタリングし、放電容量を求め、初期放電容量（ｍＡｈ）とした。次いで２０℃にて、下記の充電と放電とのサイクルを、上記の初回充放電サイクルを含めて合計１０００サイクル繰り返した。１０００サイクル目の放電時の放電電圧をモニタリングし、放電容量（ｍＡｈ）を求めた。各例につき３個の電池について、初期放電容量および１０００サイクル目の放電容量の平均値をそれぞれ求めた。得られた初期放電容量の平均値を１００％としたときの１０００サイクル目の放電容量の平均値の比率（％）を容量維持率（％）として求めた。そして、各外径Ｒにつき、ＬｉＳＯ３Ｆの濃度が０質量％のときの容量維持率を１００％としたときの相対値（％）に基づいて、ハイレートサイクル試験における容量維持率を評価した。
　充電：３Ｃの電流値で４．３５Ｖまで定電流充電し、４．３５Ｖの電圧で０．０５Ｃの電流値になるまで定電圧充電する。
　放電：１Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電する。
　内部短絡発生率の結果を表３に示す。表３において、上段の数値は内部短絡発生率であり、下段の符号は電池番号を示す。表３では、外径Ｒの各値につき、ＬｉＳＯ３Ｆの濃度が０質量％のときの内部短絡発生率を１００％とし、ＬｉＳＯ３Ｆの各濃度のときの内部短絡発生率を相対値（％）で示す。表３には、Ｃ１、Ｅ１およびＥ２の結果も合わせて示す。表３において、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ６～Ｅ１４は実施例であり、Ｃ１およびＣ９～Ｃ２１は比較例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示されるように、外径Ｒが６．５ｍｍを超える場合には、ＬｉＳＯ３Ｆを含む非水電解質を用いても、内部短絡発生率を低減する効果は低い。この場合、ＬｉＳＯ３Ｆの濃度を高めても、内部短絡発生率はそれほど変わらない（Ｃ１１とＣ１４～Ｃ１７との比較、Ｃ１２とＣ１８～Ｃ２１との比較）。それに対し、外径Ｒが３．０～６．５ｍｍの範囲では、特定の濃度でＬｉＳＯ３Ｆを含む非水電解質を用いることで、内部短絡発生率を大幅に低減することができる。
　表４には、ＬｉＳＯ３Ｆの濃度が０質量％のときと１．２質量％のときの負極合剤層の脱落面積の比率を示す。脱落面積の比率の下段の符号は、電池番号を示す。また、各外径Ｒにつき、ＬｉＳＯ３Ｆの濃度が０質量％の時の脱落面積の比率を１００％としたときのＬｉＳＯ３Ｆの濃度が１．２質量％のときの脱落面積の比率を、脱落改善効果を示す比率として記載した。この比率が小さいほど、負極合剤の脱落が抑制されていることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、外径Ｒが６．５を超える場合には、元々、負極合剤層の脱落面積は小さい（Ｃ１１、Ｃ１２）。この場合、ＬｉＳＯ３Ｆを含む非水電解質を用いても、脱落面積の低減効果は小さい（Ｃ１１とＣ１６との比較、Ｃ１２とＣ２０との比較）。それに対し、外径Ｒが３．０～６．５ｍｍの場合には、負極合剤層の脱落面積が大きい（Ｃ１１およびＣ１６とＣ９、Ｃ１およびＣ１０との比較）。このように負極合剤層が脱落し易い場合であっても、ＬｉＳＯ３Ｆを含む非水電解質を用いることで、負極合剤層の脱落を大きく抑制できる（Ｃ９、Ｃ１およびＣ１０とＥ８、Ｅ２およびＥ１４との比較）。脱落改善効果の効果幅は、外径Ｒが６．５ｍｍ超の場合に比べて、外径Ｒが３．０～６．５ｍｍの場合に顕著に大きくなっている。表４で示される傾向は、表３のＬｉＳＯ３Ｆの濃度が１．２質量％場合の内部短絡発生率の傾向と比較的類似していることから、負極合剤層の脱落が抑制されることによって、内部短絡の発生が軽減されると考えられる。
　表５には、ハイレート充放電を１０００サイクル繰り返したときの容量維持率の相対値を示す。上段の数値が、各外径Ｒにつき、ＬｉＳＯ３Ｆの濃度が０質量％のときの容量維持率を１００％としたときの相対値である。下段の符号は、電池番号を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示されるように、外径Ｒが６．５ｍｍ超の場合には、ＬｉＳＯ３Ｆを含む非水電解質を用いても、ハイレート充放電を繰り返したときの容量維持率の向上効果は比較的小さい（Ｃ１１とＣ１４～Ｃ１７との比較、Ｃ１２とＣ１８～Ｃ２１との比較）。それに対し、外径Ｒが３．０～６．５ｍｍの場合には、ＬｉＳＯ３Ｆを特定の濃度で含む非水電解質を用いる場合に、ハイレートで充放電を繰り返したときの容量維持率が大きく向上する（Ｃ９とＥ６～Ｅ９との比較、Ｃ１とＥ１０、Ｅ１、Ｅ２およびＥ１１との比較、Ｃ１０とＥ１２～Ｅ１４との比較）。
　《電池Ｅ１５～Ｅ２４およびＣ２２～Ｃ３６》
　ＬｉＳＯ３Ｆに代えて、ＬｉＦＳＩを用いて調製した非水電解質を用いた。各非水電解質中のＬｉＦＳＩの濃度は表６に示す値である。また、ＬｉＰＦ６とＬｉＦＳＩとの合計濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌとなるように、ＬｉＰＦ６の濃度を調整した。外径Ｒが表６に示す値である電池ケースを用いるとともに、ｒ／Ｒが表６に示す値となるように巻芯のサイズを変更した。また、比Ｒａが９８％となるように電極群の巻回数を調節した。これら以外は、電池Ｅ１または電池Ｃ１と同様にして、円筒形非水電解質二次電池を作製し、内部短絡発生率の評価を行った。
　結果を表６に示す。表６において、上段の数値は内部短絡発生率であり、下段の符号は電池番号を示す。表６では、外径Ｒの各値につき、ＬｉＦＳＩの濃度が０ｍｏｌ／Ｌのときの内部短絡発生率を１００％とし、ＬｉＦＳＩの各濃度のときの内部短絡発生率を相対値（％）で示す。表６において、Ｅ１５～Ｅ２４は実施例であり、Ｃ２２～Ｃ３６は比較例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示されるように、ＬｉＦＳＩの場合にも、表３に示されるようなＬｉＳＯ３Ｆの場合と類似の効果が得られる。より具体的には、外径Ｒが６．５ｍｍを超える場合には、ＬｉＦＳＩを含む非水電解質を用いても、内部短絡発生率を低減する効果は低い。この場合、ＬｉＦＳＩの濃度を高めても、内部短絡発生率はそれほど変わらない（Ｃ２５とＣ２９～Ｃ３２との比較、Ｃ２６とＣ３３～Ｃ３６との比較）。それに対し、外径Ｒが３．０～６．５ｍｍの範囲では、特定の濃度でＬｉＦＳＩを含む非水電解質を用いることで、内部短絡発生率を大幅に低減することができる（Ｃ２２とＥ１５～Ｅ１８との比較、Ｃ２３とＥ１９～Ｅ２１との比較、Ｃ２４とＥ２２～Ｅ２４との比較）。
　また、ＬｉＦＳＩを含む非水電解質を用いた場合にも、表４および表５と類似の傾向が見られる。
　《電池Ｅ２５～Ｅ２７およびＣ３７～Ｃ３８》
　ＬｉＳＯ３ＦとＬｉＦＳＩとの双方を含む非水電解質を用いた。各非水電解質中のＬｉＳＯ３Ｆの濃度は１．２質量％であり、ＬｉＦＳＩの濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌとした。また、ＬｉＰＦ６とＬｉＦＳＩとの合計濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌとなるように、ＬｉＰＦ６の濃度を調整した。外径Ｒが表７に示す値である電池ケースを用いるとともに、ｒ／Ｒが表７に示す値となるように巻芯のサイズを変更した。また、比Ｒａが９８％となるように電極群の巻回数を調節した。これら以外は、電池Ｅ１と同様にして、円筒形非水電解質二次電池を作製し、内部短絡発生率の評価を行った。
　結果を表７に示す。表７において、上段の数値は内部短絡発生率であり、下段の符号は電池番号を示す。表７には、Ｃ１およびＣ９～Ｃ１２の結果も合わせて示す。表７では、外径Ｒの各値につき、ＬｉＳＯ３Ｆの濃度が０質量％のとき（Ｃ１およびＣ９～Ｃ１２）の内部短絡発生率を１００％としたときの相対値（％）で各電池の内部短絡発生率を示す。表７において、Ｅ２５～Ｅ２７は実施例であり、Ｃ１、Ｃ９～Ｃ１１およびＣ３７～Ｃ３８は比較例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に示されるように、非水電解質がＬｉＳＯ３ＦおよびＬｉＦＳＩの双方を含む場合にも、内部短絡発生率を低く抑えることができた。
　本開示の円筒形非水電解質二次電池では、初期の内部短絡を抑制できるとともに、充放電サイクル（特に、ハイレートでの充放電サイクル）を繰り返した場合の高い容量維持率を確保することができる。よって、高容量、ハイレートサイクル特性、信頼性、長寿命等が求められる様々な用途、例えば、各種電子機器類の電源に利用できる。特に、本開示の円筒形非水電解質二次電池は、小型であるため、各種携帯電子機器［眼鏡（３Ｄ眼鏡など）、補聴器、スタイラスペン、ウェアラブル端末（イヤホン、スマートウォッチなど）なども含む］の電源として好適に用いることができる。
１００　　円筒形非水電解質二次電池
１０　　巻回式電極群
Ｃ　　中空部
１１　　正極
１２　　負極
１３　　セパレータ
２０　　電池ケース
３０　　ガスケット
４０　　封口部材
４０ａ　　ブリム
４０ｂ，４０ｃ　　端子部
５０Ａ　　第１絶縁リング
５０Ｂ　　第２絶縁リング
６０　　正極集電リード
７０　　負極集電リード
７０ａ　　溶接点
ｒ　　中空部の内径
Ｒ　　電池ケースの外径

Claims (8)

  1. 　円筒形の電池ケースと、
    　前記電池ケースに収容された巻回式電極群および非水電解質と、を備え、
    　前記電池ケースの外径Ｒは、３．０ｍｍ以上６．５ｍｍ以下であり、
    　前記電極群は中空部を中心に巻回された１つ以上の電極を有し、
    　前記電極群の前記中空部の内径ｒの前記外径Ｒに対する比：ｒ／Ｒは、０．１以上０．３以下であり、
    　前記非水電解質は、ＬｉＳＯ３ＦおよびＬｉＦＳＩからなる群より選択される少なくとも一種を含み、
    　前記非水電解質が、ＬｉＳＯ３Ｆを含む場合、前記非水電解質中のＬｉＳＯ３Ｆの濃度は、前記外径Ｒが３．０ｍｍ以上５ｍｍ以下のときは１．５質量％以下であり、前記外径Ｒが５ｍｍを超え６．５ｍｍ以下のときは、１．２質量％以下であり、
    　前記非水電解質が、ＬｉＦＳＩを含む場合、前記非水電解質中のＬｉＦＳＩの濃度は、前記外径Ｒが３．０ｍｍ以上３．５ｍｍ以下のときは１．１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、前記外径Ｒが３．５ｍｍを超え６．５ｍｍ以下のときは、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下である、円筒形非水電解質二次電池。
  2. 　前記非水電解質中のＬｉＳＯ３Ｆの濃度は、１．２質量％以下であり、
    　前記非水電解質中のＬｉＦＳＩの濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１に記載の円筒形非水電解質二次電池。
  3. 　前記非水電解質中のＬｉＳＯ３Ｆの濃度は、０．３質量％以上である、請求項１または２に記載の円筒形非水電解質二次電池。
  4. 　前記非水電解質中のＬｉＦＳＩの濃度は、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の円筒形非水電解質二次電池。
  5. 　前記非水電解質は、少なくともＬｉＳＯ３Ｆを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の円筒形非水電解質二次電池。
  6. 　前記非水電解質は、ＬｉＳＯ３ＦおよびＬｉＦＳＩの双方を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の円筒形非水電解質二次電池。
  7. 　前記比ｒ／Ｒは、０．１以上０．２以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の円筒形非水電解質二次電池。
  8. 　前記電極群の前記１つ以上の電極は正極と負極とを含み、
    　前記電極群は、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータをさらに有し、
    　前記電極群において、前記正極の最内周側の端部より、前記負極の最内周側の端部がより内周側に存在する、請求項１～７のいずれか１項に記載の円筒形非水電解質二次電池。
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