CN100440594C

CN100440594C - 用于锂二次电池正极材料的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末及其制造方法和使用其的用于锂二次电池的正极以及锂二次电池

Info

Publication number: CN100440594C
Application number: CNB2005800130818A
Authority: CN
Inventors: 志塚贤治; 冈原贤二
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2004-04-27
Filing date: 2005-04-27
Publication date: 2008-12-03
Anticipated expiration: 2025-04-27
Also published as: KR100946610B1; EP1742281A4; ATE523906T1; EP1742281A1; WO2005104274A1; CN1947288A; US8354191B2; EP1742281B1; KR20070010155A; US20070202405A1

Abstract

本发明提供在作为锂二次电池正极材料使用时，可以兼具低成本化和高安全性化以及电池性能的提高的用于锂二次电池正极材料的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末。其组成用(I)式：Li_1+zNi_xMn_yCo_1-x-yO_δ表示(式中，0＜z≤0.91，0.1≤x≤0.55，0.20≤y≤0.90，0.50≤x+y≤1，1.9≤δ≤3)，其中，在40MPa的压力下压紧时的体积电阻率为5×10⁵Ω·cm以下，并且，将含碳浓度设为C(重量%)，将BET比表面积设为S(m²/g)时，C/S值为0.025以下。通过在限定的组成范围中将体积电阻率设定为规定值以下，再显著降低含碳浓度，可以兼备低成分化、高安全性化以及电池性能的提高。

Description

用于锂二次电池正极材料的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末及其制造方法和使用其的用于锂二次电池的正极以及锂二次电池

技术领域

本发明涉及用于锂二次电池正极材料的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末及其制造方法、和使用该层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末的用于锂二次电池的正极以及锂二次电池。

背景技术

锂二次电池能量密度和输出密度等优异，并且对于小型、轻量化是有效的，因此，作为笔记本型个人电脑、手机以及便携式摄像机等便携机器的电源，其需求显示出急剧的增长。另外，锂二次电池作为电动汽车或电力的负荷均衡器(load leveling)等电源而备受瞩目。

现在，作为用于锂二次电池的正极活性物质材料，可以使用具有尖晶石结构的锂锰类复合氧化物、层状锂镍类复合氧化物、层状锂钴类复合氧化物。使用这些锂类复合氧化物的锂二次电池任意一个在特性方面都有优点和缺点。即，具有尖晶石结构的锂锰类复合氧化物廉价且合成比较容易，制成电池时的安全性优异，相反，其容量低，高温特性(循环、保存)差。层状锂镍类复合氧化物容量高、高温特性优异，相反，存在合成难，制成电池时的稳定性差，保管上也需要注意等缺点。层状锂钴类复合氧化物由于合成容易且电池性能的均衡性优异，因此，广泛作为用于便携机器的电源使用，但其存在安全性不充分或高成本这样的大的缺点。

在这样的现状下，作为可以克服或降低这些正极活性物质材料所具有的缺点、并且在电池性能均衡性上优异的活性物质材料的有利候补，提出了具有层状结构的锂镍锰钴类复合氧化物。特别是，在近年来的低成本化要求、安全化要求的高涨下，有望作为可以应对这两项要求的正极活性物质材料。但是，由于其低成本化和安全性的程度根据组成比、特别是Ni/Mn/Co的比例而有所变化，因此，对于进一步的低成本化、更高的安全性要求，必须选择使用本发明人所规定的有限的组成范围。

但是，以这样的低成分且高安全性的组成范围的层状锂镍锰钴类复合氧化物作为正极材料使用的锂二次电池，冲放电容量或输出特性等电池本来的性能降低，因此，实用化时，为提高电池性能，必须进一步改善。

以往，在安全性比较高的锂镍锰钴类复合氧化物领域，作为谋求改善电池性能的专利文献，公开了特开2002-110167号公报。在该文献中，将锂/过渡金属(镍、锰、钴)比例的选择考虑为谋求改善电池性能的的原因之一。但是，在该文献中，对于作为用于改善本发明的电池性能的要件的体积电阻率，并没有记载。另外，对于作为杂质构成成分引起副反应，或者存在于正极活性物质的表面或晶粒边界、阻碍锂离子的吸留·释放反应等对电池性能带来影响的含碳浓度，也没有记载，并且，完全没有认识到体积电阻率或含碳浓度对电池性能的影响。

另外，在该文献中记载的采用共沉淀法的制造方法中，由于得到的共沉淀氢氧化物前体的比表面积低，因此在烧制阶段，该前体和锂化合物的反应性低，未反应的锂发生碳酸化而容易残留下来。另外，由于之后的与锂化合物的混合不充分，因此，在锂化合物不均匀存在的地方，剩余的锂成分发生碳酸化而残留下来，由此，得到本发明中规定的低碳浓度的锂镍锰钴类复合氧化物是极为困难的。

专利文献1：特开2002-110167号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于，提供在作为锂二次电池正极材料的用途中，可以兼备低成本化和高安全性化以及提高电池性能的用于锂二次电池正极材料的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末及其制造方法、和使用该用于锂二次电池正极材料的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末的用于锂二次电池的正极以及具有用于锂二次电池的正极的锂二次电池。

解决问题的方法

本发明的用于锂二次电池正极材料的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末的组成用下述(I)式表示，其中，在40MPa的压力下压紧时的体积电阻率为5×10⁵Ω·cm以下，并且，将含碳浓度设为C(重量％)，将BET比表面积设为S(m²/g)时，C/S值为0.025以下。

Li_1+zNi_xMn_yCo_1-x-yO_δ (I)

(其中，0＜z≤0.91，0.1≤x≤0.55，0.20≤y≤0.90，0.50≤x+y≤1，1.9≤δ≤3)

这里，本发明的用于锂二次电池正极材料的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末的组成用下述(II)式表示，其中，在40MPa的压力下压紧时的体积电阻率为5×10⁵Ω·cm以下，并且，将含碳浓度设为C(重量％)，将BET比表面积设为S(m²/g)时，C/S值优选0.025以下。

Li_1+zNi_xMn_yCo_1-x-yO₂ (II)

(其中，0＜z≤0.15，0.20≤x≤0.55，0.20≤y≤0.55，0.50≤x+y≤1)

再有，在式(I)和式(II)中，表示Mn/Ni原子比例的y/x优选0.95≤y/x≤2.5。

即，本发明人们深入研究的结果发现，在限定的组成范围的层状锂镍锰钴类复合氧化物中，通过将体积电阻率调整到规定值以下，再使含碳浓度显著降低，可以得到锂二次电池正极材料的兼具低成分化、高安全性化和电池性能的提高的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末，从而完成了本发明。

另外，对于将层状锂镍锰钴类复合氧化物的体积电阻率调整为规定值以下的方法，没有特别的限制，但如后所述，例如，认为可以通过调整锂/过渡金属(镍、锰、钴)的比例、或活性物质表面/结晶边界存在的未反应物或杂质等电阻成分等来实现。另外，对于显著降低层状锂镍锰钴类复合氧化物的含碳浓度的方法，没有特别的限制，如后所述，例如，认为可以通过原料的选择、原料的粉碎程度、原料的高比表面积化、原料的混合度的提高等引起的烧制时的反应性提高等来实现。

本发明的用于锂二次电池正极材料的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末的含碳浓度C优选0.025重量％以下，堆积密度为1.5g/cc以上，平均一次粒径B优选0.1～3μm，二次粒子的中值粒径A优选处于3～20μm的范围。另外，BET比表面积优选0.2～2.5m²/g。

本发明的用于锂二次电池正极材料的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末的制造方法是制造这样的本发明的用于锂二次电池正极材料的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末的方法，其中，在液体介质中将镍化合物、锰化合物以及钴化合物粉碎为平均粒径0.3μm以下，将均匀分散的浆料均匀分散，一次粒子凝聚而形成二次粒子并制成粉末后，与锂化合物充分混合，在含氧气体氛围中烧制该混合物。

本发明的用于锂二次电池的正极的特征是，在集电体上具有正极活性物质，所述正极活性物质含有这样的本发明的用于锂二次电池正极材料的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末和粘结剂。

本发明的锂二次电池包括负极、非水电解质和正极，所述负极可以吸留/释放锂，所述非水电解质含有锂盐，所述正极可以吸留/释放锂，其中，使用这样的本发明的用于锂二次电池正极作为正极。

发明效果

本发明的用于锂二次电池正极材料的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末用作锂二次电池正极材料时，可以谋求低成本化和高安全性化以及提高电池性能的共存。因此，按照本发明，可以提供廉价且安全性高、并且电池性能优异的锂二次电池。

具体实施方式

下面，对本发明是实施方式进行详细说明，但以下记载的构成要件的说明是本发明的实施方式的一例(代表例)，本发明只要不超过其要点，则并不限定于以下内容。

[层状锂镍锰钴类复合氧化物]

本发明的用于锂二次电池正极材料的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末的用下式(I)表示，在40MPa的压力下压紧时的体积电阻率为5×10⁵Ω·cm，并且，将含碳浓度作为C(重量％)、BET比表面积作为S(m²/g)时，C/S值为0.025以下。

Li_1+zNi_xMn_yCo_1-x-yO_δ (I)

(其中，0＜z≤0.91、0.1≤x≤0.55、0.20≤y≤0.90、0.50≤x+y≤1、1.9≤δ≤3)

在上述(I)式中，z的值比0大，优选0.02以上，更加优选0.04以上，最为优选0.05以上，并且是0.91以下，优选0.75以下，更加优选0.55以下，尤其优选0.35以下，最为优选0.15以下。低于该下限时，会残留未反应物，或者容易使结晶结构不稳定化，或者有可能使导电性降低，超过上限时，在过渡金属位置上取代的量过多，有可能引起电池容量降低等使用其的锂二次电池的性能降低。

x的值优选0.10以上，优选0.15以上，更加优选0.20以上，并且是0.55以下，优选0.50以下，更加优选0.45以下。低于下限时，电池容量有可能降低，超过上述时，安全性容易降低。

y的值为0.20以上，优选0.25以上，更为优选0.30以上，并且是0.90以下，优选0.70以下，更加优选0.55以下。比该下限低时，贮藏稳定性降低而容易劣化，超过上限时，容易生成异相(異相)，或者容易引起电池性能下降。

x+y的值为0.50以上，优选0.60以上，更加优选0.65以上，尤其优选0.70以上，并且为1以下，优选0.95以下，优选0.90以下，最为优选0.85以下。低于下限时，有可能损害制成电池时的安全性。其上限越低，电池性能越会提高，因此优选。

δ的值通常为1.9以上，优选1.95以上，更为优选1.97以上，尤其优选1.98以上，最为优选2以上，通常为3以下，优选2.9以下，更为优选2.7以下，尤其优选2.5以下，最为优选2.2以下。该下限越高，结晶结构变得越稳定，电池性能越容易提高，因此是优选的。该上限越低，电池性能越会提高，因此优选。

层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末的组成(Li/Ni/Mn/Co)通过ICP-AES分析求得。(I)式中的氧量δ采用电中性原理由通过组成分析求得的Li/(Ni+Mn+Co)比、和通过化学分析(使用莫尔盐的氧化还原滴定或滴定碘法等)求得的Ni+Mn+Co的平均原子价求出。

再有，本发明的用于锂二次电池的层状锂镍锰钴类复合氧化物的组成用下式(II)表示，在40MPa的压力下压紧时的体积电阻率为5×10⁵Ω·cm，并且，将含碳浓度作为C(重量％)、BET比表面积作为S(m²/g)时，C/S值为0.025以下。

Li_1+zNi_xMn_yCo_1-x-yO₂ (II)

(其中，0＜z≤0.15、0.20≤x≤0.55、0.20≤y≤0.55、0.50≤x+y≤1)

在上述式(II)中，z的值比0大，优选0.02以上，更加优选0.04以上，最为优选0.05以上，并且是0.15以下，优选0.12以下，更加优选0.10以下，最为优选0.08以下。低于该下限时，会残留未反应物，或者容易使结晶结构不稳定化，或者有可能使导电性降低，超过上限时，在过渡金属位置上取代的量过多，有可能引起电池容量降低等使用其的锂二次电池的性能降低。

x的值优选0.20以上，优选0.25以上，更加优选0.30以上，并且是0.55以下，优选0.50以下，更加优选0.45以下。低于下限时，电池容量有可能降低，超过上述时，安全性容易降低。

y的值为0.20以上，优选0.25以上，更为优选0.30以上，并且是0.55以下，优选0.50以下，更加优选0.45以下。比该下限低时，贮藏稳定性降低而容易劣化，超过上限时，容易生成异相，或者容易引起电池性能下降。

特别地，在上述(II)式的组成范围中，Li/(Ni+Mn+Co)的摩尔比为定比，并且越接近1，C/S的值越变低，但另一方面，发现体积电阻率变高趋于变高，相反地，Li/(Ni+Mn+Co)的摩尔比越是比定比大，C/S值越变高，但发现体积电阻率趋于变低。另外，Mn/Ni原理比例为1以上时，本发明尤其是为了打破该相反倾向而进行深入研究的结果而完成的，将二者设定为规定值以下是重要的。

另外，在上述(II)式的组成中，为说明方便，将氧量的原子比记载为2，但也具有若干的不定比性。

另外，本发明的层状锂镍锰钴类复合氧化物，也可以在其结构内导入取代元素M。取代元素可以从Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn、Nb、Zr、Mo、W、Sn中选择一种以上。

另外，在本发明的层状锂镍锰钴类复合氧化物中，从提高安全性和贮藏稳定性的观点来看，表示Mn/Ni原子比例的y/x值通常为0.95以上，优选1以上，另外，从电池容量的观点来看，通常为2.5以下，优选2.0以下，更加优选1.5以下，尤其优选1.3以下，最为优选1.1以下的范围。

将本发明的层状锂镍锰钴类复合氧化物在40MPa的压力下压紧时的体积电阻率的值通常为5×10⁵Ω·cm以下，优选2×10⁵Ω·cm以下，更加优选1×10⁵Ω·cm，特别优选2×10⁴Ω·cm，最为优选1×10⁴Ω·cm以下。该体积电阻率超过该上限时，制成电池时的速率(レ一ト)特性或低温特性等有可能降低。体积电阻率的下限为5×10¹Ω·cm以上，优选1×10²Ω·cm以上，更加优选5×10²Ω·cm以上，最为优选1×10³Ω·cm以上。体积电阻率比该下限低时，制成电池时的安全性等有可能降低。

另外，在本发明中，层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末的体积电阻率是在四探针环形电极、电极间隔5.0mm、电极半径1.0mm、试样半径12.5mm下，将施加电压限幅器设为90V，在40MPa的压力下压紧层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末时的体积电阻率。使用例如粉体电阻率测定装置(DIA Instruments公司制造：Loresta GP粉末电阻率测定系统)，通过粉末用探针装置(probeunit)，对规定的加压下的粉末进行体积电阻率的测定。

本发明的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末的C/S值为0.025以下，优选0.020以下，更加优选0.017以下，最为优选0.015以下。超过该上限时，制成电池时由于产生气体而导致的膨胀增大，或者电池性能有可能降低。

这里，C/S值表示每单位比表面积的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末的含碳浓度。即，由于层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末的含碳浓度C依赖于比表面积S，在比表面积不同的试样之间进行正常比较时，换算为每单位比表面积进行比较是非常必要的。该C/S值可以由层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末的碳量和比表面积算出，在本发明中，可以使用通过后述的实施例项目中所示的各个测定方法得到的值求出。即，在本发明中，如后面所述，层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末的含碳浓度C可以通过采用氧气流中燃烧(高频加热炉式)红外吸收法的测定求出。另外，层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末的比表面积可以通过已知的BET式粉末比表面积测定装置来测定。具体地，吸附气体使用氮气，载气使用氦气，采用连续流动法的BET一点法进行测定。首先，用吸附气体和载气的混合气体将粉末试样在50℃的温度下加热脱气，接着，冷却到液氮温度，使吸附混合气体。通过水将其加热到室温，释放吸附的氮气，通过导热率检测器检测其量，由此计算试样的比表面积。

另外，从由后面所述的碳分析求出的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末含碳浓度来看，将所述碳假定为全部来自碳酸根离子所得到的数值与通过离子色谱法分析得到的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末中的碳酸根离子的浓度非常符合，因此，可以认为层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末中的碳大致上是以碳酸形式存在的，因此，C/S值可以看作是表示每单位面积的碳酸化合物、特别是碳酸锂的吸附量的信息。

本发明的用于锂二次电池正极材料的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末的含碳浓度C优选0.025重量％以下。含碳浓度更加优选0.020重量％以下，尤其优选0.015重量％以下，最为优选0.010重量％以下。含碳浓度C超过该上限时，难以维持本发明的电池性能。

将层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末制成电池时的气体产生量按照以下方法测定。

气体产生量可以通过例如以下方法进行测定。制作片状的锂二次电池，将其浸渍于乙醇浴中测定体积后，在60℃下进行0.5C的恒定电流充电，达到4.25V之后，切换为恒定电压充电，进行1小时连续充电。将该电池冷却后，浸渍在乙醇浴中测定体积，由连续充电的前后的体积变化求出产生的气体量。

本发明的用于锂二次电池正极材料的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末的堆积密度优选为1.5g/cc以上，平均一次粒径B优选0.1～3μm，二次粒子的中值粒径A优选3～20μm。

本发明的层状锂镍锰钴类复合氧化物优选一次粒子凝聚形成的实心的二次粒子粉末。由于这样的形态对提高粉末物性和电池性能二者是有效的，作为用于得到该形态的制造方法，优选通过喷雾干燥法制造，但并不限定于此。作为上述特征形状的具体确认方法，可以举出SEM观察、截面SEM观察。

作为本发明的层状锂镍锰钴类复合氧化物的平均一次粒径，通常为0.1μm以上，优选0.2μm以上，更加优选0.3μm以上，最为优选0.4μm以上。并且，通常为3μm以下，优选2μm以下，更为优选1μm以下，最为优选0.6μm以下。超过上述上限时，难以形成球状的二次粒子，给粉体填充性带来不良影响，或者，比表面积显著降低，因此，使速率特性或输出特性等电池性能降低的可能性提高，故不优选。低于上述下限时，由于结晶不发达，因此，有可能产生冲放电的可逆性变差等问题，故不优选。

另外，本发明的层状锂镍锰钴类复合氧化物的二次粒子的中值粒径A通常为3μm以上，优选5μm以上，更加优选9μm以上，最为优选10μm以上，并且，通常为20μm以下，优选18μm以下，更为优选16μm以下，最为优选15μm以下。低于上述下限时，有可能得不到高堆积密度制品，超过上限时，可能导致电池性能降低，或者在正极活性物质层形成时的涂布性上产生问题，故不优选。

另外，本发明的层状锂镍锰钴类复合氧化物的二次粒子的90％累积径(diameter in cumulative distribution)(D₉₀)通常为30μm以下，优选26μm以下，更加优选23μm以下，最为优选20μm以下，并且通常为5μm以上，优选8μm以上，更加优选12μm以上，最为优选15μm以上。超过上述上限时，有可能导致电池性能下降，或者在正极活性物质层形成时的涂布性上发生问题，低于下限时，有可能难以得到高堆积密度制品，因此不优选。这里规定的90％累积径(D₉₀)是在折射率设定为1.24时的值。

本发明的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末的堆积密度通常为1.5g/cc以上、优选1.7g/cc以上、更加优选1.9g/cc以上，最为优选2.1g/cc以上。低于该下限时，会给粉末填充性或电极制备带来不良影响，另外，将其作为活性物质的正极每单位体积的体积密度过小，因此不优选。另外，堆积密度的上限通常为3g/cc以下，优选2.8g/cc以下，更加优选2.6g/cc以下。堆积密度高于该上限时，对于粉末填充性或提高电极密度来说是优选的，另一方面，有可能使比表面积变得过低，而使电池性能降低，因此不优选。

另外，在本发明中，层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末的平均一次粒径可以通过在30000倍下观察的SEM图像求出。另外，二次粒子的中值粒径A可以通过已知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置，将折射率测定为1.24，将粒径基准作为体积基准进行测定。在本发明中，作为测定时使用的分散介质，使用0.1重量％六偏磷酸钠水溶液，进行5分钟的超声波分散后进行测定。另外，堆积密度是将5～10g层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末装入10ml的玻璃制造的量筒中，用约20mm的冲程振动200次时的粉末填充密度(堆积密度)。

另外，本发明的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末的BET比表面积为0.2m²/g以上，优选0.3m²/g以上，更加优选0.4m²/g以上，通常为2.5m²/g以下，优选1.5m²/g以下，更为优选1.2m²/g以下，尤其优选0.9m²/g以下，最为优选0.6m²/g以下。BET比表面积比该范围小时，电池性能容易降低，大时，堆积密度难以提高，或者在正极活性物质形成时的涂布性上容易产生问题。

[层状锂镍锰钴类复合氧化物的制造方法]

本发明的层状锂镍锰钴类复合氧化物可以通过以下方法制造，例如，将镍化合物、锰化合物、钴化合物分散到液体介质中，将得到的浆液喷雾干燥后，与锂化合物混合，再烧制该混合物。

在降低层状锂镍锰钴类复合氧化物的体积电阻率的同时，降低C/S值，为得到本发明的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末，采用几个窍门是重要的，不使用适当的原料，或者不使用优选的制造方法时，难以得到规定的范围内的粉末。例如，如上所述，在本发明的特定的过渡金属组成比中，除了控制Li/(Ni+Mn+Co)比之外，还认为根据本发明的制造方法控制过渡金属化合物原料的粉碎度等是重要的。

以下，详细说明本发明的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末的制造方法。

在通过本发明的方法制造层状锂镍锰钴类复合氧化物时，在浆液制备中使用的原料化合物中，作为镍化合物，可以举出，Ni(OH)₂、NiO、NiOOH、NiCO₃·2Ni(OH)₂·4H₂O、NiC₂O₄·2H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、NiSO₄、NiSO₄·6H₂O、脂肪酸镍、镍卤化物等。其中，在烧制处理时不产生NO_X和SO_X等有害物质这一点上，优选不含有氮原子或硫原子的Ni(OH)₂、NiO、NiOOH、NiCO₃·2Ni(OH)₂·4H₂O、NiC₂O₄·2H₂O这样的镍化合物。另外，从可以作为工业原料而廉价地获得的观点以及反应性高的观点来看，特别优选Ni(OH)₂、NiO、NiOOH。这些镍化合物可以单独使用1种，也可以2种以上同时使用。

另外，作为锰化合物，可以举出，Mn₂O₃、MnO₂、Mn₃O₄等锰氧化物、MnCO₃、Mn(NO₃)₂、MnSO₄、醋酸锰、二碳酸锰、柠檬酸锰、脂肪酸锰等锰盐、碱式氢氧化物、氯化锰等卤化物等。这些锰化合物中，由于MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄在烧制处理时不产生NO_x、SO_x、CO₂等气体，另外，可以作为工业原料而廉价地获得，因此优选。这些锰化合物可以单独使用1种，也可以同时使用2种或2种以上。

作为钴化合物，可以举出，Co(OH)₂、CoOOH、CoO、Co₂O₃、Co₃O₄、Co(OCOCH₃)₂·4H₂O、CoCl₂、Co(NO₃)₂·6H₂O、Co(SO₄)₂·7H₂O等。其中，在烧制工序中不产生NO_x、SO_x、CO₂等有害物质这一点上，优选Co(OH)₂、CoOOH、CoO、Co₂O₃、Co₃O₄.，在工业上可以廉价地获得以及反应性高这一点上，更加优选Co(OH)₂、CoOOH。这些钴化合物可以单独使用1种，也可以同时使用2种或2种以上。

原料的混合方法没有特别的限制，湿式干式均可。可以举出，例如，使用球磨机、振动磨、球磨机等装置的方法。湿式混合可以混合得更为均匀，并且在烧制工序中，可以提高混合物的反应性，因此优选。

混合时间根据混合方法不同而有所不同，但只要把原料在粒子水平上均匀混合即可，例如，在球磨机(湿式或干式)中，通常为1小时～2天左右，在珠磨机(湿式连续法)中，滞留时间通常为0.1小时～6小时左右。

另外，在原料的混合阶段，优选与其同时进行原料的粉碎。

这里，原料的粉碎程度被认为对本发明发挥重要作用。即，上述过渡金属化合物原料的粉碎程度被认为是对本发明规定的C/S值带来影响的极为重要的一个因素。当粉碎度低，粉碎后的原料粒子的粒径大时，与此后的锂原料的反应性降低，因此，未反应锂的残存率增加，其结果是，残存锂在烧制结果或者烧制后发生碳酸化而残留，容易得到大的C/S值。另一方面，当粉碎度高、原料粒子的粒径的残存率小时，与此后的锂原料的反应性提高，因此，未反应锂的残存率减少，其结果是，不易在烧制阶段或烧制后碳酸化而残留，可以得到小的C/S值。

作为粉碎的程度，以粉碎后的原料粒子的粒径作为指标，作为平均粒径(中值粒径)，通常为0.3μm以下，优选0.25μm以下，更加优选0.2μm以下，最为优选0.15μm以下。粉碎后的原料粒子的平均粒径过大时，如上所述，在烧制工序中的反应性降低，因此，难以达到规定的C/S值的范围内，而且，难以将组成均匀化。但是，小粒化到需要以上这一点与粉碎的成本上升紧密相关，因此，只要按照平均粒径通常为0.01μm以上，优选0.02μm以上，更加优选0.05μm以上进行粉碎即可。作为用于这样的粉碎程度的方法没有特别的限制，但优选湿式粉碎法。具体地，可以举出，Dyno Mill等。另外，本发明的实施例中记载的浆液中的粉碎粒子的中值粒径通过已知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置，将折射率设定为1.24，以粒径基准设定为体积基准进行测定。在本发明中，作为测定时使用的分散介质，使用0.1重量％的六偏磷酸钠水溶液，在5分钟的超声波分散后进行测定。

湿式粉碎后，接着通常供给到干燥工序中。干燥的方法没有特别的限制，但从生成的粒子状物质的均匀性或粉末流动性、粉末操作性能、可以高效地形成球状的二次粒子等观点来看，优选喷雾干燥。

通过湿式粉碎到平均粒径为0.3μm以下后，进行喷雾干燥，由此，可以得到由一次粒子凝聚所形成实心的二次粒子而得到的粉末。由一次粒子凝聚所形成实心的二次粒子而得到的粉末是本发明的制品的形状特征。作为这样的形状特征，虽然存在粒子大小的变化，但基本上反映在与Li原料混合/烧制而得到的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末中。作为形状的确认方法，可以举出，例如，SEM观察、截面SEM观察。

通过喷雾干燥得到的粒子状物质的平均粒径通常为50μm以下，更为优选40μm以下，最为优选30μm以下。但是，由于存在难以得到非常小的粒径的倾向，因此，通常为3μm以上，优选5μm以上，更加优选6μm以上。在用喷雾干燥法制造粒子状物质时，其粒径可以通过适当选择喷雾形式、加压气体流供给速度、浆液供给速度、干燥温度等来控制。另外，本发明的实施例中记载的喷雾干燥而得到的粒子状粉末的中值粒径通过已知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置，将折射率设定为1.24，以粒径基准设定为体积基准进行测定。在本发明中，作为测定时使用的分散介质，使用0.1重量％的六偏磷酸钠水溶液，在5分钟的超声波分散后进行测定。

另外，如果通过喷雾干燥得到的粒子状物质的比表面积低，在通过后续工序的锂化合物的烧制反应来制作层状锂镍锰钴类复合氧化物时，与锂化合物的反应性降低，因此，如上所述，优选在喷雾干燥前通过粉碎初始原料等方法尽量提高比表面积。另一方面，如果过度提高比表面积，在工业上是不利的。因此，由此得到的喷雾干燥粒子以BET比表面积计，通常为20m²/g以上，优选30m²/g以上，更为优选40m²/g以上，尤其优选50m²/g以上，最为优选60m²/g以上，并且，通常为200m²/g以下，优选150m²/g以下。

作为通过喷雾干燥得到的造粒粒子中混合的锂化合物，可以举出，Li₂CO₃、LiNO₃、LiNO₂、LiOH、LiOH·H₂O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH₃OOLi、Li₂O、Li₂SO₄、二碳酸锂、柠檬酸锂、脂肪酸锂、烷基锂等。这些锂化合物中，在烧制处理时不产生NO_X和SO_X等有害物质这一点上，优选不含有氮原子或硫原子的锂化合物，另外，在极力减少烧制处理后的含碳浓度这一点上，优选不含碳原子的化合物，考虑到这些方面，特别优选LiOH、LiOH·H₂O，这些锂化合物可以单独使用，也可以同时使用2种以上。

为了提高与含有镍原料、锰原料、钴原料的混合物的混合性，并且为了提高电池性能，作为这样的锂化合物的粒径，通常为500μm以下，优选100μm以下，更为优选50μm以下，尤其优选20μm以下，最为优选10μm以下。另一方面，由于非常小的粒径在大气中的稳定性低，因此，平均粒径通常为0.01μm，优选0.1μm以上，更加优选0.2μm以上，最为优选0.5μm以上。另外，作为在后述实施例中用作原料的氢氧化锂的平均粒径这样的中值粒径，可通过已知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置，将折射率设定为1.14，以粒径基准设定为体积基准进行测定。在本发明中，作为测定时使用的分散介质，使用乙醇制成氢氧化锂的饱和溶液之后，在5分钟的超声波分散后进行测定。

在固定了特定的制造条件的情况下，可以通过调节在通过喷雾干燥得到的造粒粒子中混合锂化合物时的锂化合物相对于过渡金属的加入量，控制Li/(Ni+Mn+Co)的摩尔比。

通过喷雾干燥的粉末与锂化合物进行充分混合是重要的。只要是可以充分混合即可，其混合方法没有特别的限制，但优选通常在工业上使用的粉末混合装置。为了防止吸收大气中的碳酸，作为混合体系内的氛围气体，优选形成氮气、氩气等惰性气体氛围气体。

这样得到的混合粉末接着进行烧制处理。该烧制条件取决于组成或使用的锂化合物原料，并且存在如下倾向：烧制温度过高时，一次粒子过度成长，相反地，多低时，堆积密度变得过小，并且比表面积变得过大。作为烧制温度，通常为800℃以上，优选900℃以上，更加优选950℃以上，并且通常为1100℃以下，优选1075℃以下，更加优选1050℃以下。

在烧制中，可以使用例如箱式炉、管状炉、隧道式炉、回转炉等。烧制工序通常可以分为升温、保持最高温度、降温三个工序。第二的保持最高温度工序并不限定于一次，可以视目的进行2阶段或更多阶段。也可以插入意在不破坏二次粒子的程度上解凝聚的解凝工序，或者，意在粉碎为一次粒子或更小的微粉末的粉碎工序，反复进行2次或更多次升温、保持最高温度、降温的工序。

升温工序通常以1℃/分～10℃/分的升温速度使炉内升温。该升温速度过慢而消耗时间，在工业上是不利的，但过快时，由于加热炉不同，炉内温度不能紧跟设定温度。

保持最高温度工序的保持时间根据温度不同而不同，但如果在上述的温度范围内，通常为30分钟以上，优选5小时以上，更加优选10小时以上，通常为50小时以下，优选25小时以下，更加优选20小时以下。烧制时间过短时，难以得到结晶性良好的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末，过长则是不实用的。烧制时间过长时，其后需要进行解凝，或者解凝变得困难，因此是不利的。

在降温工序中，通常以0.1℃/分～10℃/分的降温速度使炉内温度降低。降温速度过慢会消耗时间在工业上是不利的，但过快时，目的物品的均匀性欠缺，或者存在加快容器劣化的倾向。

烧制时的氛围气体可以使用空气等含有含氧气体氛围。通常，氧浓度为1体积％以上，优选10体积％以上，并且，通常为100体积％以下，优选50体积％以下。

通过这样得到的层状锂镍锰钴类复合氧化物，可以提供容量高、速率特性优异、低温输出特性也优异的性能平衡性良好的锂二次电池用正极材料。

[用于锂二次电池的正极]

本发明的用于锂二次电池的正极是在集电体上形成含有本发明的用于锂二次电池正极材料的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末和粘合剂的正极活性物质层而得到的。

正极活性物质层通常通过以下方法制成，将正极材料、粘合剂和视需要使用的导电材料以及增粘剂等进行干式混合制成片状，再将其压合在正极集电体上，或者，将这些材料溶解或分散在液体介质中，制成浆液状，涂布在正极集电体上，并干燥。

作为正极集电体的材料，通常可以使用铝、不锈钢、镍镀层材料、钛、钨等金属材料、或者碳布、碳纸等碳材料。其中，优选金属材料，特别优选铝。另外，作为其形状，在金属材料的情况下，可以举出，金属箔、金属圆柱、金属管(metal coils)、金属板、金属薄膜、延展金属(expanded metals)、冲孔金属(punched metals)、发泡金属等，在碳材料的情况下，可以举出，碳板、碳薄膜、碳圆柱等。其中，由于现在金属薄膜可以使用在工业产品中，因此优选。另外，薄膜也可以形成适当的筛网状(mesh form)。

使用薄膜作为正极集电体时，其厚度是任意的，但通常为1μm以上，优选3μm以上，更为优选5μm以上，另外，通常为100mm以下，优选1mm以下，更加优选50μm以下的范围。比上述范围薄时，有可能作为集电体而必需的强度不足，另一方面，比上述范围厚时，有可能操作性受损。

作为正极活性物质层的制造中的粘合剂，没有特别的限制，在涂布法的情况下，只要是对于电极制造时使用的液体介质为稳定的材料即可，作为具体例子，可以举出，聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂类高分子、SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、氟橡胶、异戊橡胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶等橡胶状高分子、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其加氢物、EPDM(乙烯-丙烯-双烯三元共聚物)、苯乙烯·乙烯·丁二烯·乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其加氢物等热塑性弹性体状高分子、间规立构(syndiotactic)-1，2-聚丁二烯、聚醋酸乙烯、乙烯·醋酸乙烯共聚物、丙烯·α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯·乙烯共聚物等氟类高分子、具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。另外，这些物质可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例同时使用2种以上。

正极活性物质层中的粘合剂的比例通常为0.1重量％以上，优选1重量％以上，更加优选5重量％以上，通常为80重量％以下，优选60重量％以下，更加优选40重量％以下，最为优选10重量％以下。粘合剂的比例过低时，不能充分保持正极活性物质，正极的机械强度不足，有可能使循环特性等电池性能恶化。另一方面，过高时，有可能导致电池容量或导电性的下降。

为了提高导电性，正极活性物质层通常含有导电材料。其种类没有特别的限制，但作为具体例子，可以举出，铜、镍等金属材料、或天然石墨、人造石墨等石墨(石墨)、乙炔黑等碳黑、针焦(needle coke)等无定型碳等碳材料。另外，这些物质可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例同时使用2种以上。正极活性物质层中的导电材料的比例通常为0.01重量％以上，优选0.1重量％以上，更加优选1重量％以上，另外，通常50重量％以下，优选30重量％以下，更加优选15重量％以下。导电材料过低时，导电性不充分，相反地，过高时，有时电池容量降低。

作为用于形成浆液的液体介质，只要是可以溶解或分散作为正极材料的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末、粘合剂、和视需要使用的导电材料以及增粘剂的溶剂即可，其种类没有特别的限制，可以使用水类溶剂或有机类溶剂中的任意一种。作为水类溶剂的例子，可以举出，水、醇等，作为有机类溶剂的例子，可以举出，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己烷、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N，N-二甲基氨基丙基胺、环氧乙烷、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二甲醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酸酰胺、二甲基亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。特别是，使用水性溶剂时，在使用增粘剂的同时添加分散剂，使用SBR等胶乳进行浆液化。另外，这些溶剂可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例同时使用2种以上。

正极活性物质层中作为正极材料的本发明的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末的含有比例，通常为10重量％以上，优选30重量％以上，更加优选50重量％以上，通常为99.9重量％以下，优选99重量％以下。正极活性物质层中的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末的比例过多时，存在正极的强度不足的倾向，过少时，在体积方面，有时是不充分的。

另外，正极活性物质的厚度通常为10μm～200μm左右。

另外，为了提高正极活性物质的填充密度，通过涂布、干燥得到的正极活性物质优选通过辊压机等进行压实。

[锂二次电池]

本发明的锂二次电池包括：可以吸留/释放锂的上述本发明的用于锂二次电极的正极、和可以吸留/释放锂的负极、和以锂盐为电解盐的非水电解质。另外，在正极和负极之间也可以具有保持非水电解质的隔膜。为了有效地防止由于正极和负极相接触导致的短路，优选夹入这样的隔膜。

负极与正极同样，通常是在负极集电体上形成负极活性物质层而构成。

作为负极集电体的材料，可以使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料或碳布、碳纸等碳材料。其中，在金属材料的情况下，可以举出，金属箔、金属圆柱、金属管、金属板、金属薄膜等，在碳材料的情况下，可以举出，碳板、碳薄膜、碳圆柱等。其中，由于现在金属薄膜可以在工业制品中使用，因此优选。另外，薄膜也可以形成适当的筛网状。使用金属薄膜作为负极时，其合适的厚度范围与正极集电体的上述范围相同。

负极活性物质层包含负极活性而构成。作为负极活性物质，只要是可以以电化学方式吸留/释放锂离子的物质即可，其种类没有特别的限制，但从安全性高的方法考虑，通常可以使用能够吸留/释放锂的碳材料。

作为碳材料，其种类没有特别的限制，但可以举出，人造石墨、天然石墨等石墨(石墨)、或在热分解条件下的有机物的热分解物。作为有机物的热分解物，可以举出，煤类焦碳、石油类焦碳、煤类沥青的碳化物、石油类沥青的碳化物或者将这些沥青氧化处理得到的物质的碳化物、针焦、沥青焦碳、酚醛树脂、结晶纤维素等的碳化物等以及将它们进行部分石墨化得到的碳材料、炉黑、乙炔黑、沥青类碳纤维等。其中，优选石墨，特别优选的是对由各种原料得到的易石墨化沥青实施高温热处理制造的人造石墨、精致天然石墨、或在这些石墨中含有沥青的石墨材料等，主要使用进行了各种表面处理的石墨。这些石墨材料可以分别单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

使用石墨材料作为负极活性物质时，通过采用学振法(学振法)的X射线衍射求得的晶格面(002面)的d值(层间距离)通常为0.335nn以上，另外，通常为0.34nm以下，优选0.337nm以下。

另外，石墨材料的灰分相对于石墨材料的重量通常为1重量％以下，优选0.5重量％以下，特别优选0.1重量％以下。

另外，通过采用学振法的X射线衍射求得的石墨材料的微晶尺寸(Lc)通常为30nm以上，优选50nm以上，特别优选100nm以上。

另外，通过激光衍射/散射法求得的石墨材料的中值粒径通常为1μm以上，优选3μm以上，更加优选5μm以上，特别优选7μm以上，并且，通常为100μm以下，优选50μm以下，更为优选40μm以下，特别优选30μm以下。

另外，石墨材料的BET法比表面积通常为0.5m²/g以上，优选0.7m²/g以上，更加优选1.0m²/g以上，尤其优选1.5m²/g以上，另外，通常为25.0m²/g以下，优选20.0m²/g以下，更为优选15.0m²/g以下，更为优选10.0m²/g以下。

另外，使用氩激光对石墨材料进行拉曼色谱分析时，在1580～1620cm^-1的范围检测出的峰P_A的强度I_A、和在1350～1370cm^-1的范围检测出的峰P_B的强度I_B的强度比I_A/I_B优选0～0.5。另外，峰P_A的半值宽度优选26cm^-1以下，更加优选25cm^-1以下。

另外，除上述各种碳材料以外，还可以使用能够吸留和释放锂的其他材料作为负极活性物质。作为碳材料以外的负极活性物质的具体例子，可以举出，氧化锡或氧化硅等金属氧化物、锂单质或锂铝合金等锂合金等。这些碳材料以外的材料可以分别单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，也可以于上述碳材料组合使用。

负极活性物质层与正极活性物质层一样，通常通过以下方法制造：在液体介质中将上述负极活性物质、粘合剂、和视需要使用的导电材料以及增粘剂浆液化，并将其涂布在负极集电体上并干燥。作为形成浆液的液体介质或粘合剂、增粘剂、导电材料等，可以使用与正极活性物质层所述的同样的物质。

作为电解质，例如，可以使用已知的有机电解液、高分子固体电解质、凝胶状电解质、无机固体电解质等，但优选有机电解液。有机电解液是将溶质(电解质)溶解在有机溶剂中构成。

这里，有机溶剂的种类没有特别的限制，但可以使用，碳酸酯类、醚类、酮类、环丁砜类化合物、内酯类、腈类、氯代烃类、醚类、胺类、酯类、酰胺类、磷酸酯化合物等。如果列举代表性物质，则可以举出，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4二噁烷、4-甲基-2-戊酮、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、二甲醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苄腈、丁腈、戊腈、1，2-二氯乙烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等，这些可以单独使用或作为2种以上的混合溶剂使用。

为了解离电解盐，优选在上述有机溶剂中含有高介电常数溶剂。这里，所谓高介电常数溶剂，是指在25℃时的相对介电常数为20以上的化合物。在高介电常数溶剂中，优选在电解液中含有将碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、以及它们的氢原子被卤素等其他元素或烷基等取代的化合物。高介电常数溶剂在电解液中所占比例优选20重量％以上，更加优选30重量％以上，最为优选40重量％以上。高介电常数溶剂的含量比上述范围少时，有时不能得到期望的电池特性。

作为电解盐的锂盐的种类没有特别的限制，可以使用以往已知的任意溶质。作为具体例子，可以举出，LiClO₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiBF₄、LiB(C₆H₅)₄、LiBOB、LiCl、LiBr、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiN(SO₃CF₃)₂等。这些电解盐可以单独使用任意一种，也可以以任意组合和比例使用2种以上。

在电解液中，通常含有0.5mol/L～1.5mol/L的电解盐锂盐。电解液中的锂盐浓度不足0.5mol/L，或者超过1.5mol/L都会使导电度降低，对电池特性产生不良影响。作为下限，优选0.75mol/L以上，作为上限，优选1.25mol/L以下。

可以以任意比例在电解液中添加CO₂、N₂O、CO、SO₂等气体或碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、多硫化物S_X ^2-等可以在负极表面形成能够使锂离子高效充放电的被膜的添加剂。

在使用高分子固体电解质时，其种类也没有特别限制，可以使用已知的任意的结晶质/非结晶质的无机物作为固体电解质。作为结晶质的无机固体电解质，可以举出，例如，LiI、Li₃N、Li_1+xJ_xTi_2-x(PO₄)₃(J＝Al、Sc、Y、La)、Li_0.5-3xRE_0.5+xTiO₃(RE＝La、Pr、Nd、Sm)等。另外，作为非结晶质的无机固体电解质，可以举出例如，4.9LiI-34.1Li₂O-61B₂O₅、33.3Li₂O-66.7SiO₂等氧化物玻璃等。这些可以单独使用任意一种，也可以以任意组合和比例使用2种以上。

为了防止电极之间的短路，使用上述有机电解液作为电解质时，可以在正极和负极之间夹入隔膜。隔膜的材料和形状没有特别的限制，但优选对于使用的有机电解液稳定、保液性优异、并且可以确实防止电极之间短路的隔膜。作为优选的例子，可以举出，由各种高分子材料制成的微多孔性膜、片、非织造布等。作为高分子材料的具体例子，可以使用尼龙、纤维素乙酸酯、硝基纤维素、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯等聚烯烃高分子。特别是，从作为隔膜的重要因素的化学和电化学稳定性的观点来看，优选聚烯烃类高分子，从作为隔膜在电池中的使用密度之一的自闭塞温度这一点上来看，特别优选聚乙烯。

使用由聚乙烯制成的隔膜时，从高温形成维持性的观点来看，优选使用超高分子聚乙烯，其分子量的下限优选50万，更加优选100万，最为优选150万。另一方面，分子量的上限优选500万，更为优选400万，最为优选300万。分子量过大时，流动性变得过低，在加热时，有时隔膜的孔不闭塞。

本发明的锂二次电池通过以下方法制造，将上述本发明的用于锂二次电池的正极、负极、电解质、和视需要使用的隔膜组装为适当的形状。另外，视需要，可以使用外壳等其他的构成要素。

本发明的锂二次电池的形状没有特别的限制，可以从通常采用的各种形状中视其用途适当选择。作为通常采用的形状的例子，可以举出，将片电极和隔膜制成螺旋状的圆柱型、组合了球(pellet)电极以及隔膜的inside-out结构的圆柱型、叠层了球电极以及隔膜的纽扣型等。另外，组装电池的方法也没有特别的限制，可以与目标电池的形状相配合，并从通常使用的各种方法中适当选择。

综上，对本发明的锂二次电池的一般实施方式进行了说明，但本发明的锂二次电池并不受上述实施方式的限制，只要不超出其要点，则可以加以各种变形来实施。

实施例

以下，列举实施例和比较例更为具体地说明本发明，但本发明只要不超出其要点，则并不受以下实施例的限制。另外，制造的层状锂镍锰钴类复合氧化物的物性等分别按照以下方法进行测定。

结晶相：通过粉末X射线衍射图案确定。

比表面积S：通过BET法求得。

平均一次粒径B：通过30000倍的SEM图像求得。

二次粒子的中值粒径A：进行5分钟超声波分散后测定。

二次粒子的90％累积径(D₉₀)：进行5分钟超声波分散后测定。

堆积密度：将5～10g的试样粉末装入10ml的玻璃只的量筒中，求出以约20mm的冲程拍打200次时的粉末填充密度。

含碳浓度C：使用(株)堀場制作所制造的EMIA-520碳硫分析计。在预烧的瓷坩埚内称取数十～100mg的试样，添加助燃剂，在氧气流中，用高频加热炉燃烧提取C。通过非分散红外吸光光度法对燃烧气体中的CO₂进行定量。在灵敏度校正中，使用社团法人日本铁钢联盟制造的150-15低合金钢1号(C保证值：0.469重量％)。

体积电阻率：使用粉末电阻率测定装置(DIA Instruments社制造，LorestaGP粉末电阻率测定系统)，试样重量为3g，通过粉末用探针装置(四探针环形电极、电极间隔5.0mm、电极半径1.0mm、试样半径12.5mm)，施加电压限幅器设定为90V，测定各种加压下的粉末体积电阻率[Ω·cm]，对40MPa压力下的体积电阻率的值进行比较。

另外，作为浆液中的粉碎粒子的平均粒径的中值粒径，通过已知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置，将折射率测定为1.24，将粒径基准作为体积基准，进行测定。

另外，作为原料LiOH粉末的平均粒径的中值粒径通过已知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置，使用乙醇作为分散介质制成氢氧化锂的饱和溶液之后，在5分钟的超声波分散后，将折射率设定为1.14，以粒径基准设定为体积基准进行测定。另外，通过SEM观察和截面SEM观察确认由喷雾干燥得到的粒子状粉末的形态，作为平均粒径的中值粒径或90％累积径(D₉₀)通过已知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置，将折射率测定为1.24，将粒径基准作为体积基准进行测定，比表面积采用BET法进行测定。

(实施例1)

以Ni∶Mn∶Co＝1∶1∶1的摩尔比称量Ni(OH)₂、Mn₃O₄和Co(OH)₂并混合后，向其中加入纯水，制备浆液。边搅拌该浆液边使用循环式介质搅拌型湿式粉碎机，将浆液中的固体成分粉碎为中值粒径0.15μm。

在通过喷雾干燥器将浆液喷雾干燥得到的粒子状粉末(一次粒子凝聚形成实心的二次粒子的粉末。平均粒径(中值粒径)：11.7μm、BET比表面积：46m²/g)中，以Li/(Ni+Mn+Co)摩尔比计为1.10的比例添加将平均粒径(中值粒径)粉碎为20μm以下的LiOH粉末。将约6g该混合前的粉末放入100ml的广口聚乙烯瓶中，用塞子塞紧，以约20cm的冲程，每1分钟约160次的速度用手振动20分钟进行混合。将该烧制前的混合物放入氧化铝制坩埚中，在空气流通下，于950℃下烧制10小时(升温速度为5℃/min)后，解凝，得到组成为Li_1.09Ni_0.33Mn_0.33Co_0.34O₂的具有层状结构的锂镍锰钴类复合氧化物。该平均粒径B为0.5μm，中值粒径A为10.8μm，90％累计径(D₉₀)为17.8μm，堆积密度为2.0g/cc，BET比表面积为1.053m²/g，含碳浓度为0.020重量％，C/S值为0.019。体积电阻率为1.8×10⁴Ω·cm。

(实施例2)

以Ni∶Mn∶Co＝2∶2∶1的摩尔比称量Ni(OH)₂、Mn₃O₄和Co(OH)₂并混合后，向其中加入纯水，制备浆液。边搅拌该浆液边使用循环式介质搅拌型湿式粉碎机，将浆液中的固体成分粉碎为中值粒径0.15μm。

在通过喷雾干燥器将浆液喷雾干燥得到的粒子状粉末(一次粒子凝聚形成实心的二次粒子的粉末。平均粒径：8.9μm、BET比表面积：48m²/g)中，以Li/(Ni+Mn+Co)摩尔比计为1.10的比例添加将平均粒径粉碎为20μm以下的LiOH粉末。将约13g该混合前的粉末放入100ml的广口聚乙烯瓶中，用塞子塞紧，用手振动20分钟进行混合。将该烧制前的混合物放入氧化铝制坩埚中，在空气流通下，于950℃下烧制10小时(升温速度为5℃/min)后，解凝，得到组成为Li_1.06Ni_0.40Mn_0.40Co_0.20O₂的具有层状结构的锂镍锰钴类复合氧化物。该平均一次粒径B为0.5μm，中值粒径A为8.6μm，90％累计径(D₉₀)为13.8μm，堆积密度为1.7g/cc，BET比表面积为1.238m²/g，含碳浓度为0.025重量％，C/S值为0.020。体积电阻率为3.1×10⁴Ω·cm。

(实施例3)

以Ni∶Mn∶Co＝1∶1∶1的摩尔比称量Ni(OH)₂、Mn₃O₄和Co(OH)₂并混合后，向其中加入纯水，制备浆液。边搅拌该浆液边使用循环式介质搅拌型湿式粉碎机，将浆液中的固体成分粉碎为中值粒径0.21μm。

在通过喷雾干燥器将浆液喷雾干燥得到的粒子状粉末(一次粒子凝聚形成实心的二次粒子的粉末。平均粒径：11.8μm、BET比表面积：68m²/g)中，以Li/(Ni+Mn+Co)摩尔比计为1.10的比例添加将平均粒径粉碎为20μm以下的LiOH粉末。用高速混合器在氮气氛围下，将搅动器的转速设为300rpm/min，切碎机(chopper)的转速设为3000rpm/min，将约3kg该混合前的粉末混合1小时。将该烧制前的混合物放入氧化铝制坩埚中，在空气流通下，于990℃下烧制12小时(升温速度为5℃/min)后，解凝，得到组成为Li_1.04Ni_0.33Mn_0.33Co_0.34O₂的具有层状结构的锂镍锰钴类复合氧化物。该平均一次粒径B为1μm，中值粒径A为10.5μm，90％累计径(D₉₀)为16.7μm，堆积密度为2.1g/cc，BET比表面积为0.560m²/g，含碳浓度为0.0097重量％，C/S值为0.017。体积电阻率为1.7×10⁴Ω·cm。

(比较例1)

在通过喷雾干燥器将与实施例1同样制备的浆液喷雾干燥得到的粒子状粉末(BET比表面积：46m²/g)中，以Li/(Ni+Mn+Co)摩尔比计为1.20的比例添加将平均粒径粉碎为20μm以下的LiOH粉末。将约6g该混合前的粉末放入100ml的广口聚乙烯瓶中，用塞子塞紧，用手振动20分钟进行混合。将该烧制前的混合物放入氧化铝制坩埚中，在空气流通下，于950℃下烧制10小时(升温速度为5℃/min)后，解凝，得到组成为Li_1.20Ni_0.33Mn_0.33Co_0.34O₂的具有层状结构的锂镍锰钴类复合氧化物。该平均粒径B为0.5μm，中值粒径A为11.2μm，90％累计径(D₉₀)为18.5μm，堆积密度为2.0g/cc，BET比表面积为0.817m²/g，含碳浓度为0.029重量％，C/S值为0.035。体积电阻率为3.6×10³Ω·cm。

(比较例2)

在不采用湿式粉碎处理而是通过喷雾干燥器将与实施例2同样制备的浆液喷雾干燥得到的粒子状粉末(BET比表面积：48m²/g)中，以Li/(Ni+Mn+Co)摩尔比计为1.05的比例添加将平均粒径粉碎为20μm以下的LiOH粉末。将约13g该混合前的粉末放入100ml的广口聚乙烯瓶中，用塞子塞紧，用手振动20分钟进行混合。将该烧制前的混合物放入氧化铝制坩埚中，在空气流通下，于950℃下烧制10小时(升温速度为5℃/min)后，解凝，得到组成为Li_0.99Ni_0.40Mn_0.40Co_0.20O₂的具有层状结构的锂镍锰钴类复合氧化物。该平均粒径B为0.5μm，中值粒径A为8.3μm，90％累计径(D₉₀)为12.9μm，堆积密度为1.8g/cc，BET比表面积为1.010m²/g，含碳浓度为0.014重量％，C/S值为0.014。体积电阻率为6.1×10⁶Ω·cm。

(比较例3)

在以Ni∶Mn∶Co＝1∶1∶1的摩尔比构成的共沉淀氢氧化物粉末(BET比表面积：6m²/g)中，以Li/(Ni+Mn+Co)摩尔比计为1.10的比例添加将平均粒径粉碎为20μm以下的LiOH粉末。将约13g该混合前的粉末放入100ml的广口聚乙烯瓶中，用塞子塞紧，用手振动20分钟进行混合。将该烧制前的混合物放入氧化铝制坩埚中，在空气流通下，于900℃下烧制12小时(升温速度为5℃/min)后，解凝，得到组成为Li_1.03Ni_0.33Mn_0.33Co_0.34O₂的具有层状结构的锂镍锰钴类复合氧化物。该平均粒径B为1μm，中值粒径A为14.4μm，90％累计径(D₉₀)为20.0μm，堆积密度为2.4g/cc，BET比表面积为0.460m²/g，含碳浓度为0.043重量％，C/S值为0.093。体积电阻率为4.6×10⁴Ω·cm。

(比较例4)

以Ni∶Mn∶Co＝19∶19∶2的摩尔比称量Ni(OH)₂、Mn₃O₄和Co(OH)₂并混合后，向其中加入纯水，制备浆液。边搅拌该浆液边使用循环式介质搅拌型湿式粉碎机，将浆液中的固体成分粉碎为中值粒径0.16μm。

在通过喷雾干燥器将浆液喷雾干燥得到的粒子状粉末(一次粒子凝聚形成实心的二次粒子的粉末。平均粒径：11.5μm、BET比表面积：46m²/g)中，以Li/(Ni+Mn+Co)摩尔比计为1.20的比例添加将平均粒径粉碎为20μm以下的LiOH粉末。将约26.5g该混合前的粉末放入250ml的广口聚乙烯瓶中，用塞子塞紧，用手振动20分钟进行混合。将该烧制前的混合物放入氧化铝制坩埚中，在空气流通下，于950℃下烧制10小时(升温速度为5℃/min)后，解凝，得到组成为Li_1.18Ni_0.47Mn_0.48Co_0.05O₂的具有层状结构的锂镍锰钴类复合氧化物。该平均一次粒径B为0.6μm，中值粒径A为10.5μm，90％累计径(D₉₀)为16.9μm，堆积密度为1.8g/cc，BET比表面积为1.085m²/g，含碳浓度为0.038重量％，C/S值为0.035。体积电阻率为1.1×10⁴Ω·cm。

<电池的制作和评价>

使用实施例1～3和比较例1～4制造的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末，通过以下方法进行电池的制作和评价。

(1)初期充放电容量：

称量实施例1～3和比较例1～4制造的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末各75重量％，乙炔黑20重量％，聚四氟乙烯粉末5重量％，并用研钵充分混合，再制成薄片状，接着用9mmφ的冲头对其进行冲裁。此时，将其总重量调整为约8mg。将其压合在铝延展金属(expanded aluminum metal)上，制成9mmφ的正极。

将9mmφ的正极作为试验电极，将锂金属板作为对应电极，使用以1mol/L的浓度将LiPF₆溶解在EC(碳酸亚乙酯)∶DMC(碳酸二甲酯)∶EMC(碳酸甲酯乙酯)＝3∶3∶4的溶剂中得到的电解液，以厚度为25μm的多孔性聚乙烯膜作为隔膜，组装纽扣型原电池。

在0.2mA/cm²的恒定电流下，将充电上限电压设为4.3V，放电下限电压3.0V，对得到的纽扣型原电池进行冲放电。此时的冲放电容量(mAh/g)的结果示于表2。另外，作为实施例的合格判定基准，该放电容量设定为160mAh/g。

(2)低温负荷性试验：

称量实施例1～3和比较例1～4制造的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末各75重量％，乙炔黑20重量％，聚四氟乙烯粉末5重量％，并用研钵充分混合，再制成薄片状，接着用9mmφ和12mmφ的冲头对其进行冲裁。此时，将其总重量调整为约8mg、18mg。将其压合在铝延展金属上，制成9mmφ和12mmφ的正极。

对得到的纽扣型电池进行0.2mA/cm²的恒定电流恒定电压充电，即从正极释放出锂离子的反应，直到上限4.2V。接着，进行0.2mA/cm²的恒定电流放电，即将锂离子吸留于正极的反应，直到下限3.0V，将此时的每单位重量正极活性物质的初期充电容量作为Qs(C)[mAh/g]，初期放电容量作为Qs(D)[mAh/g]。

使用平均粒径为8～10μm的石墨粉末(

)作为负极活性物质，使用聚偏氟乙烯作为粘合剂，以92.5∶7.5的重量比例称量它们，并将其在N-甲基吡咯烷酮溶液中混合，制成负极合剂浆液。将该浆液涂布在20μm的厚度铜箔的一面上，并干燥使溶剂蒸发后，冲裁为12mmφ，以0.5吨/cm²的压力进行压合处理，并将其作为负极。此时，将电极上的负极活性物质的量调整为约5～12mg。

另外，将该负极作为试验电极，将锂金属作为对应电极，组装原电池，在0.2mA/cm²-3mV的恒定电流-恒定电压法(剪切电流0.05mA)下，进行将锂离子吸留于负极的试验，直到下限0V，此时，将每单位重量的负极活性物质的初期吸留容量作为Qf[mA/g]。

组合上述正极、负极，使用纽扣原电池，组装试验用电池，评价其电池性能。即，在纽扣原电池的正极容器(case)上，安装制作的上述正极，并在其上设置厚度为25μm的多孔性聚乙烯膜作为隔膜，用聚丙烯制的垫层(gasket)压紧后，使用以1mol/L的浓度将LiPF₆溶解在EC(碳酸亚乙酯)∶DMC(碳酸二甲酯)∶EMC(碳酸甲酯乙酯)＝3∶3∶4的溶剂中得到的电解液作为非水电解液，将其加入到容器内，充分渗入隔膜中后，安装上述负极，装载负极容器，并封口，制作纽扣型锂二次电池。另外，此时，正极活性物质的重量和负极活性物质的重量的平衡设定为大致满足以下式子。

正极活性物质重量[g]/负极活性物质重量[g]

＝(Qf[mAh/g]/1.2)Qs(C)[mAh/g]

为了测定这样得到的电池的低温负荷特性，将电池的1小时比率电流值(one-hour rate current value)，即1C按照如下设定，进行以下实验。

1C[mA]＝Qs(D)×正极活性物质重量[g]/h

首先，在室温下，进行2个循环的恒定电流0.2C充放电和1个循环的恒定电流1C充放电。另外，充电上限为4.1V，下限电压为3.0V。接着，通过1/3C恒定电流充放电，将充电深度调整为40％的纽扣电池保持在-30℃的低温氛围下1小时以上之后，将以恒定电流0.5C[mA]放电10秒时的10秒后的电压作为V[mV]，放电前的电压作为V₀[mV]，此时，用ΔV-V₀通过下式算出电阻值R(Ω)。

R[Ω]＝ΔV[mV]/0.5C[mA]

表2中，示出对分别使用实施例1～3和比较例1～4的层状锂镍锰钴类复合氧化物作为正极活性物质的电池进行测定的电阻值。电阻值越小，表示低温负荷特性越好。另外，作为实施例的合格判定基准，该电阻值设为400Ω以下。

由表1～2可以明确以下结论。

在比较例1中，由于锂量过多，未反应的锂容易碳酸化而残留，推测是表面或晶粒边界存在碳酸锂，C/S值大，电池的初期充放电容量小。

在比较例2中，Li量过少，因此导电性低，电池的低温电阻大。

在比较例3中，与锂混合前的镍·锰·钴粉末用共沉淀法制作，由于BET比表面积小，因此，烧制时和锂的反应性低，未反应的锂碳酸化而残留，C/S值大，电池的低温电阻大。

在比较例4中，由于Li量过多，未反应的锂容易碳酸化而残留，推测是表面或晶粒边界存在碳酸锂，C/S值大，电池的初期充放电容量小，低温电阻大。

与此相反，通过使用满足特定的体积电阻率和C/S值的本发明的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末作为正极材料，可以提高容量高、低温输出特性优异、性能平衡性良好的锂二次电池。

虽然采用特定的实施方式详细说明了本发明，但可以不脱离本发明的意图和范围而进行各种变化和改变这一点，对于本领域技术人员来说，是显而易见的。

另外，本申请基于2004年4月27日提出申请的日本专利申请(特愿2004-131599)，并引用其全部内容。

工业实用性

本发明的锂二次电池的用途没有特别的限制，可以使用于已知的各种用途。作为具体的例子，可以举出，笔记本电脑、手写个人电脑、便携式个人电脑、电子书播放器、手机、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、video movies、液晶电视、自助式洗衣店、便携式CD、mini disk、无线电收发机、电子记事本、电子计算器、存储卡、便携式磁带录音机、收音机、后备电源、电动机、照明器具、玩具、游戏机、钟表、频闪观测仪、照相机、汽车用动力源等。

Claims

1.用于锂二次电池正极材料的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末，其中，其组成用下述(I)式表示，在40MPa的压力下压紧时的体积电阻率为5×10⁵Ω·cm以下，并且，将含碳浓度设为C重量％，将BET比表面积设为Sm²/g时，C/S值为0.025以下，

Li_1+zNi_xMn_yCo_1-x-yO_δ (I)

其中，0＜z≤0.91，0.1≤x≤0.55，0.20≤y≤0.90，0.50≤x+y≤1，1.9≤δ≤3。

2.用于锂二次电池正极材料的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末，其中，其组成用下述(II)式表示，在40MPa的压力下压紧时的体积电阻率为5×10⁵Ω·cm以下，并且，将含碳浓度设为C重量％，将BET比表面积设为Sm²/g时，C/S值为0.025以下，

Li_1+zNi_xMn_yCo_1-x-yO₂ (II)

其中，0＜z≤0.15，0.20≤x≤0.55，0.20≤y≤0.55，0.50≤x+y≤1。

3.权利要求1所述的用于锂二次电池正极材料的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末，其中，在式(I)和式(II)中，表示Mn/Ni原子比例的y/x为0.95≤y/x≤2.5。

4.权利要求2所述的用于锂二次电池正极材料的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末，其中，在式(I)和式(II)中，表示Mn/Ni原子比例的y/x为0.95≤y/x≤2.5。

5.权利要求1所述的用于锂二次电池正极材料的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末，其中，含碳浓度C为0.025重量％以下。

6.权利要求2所述的用于锂二次电池正极材料的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末，其中，含碳浓度C为0.025重量％以下。

7.权利要求3所述的用于锂二次电池正极材料的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末，其中，含碳浓度C为0.025重量％以下。

8.权利要求4所述的用于锂二次电池正极材料的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末，其中，含碳浓度C为0.025重量％以下。

9.权利要求1～8中任一项所述的用于锂二次电池正极材料的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末，其中，堆积密度为1.5g/cc以上，平均一次粒径B为0.1～3μm，二次粒子的中值粒径A在3～20μm的范围。

10.权利要求1～8中任意一项所述的用于锂二次电池正极材料的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末，其中，BET比表面积为0.2～2.5m²/g。

11.权利要求9所述的用于锂二次电池正极材料的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末，其中，BET比表面积为0.2～2.5m²/g。

12.权利要求1～11中任意一项所述的用于锂二次电池正极材料的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末的制造方法，该方法包括：在液体介质中将镍化合物、锰化合物以及钴化合物粉碎为平均粒径0.3μm以下，将均匀分散的浆料喷雾干燥，使一次粒子凝聚以形成二次粒子并将其制成粉末后，与锂化合物充分混合，在含氧气体氛围中烧制该混合物。

13.用于锂二次电池的正极，该正极在集电体上具有正极活性物质层，所述正极活性物质层含有权利要求1～11中任意一项所述的用于锂二次电池正极材料的层状锂镍锰钴类复合氧化物粉末和粘结剂。

14.锂二次电池，该电池包括可以吸留/释放锂的负极、含有锂盐的非水电解质以及可以吸留/释放锂的正极，其中，使用权利要求13所述的用于锂二次电池正极作为正极。