CN105830268A - 非水性电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水性电解液二次电池，其含有：能够积聚或释放金属锂或锂离子或者二者的阳极；相对于阳极的阴极；和非水性电解液，其中锂盐溶解于非水性溶剂，其中，在重复非水性电解液二次电池的充电至充电过度区域和该充电的放电20次之后，第21次充电的非水性电解液二次电池的充电容量是等于或大于100％SOC(充电状态)的容量，其中100％SOC是指示阳极电势与SOC为0％时的其电势相比，基于相对值减少5％或更多的任意容量。

Description

非水性电解液二次电池
技术领域
本发明涉及非水性电解液二次电池。
背景技术
随着近些年的电器降低了其重量和尺寸对具有高能量密度的非水性电解液二次电池的研发已经进行。此外，随着其应用领域的扩大，需要非水性电解液二次电池的电池性能改进。
非水性电解液二次电池至少由阴极、阳极和非水性电解液(其中锂盐溶解于非水性溶剂)构成。关于阳极，使用能够积聚和释放金属锂或锂离子的金属、金属化合物(包括氧化物和锂合金)或含碳材料。关于含碳材料，例如，提出焦炭、人造石墨和天然石墨。在这种非水性电解液二次电池中，树枝状晶体的形成受到抑制，因为金属态的锂不存在。因此，可以提高非水性电解液二次电池的使用寿命和安全性。特别是，使用石墨基含碳材料(如人造石墨和天然石墨)的非水性电解液二次电池已受到关注，作为满足高容量电池需求的电池。
同时，根据充电和放电过程中反应实施方式，已知两种材料作为非水性电解液二次电池的阴极活性材料。
第一种材料通过在其晶层之间释放和嵌入锂离子来进行充电和放电。其实例包括过渡金属(例如，Fe、Co、Ni、Mn、V和Ti)的氧化物，和无机化合物如这些过渡金属中的任一种与锂的复合氧化物，及其硫化物。
其具体实例包括：过渡金属氧化物(例如，MnO、V2O5、V6O13和TiO2)；锂与过渡金属的复合氧化物，如基本组成为LiNiO2的锂-镍复合氧化物、锂-钴复合氧化物(LiCoO2)和锂-锰复合氧化物(LiMnO2或LiMnO4)；和过渡金属硫化物，如TiS2和FeS。其中，优选使用锂与过渡金属的复合氧化物，如锂-镍复合氧化物、锂-钴复合氧化物和锂-锰氧化物，因为其可以实现高容量和期望的循环性能。
第二种材料是阴极中主要嵌入和释放阴离子的材料，如导电聚合物和含碳材料。其实例包括聚苯胺、聚吡咯、聚对苯撑(polyparaphenylene)和石墨。
当阴离子(如PF6 -)从电解液中嵌入阴极，并且Li+从电解液嵌入阴极时，使用第二种阴极活性材料的电池实施充电。通过从阴极释放PF6 -和从阳极释放Li+，电池实施放电。
关于这种电池的实例，已知的是双碳电池，其中石墨用作阴极，沥青焦炭用作阳极，并且高氯酸锂溶解于碳酸丙烯酯与碳酸乙基甲酯的混合溶剂中的溶液用作电解液。
此外，作为非水性电解液二次电池的非水性电解液的溶剂，使用具有高分解电压、具有高介电常数的非质子溶剂。其实例包括碳酸丙烯酯与碳酸乙基甲酯的混合溶剂。
然而，在这种非水性电解液二次电池中，用于非水性电解液的溶剂一般在电压(如在常规技术中锂被用作参比电极的情况下的阴极电压)增加到5V或更高时开始分解。因此，难以实施对阴极充电，并且存在作为二次电池其容量低下的问题。
作为阴极充电至高电压从而可以进行放电的公知实例，NPL1公开了这样一个实例：当使用石墨作为阴极，使用其中LiBF4溶解于环丁砜的电解液，并且使用锂作为参比电极时，可以进行充电至5.2V。然而，众所周知的是，充电不进行至等于或高于该值的电势。
同时，相比于将活性炭用作电极的常规电容器(参见PTL1)，将石墨用作阴极材料并将含碳材料用作阳极材料的双层电容器具有优异的电容量和电压耐受性。此外，PTL2中公开了通过将二氧化钛用作阳极材料来实现电池高容量的实例，并且PTL3中公开了将共聚物材料添加至电池阴极的实例。
考虑到上述技术背景，已经积极地进行了将石墨用作阴极和钛酸锂用作阳极的研究(参见PTL4至PTL10)。然而，这些研究并没有教导阳极的涂覆量变化的实验结果及其效果。
引用列表
专利文献
PTL1：日本专利申请公开(JP-A)号2005-294780
PTL2：JP-A号2008-124012
PTL3：日本专利(JP-B)号3539448
PTL4：JP-B号3920310
PTL5：JP-B号4081125
PTL6：JP-B号4194052
PTL7：JP-A号2006-332627
PTL8：JP-A号2006-332626
PTL9：JP-A号2006-332625
PTL10：JP-A号2008-042182
非专利文献
NPL1：Electrochem.Soc.，118，461
发明概述
技术问题
当非水性电解液二次电池充电过度时，电池一般受到其回路的保护。在发生预料不到的现象或者回路故障的情况下，电池被充电过度，并且电池可导致引燃。
因此，本发明致力于提供安全的、保护充电过度区域的非水性电解液二次电池，这在常规技术中还没有实现。
问题解决方案
作为解决上述问题的手段，本发明的非水性电解液二次电池含有：
能够积聚或释放金属锂或锂离子或者二者的阳极；
相对于阳极的阴极；和
非水性电解液，其中锂盐溶解于非水性溶剂，
其中，在重复非水性电解液二次电池的充电至充电过度区域和该充电的放电20次之后，第21次充电的非水性电解液二次电池的充电容量是等于或大于100％SOC(充电状态)的容量，其中100％SOC是指示阳极电势与SOC为0％时的其电势相比，基于相对值减少5％或更多的任意容量。
发明有利效果
本发明可以提供安全的、保护充电过度区域的非水性电解液二次电池，这在常规领域中还没有实现。
附图简述
图1是示例实施例1的二次电池的阴极和阳极的重量比(阳极/阴极)与第一次充电的充电容量之间的关系的图。
图2是示例对实施例1的二次电池(重量比：2.0至0.4)和实施例2的二次电池进行的、达到100％SOC(SOC＝100％)或更高的、重复充电-放电循环的结果的图。
图3是示例实施例1的二次电池(重量比：2.0)的充电-放电曲线的一个实例的图。
图4是示例实施例2的二次电池的充电-放电曲线的一个实例的图。
实施方式描述
本发明的非水性电解液二次电池至少含有阳极、阴极和非水性电解液，优选进一步含有分隔器，并且根据需要可进一步含有其它构件。
非水性电解液二次电池的特征在于，可以以如下条件对非水性电解液二次电池进行充电：在重复充电超出充电过度区域并相对于充电放电20次之后，其第21次充电的充电容量为100％SOC(充电状态)或更大。
注意，100％SOC(SOC＝100％)被确定为是指示阳极电势与SOC为0％时的其电势相比，基于相对值减少5％或更多的任意容量。
阳极的活性材料与阴极的活性材料的重量比(阳极的活性材料/阴极的活性材料)优选为0.4或更大。
阴极的充电容量优选为24mAh/g或更大，更优选58mAh/g或更大，甚至更优选120mAh/g或更大，并且特别优选180mAh/g或更大。
此外，非水性电解液二次电池的特征在于，阴极含有石墨-碳复合颗粒，每个石墨-碳复合颗粒包含石墨颗粒和覆盖石墨颗粒的碳层，阳极含有由通式：LixTiyO4(0.8≤x≤1.4，1.6≤y≤2.2)表示的钛酸锂，由(阳极活性材料/阴极活性材料)表示的阳极活性材料与阴极活性材料的重量比为0.4或更大，并且在重复两次非水性电解液二次电池的充电至100％SOC或更大和非水性电解液二次电池的该充电的放电之后，非水性电解液二次电池的第三次充电的充电容量是等于或大于100％SOC的容量，其中100％SOC是指示阳极电势与SOC为0％时的其电势相比，基于相对值减少5％或更多的任意容量。
阴极的充电容量优选为24mAh/g或更大。
<阴极>
根据预期目的对负极进行适当选择而没有任何限制，条件是阴极含有阴极活性材料。阴极的实例包括配备有含有阴极活性材料的阴极材料的阴极，其被提供在阴极集电体上。
根据预期目的对阴极的形状进行适当选择而没有任何限制，并且其实例包括板形。
《阴极材料》
根据预期目的对用于本发明的阴极材料进行适当选择而没有任何限制。例如，阴极材料至少含有阴极活性材料，并且根据需要可进一步含有粘合剂、增稠剂和导电剂。
-阴极活性材料-
根据预期目的对阴极活性材料进行适当选择而没有任何限制，条件是阴极活性材料是能够积聚和释放阴离子的材料。其实例包括含碳材料和导电聚合物。其中，含碳材料是优选的——鉴于其高能量密度。
导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚吡咯和聚对苯撑。
含碳材料的实例包括：黑铅(石墨)，如焦炭、人造石墨和天然石墨；和有机材料在不同热分解条件下的热分解产物。其中，特别优选人造石墨和天然石墨。此外，含碳材料优选是具有高结晶度的含碳材料。结晶度可以通过X射线衍射或拉曼分析来评价。例如，在其采用CuKα射线的粉末X射线衍射图谱中，2θ＝22.3°处的衍射峰强度I2θ＝22.3°与2θ＝26.4°处的衍射峰强度I2θ＝26.4°的强度比I2θ＝22.3°/I2θ＝26.4°优选为0.4或更小。
注意，I2θ＝22.3是2θ＝22.3°处的衍射峰强度，而I2θ＝26.4是2θ＝26.4°处的衍射峰强度。
通过氮吸附测定的含碳材料的BET比表面积优选为1m2/g至100m2/g。通过激光衍射-散射法测定的含碳材料的平均粒径(中值直径)优选为0.1μm至100μm。
关于阴极的含碳材料，优选石墨-碳复合颗粒。石墨-碳复合颗粒是指在石墨颗粒表面上形成碳涂层的复合颗粒。石墨-碳复合颗粒在阴极中的使用可以显著提高充电-放电速度。
在可极化电极中，电解质被吸附在含碳材料的表面上以表现出静电容量。因此，认为增加含碳材料的表面积对于提高静电容量是有效的。这个设想不仅适用于原本多孔的活性炭，而且适用于与石墨相似的具有微晶碳的非多孔碳。非多孔碳在经第一次充电(电场激活)而不可逆地膨胀之后显示出静电容量。这是因为非多孔碳理论上也是多孔的，因此经第一次充电，层层之间的空间被电解质离子或溶剂打开。
另一方面，石墨相比于活性炭或非多孔碳具有极小的比表面积，并且具有高结晶性。此外，石墨在第一次充电时显示出静电容量，并且充电过程中引起的膨胀是可逆的，因而石墨具有低膨胀系数。因此，石墨已显示出其不会因电场激活而导致多孔的举动。具体而言，石墨对于显示出静电容量而言是极为不利的材料。
覆盖石墨颗粒每个表面的碳可以是非结晶碳、低结晶碳或结晶碳。尤其优选的是，覆盖石墨颗粒每个表面的碳为结晶碳，因为吸收和释放离子的速度被提高。
石墨颗粒表面覆盖有非结晶碳或低结晶碳的材料是本领域已知的，并且其实例包括通过化学气相沉积用低结晶碳覆盖石墨的复合材料、用平均层间距d002为0.337nm或更大的碳覆盖石墨的复合材料、和用非结晶碳覆盖石墨的复合材料。
关于用结晶碳涂覆石墨颗粒表面的方法，利用流化床反应炉进行的化学气相沉积是优异的。用作化学气相沉积的碳源的有机物的实例包括：芳族烃，如苯、甲苯、二甲苯和苯乙烯；和脂肪族烃，如甲烷、乙烷和丙烷。
向流化床反应炉，引入与惰性气体(如氮气)掺混的上述有机物。混合气体中有机物的浓度优选为2mol％至50mol％，更优选5mol％至33mol％。化学气相沉积的温度优选为850℃至1,200℃，更优选950℃至1,150℃。通过在上述条件下进行化学气相沉积，石墨颗粒的表面可以均匀并完全地被结晶碳的AB平面(即，基面)覆盖。
形成涂层所需的碳量根据石墨颗粒的粒径或形状而变化，但其量相对于复合材料总量优选为按质量计0.1％至按质量计24％，更优选按质量计0.5％至按质量计7％，甚至更优选按质量计0.8％至按质量计5％。当碳量小于按质量计0.1％时，不能显示出通过涂覆可得到的效果。另一方面，当其量大于按质量计24％时，由于石墨比率降低，可能发生诸如充电-放电容量减少的问题。
用于石墨颗粒的原料可以是天然石墨或人造石墨，但其比表面积优选为10m2/g或更小，更优选7m2/g或更小，甚至更优选5m2/g或更小。比表面积可以通过将N2或CO2用作吸附剂的BET法来测定。
此外，石墨优选具有高结晶度。例如，其002平面的晶格常数C0优选为0.67nm至0.68nm，更优选0.671nm至0.674nm。
此外，在其利用CuKα射线的A射线晶体衍射光谱中的002峰的半宽优选小于0.5，更优选为0.1至0.4，甚至更优选为0.2至0.3。
当石墨的结晶度低时，双层电容器的容量不可逆地增加。
石墨优选在石墨层具有适度的干扰，并且基面与边缘面的比例在恒定范围内。石墨层的干扰例如出现在拉曼光谱的分析结果中。关于优选石墨，其拉曼光谱中1,360cm-1处的峰强度与1,580cm-1处的峰强度的峰强度比[I(1360)/I(1580)]优选为0.02至0.5，更优选0.05至0.25，甚至更优选0.1至0.2，特别优选约0.16(例如，0.13至0.17)。
注意，上述强度比在进行CVD时无法达到，并且强度比变为2.5或更大。这可能是因为相对于基础材料的结晶度，涂覆碳具有低结晶度。
此外，可以通过X射线衍射光谱的结果来确定优选石墨。具体地，优选石墨的X射线晶体衍射光谱中的菱形体峰强度(Ib)与其光谱中的六边形晶体峰强度(Ia)之比(Ib/Ia)优选为0.3或更大，更优选0.35至1.3。
石墨颗粒的形状或尺寸不受具体限制，只要所得石墨-碳复合颗粒可以形成可极化电极。例如，可以使用片状石墨颗粒、压密化石墨颗粒或球形石墨颗粒。这些石墨颗粒的特性和生产方法是本领域已知的。
每个片状石墨颗粒的厚度一般为1μm或更小，优选0.1μm或更小，并且其最大颗粒长度为100μm或更小，优选50μm或更小。
片状石墨颗粒可以通过化学或机械粉碎天然石墨或人造石墨而得到。
例如，片状石墨颗粒可以通过常规方法来生产，如用硫酸和硝酸的混合酸处理天然石墨或人造石墨材料(例如，漂浮石墨和高结晶的热分解石墨)，然后加热以得到膨胀石墨，然后用超声波粉碎石墨的方法；和通过外部加热式加热炉、内部加热式加热炉或激光迅速加热通过在硫酸中电化学氧化石墨而得到的石墨-硫酸插层化合物或石墨-有机物的插层化合物以使石墨膨胀，然后粉碎石墨的方法。
此外，片状石墨可以通过机械粉碎天然石墨或人造石墨而得到，例如借助于喷射式碾机。
片状石墨颗粒例如通过使天然石墨或人造石墨形成薄片或颗粒而得到。由石墨形成薄片或颗粒的方法的实例包括利用超声波或者通过各种粉碎机中的任一种机械或物理粉碎天然石墨或人造石墨的方法。
在本说明书中，通过借助于不施加剪切的粉碎机，如喷射式碾机，来粉碎天然石墨或人造石墨以形成薄片而得到的石墨颗粒称为片状石墨颗粒。同时，通过利用超声波来粉碎膨胀的石墨以形成薄片而得到的石墨颗粒称为层状石墨。
片状石墨颗粒可经历2,000℃至2,800℃的惰性气氛下的退火约0.1小时至约10小时，以进一步增强其结晶度。
压密化石墨颗粒是具有高容积密度的石墨颗粒，并且其夯实密度一般为0.7g/cm3至1.3g/cm3。在本说明书中，压密化石墨颗粒是指包含按体积计10％或更大量的纵横比为1至5的纺锤状石墨颗粒的石墨颗粒，或者包含按体积计50％或更大量的纵横比为1至10的盘状石墨颗粒的石墨颗粒。
压密化石墨颗粒可以通过将原料石墨颗粒形成压密体来生产。
关于原料石墨颗粒，可使用天然石墨或人造石墨。然而，天然石墨由于其高结晶度和易获性而被优选使用。石墨可以原样被粉碎，以提供原料石墨颗粒。然而，上述片状石墨颗粒可用作原料石墨颗粒。
压密化处理通过将脉冲施加至原料石墨颗粒来进行。更优选利用振动碾磨机的压密化处理，因为可以增加压密化石墨颗粒的密度。振动碾磨机的实例包括振动球磨机、振动盘磨机和振动棒磨机。
当具有大纵横比的片状原料石墨颗粒进行压密化处理时，使原料石墨颗粒主要二维地形成颗粒，并且层压在石墨的基面处。同时，将层压的二维颗粒的边缘修圆，以使颗粒形成纵横比为1至10的盘状厚颗粒、纵横比为1至5的纺锤状颗粒。以这种方式，使石墨颗粒形成具有小纵横比的石墨颗粒。
通过以上述方式使石墨颗粒形成具有小纵横比的石墨颗粒，能够获得具有高结晶度的、具有优异各向同性和高夯实密度的石墨颗粒。
因此，在将所得石墨-碳复合颗粒形成可极化电极的情况下，可使石墨浆料中的石墨浓度高，并且所得电极具有高石墨浓度。
球形石墨颗粒可以通过如下获得：在通过给予相对小粉碎力的脉冲粉碎机将高结晶石墨粉碎的同时收集薄片，以形成球形压密体。关于脉冲粉碎机，例如，可以使用蜂鸣器碾磨机(hummermill)或销式碾磨机(pinmill)。旋转蜂鸣器或销的外周线性速度优选为约50m/秒至约200m/秒。此外，可以通过气流(如空气)向或从粉碎机供应或排出石墨。
石墨颗粒的球形度可以由颗粒的长轴与颗粒的短轴之比(长轴/短轴)表示。具体地，当选择在其任意横截面上中心处交叉的轴之中具有(长轴/短轴)最大值的石墨颗粒时，比值越接近于1，则颗粒越接近于球形。
通过球形化可容易得到4或更小(优选1至4)的(长轴/短轴)比。并且，通过充分进行球形化，可得到2或更小(优选1至2)的(长轴/短轴)比。
高结晶石墨是通过层压大量水平散布的AB平面，并且碳颗粒形成网络结构以增加厚度，并且以块状形式生长而得到的石墨。层压的AB平面之间的结合力(C轴方向的结合力)略小于AB平面内的结合力。因此，当石墨被粉碎时，具有弱结合力的AB平面的剥片(flaking)优先进行，因此得到的颗粒趋于薄片形式。当在电子显微镜下观察垂直于石墨晶体AB平面的横截面时，可以观察到指示层压结构的条状线。
片状石墨的内部结构很简单。当观察其垂直于AB平面的横截面时，指示层压结构的条状线始终是直线，并且其结构是板状层压结构。
另一方面，球形石墨颗粒的内部结构非常复杂。指示层压结构的条状线通常是曲线，并且经常观察到空隙。具体地，球形形状形成，如同片状(板状)颗粒折叠或修圆。
以这种方式，原本线性层压结构通过压缩或类似方式变为曲线形结构的变化被称为“折叠”。
球形石墨颗粒的另一特性是，颗粒的表面积具有相应于表面圆度的曲线形层压结构——即使在其随机选择的横截面上。具体地，球形石墨颗粒的表面用基本上折叠的层压结构覆盖，并且外表面由石墨晶体的AB平面(即，基面)构成。
以与常规方法相同的方式，可以使用石墨-碳复合颗粒作为含碳材料来制备含有石墨-碳复合颗粒的阴极。
为了生产片材状可极化电极，例如，在调节上述石墨-碳复合颗粒的粒径之后，根据需要添加用于将导电性赋予石墨-碳复合颗粒的导电性辅助剂和粘合剂，并混捏所得混合物，然后通过滚压成形片材。
关于导电性辅助剂，可以使用例如碳黑或乙炔黑。关于粘合剂，可以使用例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。
在此，非多孔碳、导电性辅助剂和粘合剂的掺混比一般在10至1∶0.5至10∶0.5至0.25的近似范围内。
-粘合剂-
根据预期目的对粘合剂树脂进行适当选择而没有任何限制，条件是其是对于在电极生产过程中使用的溶剂或电解液稳定的材料。粘合剂的实例包括：氟基粘合剂，如聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)；苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)；和异戊二烯橡胶。
此外，在使用水基或醇基溶剂的情况下，可含有由50mol％至95mol％的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、3mol％至40mol％的丙烯腈(acrylnitrile)和1mol％至25mol％的含酸组分的乙烯基单体组成的共聚物。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的实例包括由下列通式(1)表示的化合物。含酸组分的乙烯基单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸。这些可以单独或组合使用。
通式(1)
在通式(1)中，R1是C3-C16烷基，并且R2是氢原子或甲基。
-增稠剂-
增稠剂的实例包括羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸淀粉和酪蛋白。这些可以单独或组合使用。
-导电剂-
导电剂的实例包括：金属材料，如铜和铝；以及含碳材料，如碳黑和乙炔黑。这些可以单独或组合使用。
《阴极集电体》
根据预期目的对阴极集电体的材料、形状、尺寸和结构进行适当选择而没有任何限制。
其材料不受具体限制，只要其是导电材料。其实例包括不锈钢，镍、铝、铜、钛和钽。其中，尤其优选不锈钢和铝。其形状的实例包括片材状和网状。其尺寸不受具体限制，只要其可以适用于非水性电解液二次电池。
-阴极的生产方法-
阴极可以通过将阴极材料施加到阴极集电体上并对所施加的浆料进行干燥而生成，该阴极材料通过任选地将粘合剂、增稠剂、导电剂和溶剂添加至阴极活性材料并形成浆料而制得。
根据预期目的对溶剂进行适当选择而没有任何限制，并且溶剂可以是水性溶剂或有机溶剂。水性溶剂的实例包括水和醇。有机溶剂的实例包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲苯。
注意，阴极活性材料可原样进行滚压成型以形成片材(sheet)电极，或进行压缩成型以形成颗粒电极(pelletelectrode)。
<阳极>
根据预期目的对阳极进行适当选择而没有任何限制，条件是阳极含有阳极活性材料。其实例包括在阳极集电体上提供的含有阳极材料的阳极，该阳极材料含有阳极活性材料。
根据预期目的对阳极的形状进行适当选择而没有任何限制，并且其实例包括板形。
《阳极材料》
除阳极活性材料之外，阳极材料还可根据需要含有粘合剂和导电剂。
-阳极活性材料-
根据预期目的对阳极活性材料进行适当选择而不受任何限制，条件是阳极活性材料是能够积聚和释放金属锂和/或锂离子的材料。其实例包括：含碳材料；能够积聚和释放锂的金属氧化物，如氧化锡、掺锑氧化锡、一氧化硅和氧化钒；可以与锂形成合金的金属，如铝、锡、硅、锑、铅、砷、锌、铋、铜、镍、镉、银、金、铂、钯、镁、钠、钾和不锈钢；含有金属(包括金属间化合物)的合金；能够与锂形成合金的金属、含有金属的合金、和锂的复合合金化合物；以及锂金属氮化物，如氮化锂钴。这些可以单独或组合使用。其中，鉴于安全性和成本，尤其优选含碳材料。
含碳材料的实例包括：黑铅(石墨)，如焦炭、人造石墨和天然石墨；和有机材料在不同热分解条件下的热分解产物。其中，尤其优选人造石墨和天然石墨。用作阳极材料的含碳材料(如石墨)的BET比表面积一般优选为0.5m2/g至25.0m2/g，并且通过激光衍射-散射法测定的含碳材料的中值直径一般优选为1μm至100μm。
-粘合剂-
根据预期目的对粘合剂进行适当选择而没有任何限制，并且其实例包括：氟基粘合剂，如聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)；乙烯-丙烯-丁二烯橡胶(EPBR)；苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)；异戊二烯橡胶；和羧甲基纤维素(CMC)。这些可以单独或组合使用。其中，尤其优选氟基粘合剂，如聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。
-导电剂-
导电剂的实例包括：金属材料，如铜和铝；以及含碳材料，如碳黑和乙炔黑。这些可以单独或组合使用。
《阳极集电体》
根据预期目的对阳极集电体的材料、形状、尺寸和结构进行适当选择而没有任何限制。
阳极集电体的材料不受具体限制，只要阳极集电体是由导电材料形成的。其实例包括不锈钢、镍、铝和铜。其中，尤其优选不锈钢和铜。
集电体的形状的实例包括片材形状和网状。
集电体的尺寸不受具体限制，只要其是可以用于非水性电解液二次电池的尺寸。
此外，关于阳极集电体的材料，可以使用钛酸锂。钛酸锂由通式：LixTiyO4(0.8≤x≤1.4，1.6≤y≤2.2)表示。在以Cu为靶进行X射线衍射光谱的情况下，至少在 (各)处有峰。此外，优选钛酸锂，其峰强度比[处的峰强度：处的峰强度(各)]＝100∶30(±10)。
此外，在通式：LixTiyO4中，优选x＝1且y＝2，x＝4/3且y＝5/3，和x＝0.8且y＝2.2。
此外，在二氧化钛金红石晶体与钛酸锂一起存在的情况下，在其X射线衍射光谱中除钛酸锂的峰之外，还在和(各)处有峰。
优选的峰强度比为(处的峰强度：处的峰强度：处的峰强度)＝100∶50(±10)∶60(±10)。
此外，在通式：LixTiyO4中，优选x＝1且y＝2，x＝4/3且y＝5/3，和x＝0.8且y＝2.2。
同时，使用钛酸锂的锂二次电池的阳极的生产方法包括：将锂化合物和二氧化钛混合；和对混合物进行800℃至1,600℃的热处理以煅烧钛酸锂。关于作为煅烧起始原料的锂化合物，使用氢氧化锂或碳酸锂。
热处理的温度更优选800℃至1,100℃。
-阳极的生产方法-
根据预期目的对阳极的生产方法进行适当选择而没有任何限制。例如，可以通过将任选的粘合剂、增稠剂、导电剂和溶剂添加至阳极活性材料以制备浆料，将浆料施加至集电体的基底和干燥来生产阳极。
关于溶剂，可以使用在阴极的生产方法中列举的那些中的任一种。
此外，粘合剂和/或导电剂加入阳极活性材料的混合物可进行滚压成型以形成片材电极，或进行压缩成型以形成颗粒电极。可选地，阳极活性材料薄膜可通过气相沉积、溅射或电镀在阳极集电体上形成。
<非水性电解液>
非水性电解液是电解质盐溶解于非水性溶剂中的电解液。
-非水性溶剂-
关于非水性溶剂，使用非质子有机溶剂。非质子有机溶剂优选为具有低粘度的溶剂，并且其实例包括基于链状或环状碳酸酯的溶剂、基于链醚或环醚的溶剂和基于链酯或环酯的溶剂。这些可以单独或组合使用。
基于链状碳酸酯的溶剂的实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙基甲酯(EMC)。
基于环状碳酸酯的溶剂的实例包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸亚乙烯酯(VC)。
基于链醚的溶剂的实例包括1，2-二甲氧基乙烷(DME)、二乙醚、乙二醇二烷基醚、二甘醇二烷基醚、三甘醇二烷基醚和四甘醇二烷基醚。
基于环醚的溶剂的实例包括四氢呋喃、烷基四氢呋喃、烷氧基四氢呋喃、二烷氧基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、烷基-1，3-二氧戊环和1，4-二氧戊环。
基于链酯的溶剂的实例包括丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯和乙酸烷基酯。
基于环酯的溶剂的实例包括γ-丁内酯(γBL)、2-甲基-γ-丁内酯、乙酰基-γ-丁内酯和γ-戊内酯。
其中，优选含有DMC、DEC、EMC和/或PC作为主要成分的溶剂。
-电解质盐-
关于电解质盐，使用溶于非水性溶剂并且离子传导度高的电解质盐。
其实例包括以下阳离子和阴离子的组合，但可溶于非水性溶剂的各种电解质盐均可被使用。
阳离子的实例包括碱金属离子、碱土金属离子、四烷基铵离子和螺环季铵离子。
阴离子的实例包括Cl-、Br-、I-、SCN-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-和(C6H5)4B-。
鉴于所得二次电池的容量提高，优选含有锂阳离子的锂盐。
根据预期目的对锂盐进行适当选择而没有任何限制。其实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、氯化锂(LiCl)、氟代硼酸锂(LiBF4)、LiB(C6H5)4、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂[LiN(C2F5SO2)2]、和双全氟乙基磺酰亚胺锂[LiN(CF2F5SO2)2]。这些可以单独或组合使用。其中，优选LiPF6和LiBF4。
根据预期目的对非水性溶剂中的锂盐浓度进行适当选择而没有任何限制，但其浓度优选为0.5mol/L至6mol/L，并且特别优选在2mol/L至4mol/L的近似范围内，以获得期望的电池容量和输出。
<分隔器>
分隔器优选被提供在阴极和阳极之间，以防止阴极和阳极之间的短路。
根据预期目的对分隔器的材料、形状、尺寸和结构进行适当选择而没有任何限制。
分隔器的材料的实例包括：纸，如牛皮纸、维尼龙掺混纸和合成纸浆掺混纸；聚烯烃无纺布，如玻璃纸、聚乙烯接枝膜和聚丙烯熔体流动(melt-flow)无纺布；聚酰胺无纺布；和玻璃纤维无纺布。
分隔器的形状的实例包括片材形状。
分隔器的尺寸不受具体限制，只要其是可以用于非水电解液二次电池的尺寸。
分隔器的结构可以是单层结构或者多层结构。
<其它构件>
根据预期目的对其它构件进行适当选择而没有任何限制，并且其实例包括电池盒(batterytin)和电极导线。
<非水性电解液二次电池的生产方法>
本发明的非水性电解液二次电池可以通过将阴极、阳极、非水性电解液和任选的分隔器组装成适当的形状来生产。此外，根据需要可以使用其它构件，如电池外盒。组装电池的方法适当地选自常用方法而没有任何限制。
-形状-
本发明的二次电池的形状根据预期用途适当地选自常用的各种形状。其形状的实例包括其中片材电极和分隔器螺旋状提供的圆筒状电池、颗粒电极和分隔器组合使用的具有反结构(inside-outstructure)的圆筒状电池、和颗粒电极和分隔器层压的硬币状(coin-shaped)电池。
当电解液中的溶质浓度通过充电降低至0时，电池再也无法被充电。因此，使制衡阴极和阳极容量的一定量溶质需要被溶解在电解液中。在溶质浓度低的情况下，电池中需要大量的电解液。因此，电解液中的溶质浓度优选是高的。根据情况，还可以留下在放电时溶质在溶剂中沉淀的状态。
鉴于上述几点，非水性电解液中的锂盐浓度一般是0.05mol/L至5mol/L，优选0.5mol/L至4mol/L，特别优选1mol/L至3mol/L。当其浓度低于0.05mol/L时，传导度可能低下，或者每重量或体积的电池能量密度倾向于低下，因为需要大量电解液来确保溶质制衡阴极和阳极的容量。当其浓度高于5mol/L时，溶质可能沉淀，或者传导度可能低下。
[二次电池的老化]
可对本发明的二次电池进行老化(aging)。关于其方法，充电和放电进行预定时间，以使容量为任意设置的100％SOC(SOC＝100％)或更大。
此外，在由阴极和阳极组成的电池进行充电的情况下，通过以下可以获得相同的效果：根据所用阳极类型改变充电终止电压，在锂用作参比电极时将阴极的充电终止电压设置为预定电压，和指定充电方法使得阴极的充电端的充电状态处于预定状态。
当充电速度(速率)太快时，在阴极和阳极充分充电之前达到充电终止电压。因此，无法获得充分的容量。在以恒定电流进行充电的情况下，充电一般优选在1C(1C是根据每小时的放电容量，1小时放电的额定容量的电流值)或更小的充电速度下进行。然而，当充电速度很慢时，则充电耗时很长。因此，在以恒定电流进行充电的情况下，充电速度优选为0.01C或更大。
注意，在达到充电终止电压后也可以充电并保持电压。
当在充电过程中电池温度过高时，非水性电解液的分解容易发生。当其温度低时，阴极和阳极的充电可能进行不充分。因此，一般在室温左右下进行充电。
通过以上述方式充电而得到的本发明的二次电池的放电方法根据放电速度或者所用阳极类型而不同。利用约2V至约3V的值作为放电终止电压，通过以一般1C或更小的放电速度从充电状态进行放电，来基本上获得额定放电容量。例如，可以得到每阴极活性材料60mAh/g或更大的放电容量，具体地约80mAh/g至约120mAh/g的高放电容量。
-形状-
本发明的非水性电解液二次电池的形状根据预期目的适当地选自一般使用的各种形状而没有任何限制。其形状的实例包括以片材电极和分隔器螺旋提供的圆筒状电池、其中颗粒电极和分隔器组合使用的具有反结构的圆筒状电池、和对颗粒电极和分隔器层压的硬币状(coin-shaped)电池。
<用途>
本发明的非水性电解液二次电池的用途不受具体限制，并且本发明的非水性电解液二次电池可以用于各种用途类型。其实例包括便携式计算机、触针操作型计算机、移动式计算机、电子书播放器、移动电话、移动传真机、移动打印机、立体声耳机(headphonestereo)、摄录机、液晶电视、手持清洁器、便携式CD、小型磁盘(minidisk)、收发器、电子管理器、计算器、存储卡、移动磁带录音机、收音机、备用电源、发动机、照明设备、玩具、游戏设备、时钟、闪光灯和照相机。
实施例
通过以下实施例对本发明进行更具体地解释，但实施例不应被理解为限制本发明的范围。注意，实施例中，参比电极为锂的阴极的充电终止电压被称为“充电终止电压(vs.Li)”，并且“份”和“％”都是重量基准，除非另有说明。
实施例1
制备以下石墨颗粒。石墨颗粒是人造石墨，并且是通过在2,800℃下对中间相碳进行煅烧以石墨化而形成的球形石墨化颗粒。
石墨颗粒的分析以下列方式进行。
(1)借助于比表面积测量装置(Gemini2375，由Shimadzu公司制造)，对石墨颗粒的BET比表面积进行测量。关于吸附剂，使用氮，并且吸附温度设定为77K。
(2)借助于拉曼光谱仪(激光拉曼光谱仪NRS-3100，由JASCO公司制造)，确定拉曼光谱中的1,360cm-1处的峰强度与1,580cm-1处的峰强度的峰强度比I(1360)/I(1580)。
石墨颗粒的BET比表面积为10m2/g至300m2/g，峰强度比(IB/IA)为0.3或更大——即通过X射线衍射测量的菱形体的峰强度与六边形晶体的峰强度之比，以及峰强度比(1360)/I(1580)为0.11至0.30——通过拉曼光谱测量。
以下列方式，借助于碳涂覆装置(利用化学气相沉积(CVD)的装置)生产石墨-碳复合颗粒。
在放置于加热到1,100℃的炉内的由石英形成的容器(cuvette)中布置石墨颗粒。利用氩气作为载体向其引入二甲苯蒸气，从而使二甲苯在石墨上沉淀和碳化。沉淀碳化处理进行3,600秒。分析得到的涂覆石墨。结果是，拉曼光谱中有0.02至0.30的1,360cm-1处的峰和1,580cm-1处的峰。峰强度比I(1360)/I(1580)为0.16。
<阴极的生产>
借助于非鼓泡混捏机NBK1(由NIHONSEIKIKAISHALTD.制造)，将3g上述石墨-碳复合颗粒和4g乙炔黑(AB)溶液(20％AB分散产物，由MIKUNICOLORLTD.制造，基于H2O溶剂的溶液——其中稀释SA黑色型号：A1243以得到5倍稀释液：5％AB-H2O)在1,000rpm下混捏15分钟。向其添加1g至3gCMC(3％)水溶液以调节传导度和粘度。随后，借助于成膜装置使混捏产物在18μm的铝片上成形，从而得到阴极。
<阳极的生产>
关于阳极材料，借助于非鼓泡混捏机NBK1(由NIHONSEIKIKAISHALTD.制造)，将3gLTO(Li4Ti5O12，由TitanKogyoLtd.制造)和4g的乙炔黑溶液(由MIKUNICOLORLTD.制造，AB的5倍稀释溶液：5％AB-H2O)在1,000rpm下混捏15分钟。向反应产物添加1g至3g量的CMC(3％)水溶液，以调节传导度和粘度。随后，借助于成膜装置使混捏产物在18μm的铝片上成形，从而得到阳极。
<电解液>
作为电解液，制备0.3mL的溶剂[(EC/PC＝1/1，由KISHIDACHEMICALCo.，Ltd.制造]，其中已经溶解1mol的LiBF4。
<分隔器>
作为分隔器，提供实验室滤纸(ADVANTECGA-100GLASSFIBERFILTER)。
<电池的生产>
通过如下，利用制备的阴极、阳极、电解液和分隔器生产硬币状非水性电解液二次电池：将已被压制得到16mm直径的阴极和阳极彼此相邻布置，并且分隔器被布置在阴极和阳极之间。
以下列方式对非水性电解液二次电池的各种性能进行考察。
<充电-放电特性>
阳极活性材料与阴极活性材料的重量比(阳极/阴极)变化，并且电池在室温下充电至4.5V的充电终止电压——借助于由TOYOSYSTEMCO.，LTD.制造的TOSCAT-3100，以0.57mA/cm2的恒定电流。结果是，根据该重量比，得到50mAh/g至280mAh/g的每阴极活性材料的第一次充电容量，如图1中所示。
第一次充电之后电池以0.57mA/cm2的恒定电流放电至2.5V时，放电容量为60mAh/g至100mAh/g——取决于重量比(阳极/阴极)。
根据电池的目的用途可以适当确定SOC。因此，完全充电容量不一定被确定为100％SOC，只要100％SOC满足目的用途的容量。在此，100％SOC被确定为指示阳极电势与SOC为0％时的其电势相比，基于相对值减少5％或更多的任意容量。
如上所述，二次电池的放电容量为60mAh/g至100mAh/g。为了确保放电容量等于充电容量而没有任何问题，二次电池的100％SOC被确定为48mAh/g，其为最低值60mAh/g的80％——通过换算成每阴极活性材料的容量。
因此，从图1中发现，采用0.4或更大的重量比(阳极/阴极)可实现100％SOC的充电和放电。
图2(自上5条线是2.0至0.4的重量比(阳极/阴极)的线)中描绘了通过对重量比(阳极/阴极)变化的二次电池重复进行实现100％SOC或更高的充电-放电循环而得到的结果。
由图2清楚，即使在施加达到充电过度区域的电压时，二次电池仍是稳定的，因此不存在直接问题(immediatetrouble)——例如，在电池由于回路故障而过度充电时。例如，在回路故障的情况下，回路故障或者充电达到充电过度区域不会连续和反复发生。于是，在本发明中判断，在对二次电池施加达到充电过度区域的电压20次时是安全的。例如，在回路故障的情况下，回路故障或者充电达到充电过度区域不会连续和反复发生。因此，当二次电池在进行充电-放电数次后稳定时，其被认为是安全的。
图3描绘了二次电池[其重量比(阳极/阴极)为2.0(阳极/阴极＝14.24mg/7.24mg)]的充电-放电曲线的一个实例。
由图3清楚，在这种情况下，阴极石墨的容量为约280mAh/g。
考虑到第一级(firststage)的BF4C6的容量为约370mAh/g并且第二级(secondstage)的BF4C12的容量为约180mAh/g(都是本领域已知的几何容量)，BF4离子随着阴极充电嵌入第一级。具体地，该二次电池给出280mAh/g的容量，并且假定相比于约180mAh/g的第二级的BF4C12的容量，280-180＝100mAh/g的离子嵌入第二级。
然而，电压不足以完全填充第一级，并且需要4.5V或更大的电压。具体地，第一级有370-100＝270mAh/g未填充，为了充电至270mAh/g，需要以进一步增加的电压进行充电。
此外，约4.4V的充电电势是第一级和第二级的充电曲线。具体地，在4.4V存在平坦区域，其被称为平稳期(plateau)。在此区域中，容量增加，而电压不增加，因而可以进行充电。因此，对该二次电池进行第一级和第二级的充电。
拐点出现在120mAh/g和180mAh/g处，其分别对应于XC18的第三级(其几何容量为120mAh/g)和XC12的第二级(其几何容量为180mAh/g)。因此，为了使电池更安全，充电过度区域为120mAh/g或更大，优选180mAh/g或更大。
实施例2
以与实施例1相同的方式生产电池，条件是阴极和阳极的重量比变为0.4的重量比(阳极/阴极)，其中阴极为8.4mg/cm2，阳极为3.4mg/cm2，并测量其上至充电过度区域的循环特性。结果是，放电容量为24mAh/g，如图4中所示。在这种情况下，可以将SOC设置为24mAh/g，并且可以将充电过度区域设置为24mAh/g或更大。
如图4的最底线所示，电池在前21次循环不会劣化，但其充电容量在第22次循环时下降。
实施例3
以与实施例1相同的方式生产非水性电解液二次电池，条件是电解液变为溶解了1M的LiBF4的PC。
对该二次电池施加达到充电过度区域的电压，但该二次电池在前21次循环不会劣化。
实施例4
以与实施例1相同的方式生产非水性电解液二次电池，条件是用以下材料替代阴极材料。
关于阴极活性材料，使用具有以下物理性质的商品石墨粉末(KS-6，由TIMCALCompany，Ltd.制造)。
使石墨粉末进行利用CuKα射线的粉末X射线衍射光谱。在其所得光谱中，I2θ＝22.3/I2θ＝26.4为0.017。此外，根据制造商目录中所显示的数值，通过氮吸附测量的其BET比表面积为20m2/g，并且通过激光衍射粒径分布分析仪测量的其中值直径为3.4μm。
对二次电池施加达到充电过度区域的电压，但二次电池在前50次循环不会劣化。
实施例5
以与实施例1相同的方式生产非水性电解液二次电池，条件是用石墨系阳极(MAGD，石墨系阳极，由HitachiChemicalCompany，Ltd.制造)替代阳极。
对该二次电池施加达到充电过度区域的电压，但该二次电池在前50次循环不会劣化。
实施例6
以与实施例1相同的方式生产非水性电解液二次电池，条件是用石墨系阳极(MAGD，石墨系阳极，由HitachiChemicalCompany，Ltd.制造)替代阳极，并用溶解了1M的LiPF6的EC/DMC溶液(EC/DMC＝1/2)替代电解液。
对该二次电池施加达到充电过度区域的电压，但该二次电池在前21次循环不会劣化。
本发明的实施方式例如如下：
<1>非水性电解液二次电池，其包括：
能够积聚或释放金属锂或锂离子或者二者的阳极；
相对于阳极的阴极；和
非水性电解液，其中锂盐溶解于非水性溶剂，
其中，在重复非水性电解液二次电池的充电至充电过度区域和该充电的放电20次之后，第21次充电的非水性电解液二次电池的充电容量是等于或大于100％SOC(充电状态)的容量，其中100％SOC是指示阳极电势与SOC为0％时的其电势相比，基于相对值减少5％或更多的任意容量。
<2>根据<1>所述的非水性电解液二次电池，其中所述阴极的充电容量为58mAh/g或更大。
<3>根据<1>所述的非水性电解液二次电池，其中所述阴极的充电容量为120mAh/g或更大。
<4>根据<1>所述的非水性电解液二次电池，其中所述阴极的充电容量为180mAh/g或更大。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的非水性电解液二次电池，其中所述阴极含有含碳材料。
<6>根据<5>所述的非水性电解液二次电池，其中所述含碳材料是石墨。
<7>根据<6>所述的非水性电解液二次电池，其中所述石墨是颗粒形式的石墨颗粒。
<8>根据<7>所述的非水性电解液二次电池，其中所述阴极含有石墨-碳复合颗粒，每个石墨-碳复合颗粒包括所述石墨颗粒和覆盖所述石墨颗粒的碳层。
<9>根据<8>所述的非水性电解液二次电池，其中所述碳层由结晶碳形成。
<10>根据<1>至<9>中任一项所述的非水性电解液二次电池，其中由(阳极活性材料/阴极活性材料)表示的阳极活性材料与阴极活性材料的重量比为0.4或更大。
<11>根据<1>至<10>中任一项所述的非水性电解液二次电池，其中所述阳极含有钛酸锂，所述钛酸锂通过煅烧锂化合物和二氧化钛而生成，并由通式：LixTiyO4(0.8≤x≤1.4，1.6≤y≤2.2)表示。
<12>非水性电解液二次电池，其包括：
能够积聚和释放金属锂或锂离子或者二者的阳极；
相对于阳极的阴极；和
非水性溶剂，其中锂盐溶解于非水性电解液，
其中，所述阴极含有石墨-碳复合颗粒，每个石墨-碳复合颗粒包括所述石墨颗粒和覆盖所述石墨颗粒的碳层，所述阳极含有由通式：LixTiyO4(0.8≤x≤1.4，1.6≤y≤2.2)表示的钛酸锂，并且由(阳极活性材料/阴极活性材料)表示的阳极活性材料与阴极活性材料的重量比为0.4或更大，并且
其中，在重复两次所述非水性电解液二次电池的充电至100％SOC或更大和所述非水性电解液二次电池的该充电的放电之后，所述非水性电解液二次电池的第三次充电的充电容量是等于或大于100％SOC(充电状态)的容量，其中100％SOC是指示阳极的电势与SOC为0％时的其电势相比，基于相对值减少5％或更多的任意容量。
<13>根据<1>或<12>所述的非水性电解液二次电池，其中所述阴极的充电容量为24mAh/g或更大。

Claims (13)

1.非水性电解液二次电池，其包括：
能够积聚或释放金属锂或锂离子或者二者的阳极；
相对于阳极的阴极；和
非水性电解液，其中锂盐溶解于非水性溶剂，
其中，在重复所述非水性电解液二次电池的充电至充电过度区域和所述充电的放电20次之后，第21次充电的所述非水性电解液二次电池的充电容量是等于或大于100％SOC(充电状态)的容量，其中100％SOC是指示所述阳极的电势与SOC为0％时的其电势相比，基于相对值减少5％或更多的任意容量。
2.根据权利要求1所述的非水性电解液二次电池，其中所述阴极的充电容量为58mAh/g或更大。
3.根据权利要求1所述的非水性电解液二次电池，其中所述阴极的充电容量为120mAh/g或更大。
4.根据权利要求1所述的非水性电解液二次电池，其中所述阴极的充电容量为180mAh/g或更大。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的非水性电解液二次电池，其中所述阴极含有含碳材料。
6.根据权利要求5所述的非水性电解液二次电池，其中所述含碳材料是石墨。
7.根据权利要求6所述的非水性电解液二次电池，其中所述石墨是颗粒形式的石墨颗粒。
8.根据权利要求7所述的非水性电解液二次电池，其中所述阴极含有石墨-碳复合颗粒，每个所述石墨-碳复合颗粒包括所述石墨颗粒和覆盖所述石墨颗粒的碳层。
9.根据权利要求8所述的非水性电解液二次电池，其中所述碳层由结晶碳形成。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的非水性电解液二次电池，其中所述阳极的活性材料与所述阴极的活性材料的重量比为0.4或更多，所述重量比通过(所述阳极的所述活性材料/所述阴极的所述活性材料)表示。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的非水性电解液二次电池，其中所述阳极含有钛酸锂，所述钛酸锂通过煅烧锂化合物和二氧化钛而生成，并由通式：LixTiyO4(0.8≤x≤1.4，1.6≤y≤2.2)表示。
12.非水性电解液二次电池，其包括：
能够积聚和释放金属锂或锂离子或者二者的阳极；
相对于阳极的阴极；和
非水性溶剂，其中锂盐溶解于非水性电解液，
其中，所述阴极含有石墨-碳复合颗粒，每个所述石墨-碳复合颗粒含有石墨颗粒和覆盖所述石墨颗粒的碳层，所述阳极含有由通式LixTiyO4(0.8≤x≤1.4，1.6≤y≤2.2)表示的钛酸锂，并且由(所述阳极的活性材料/所述阴极的活性材料)表示的所述阳极的活性材料与所述阴极的活性材料的重量比为0.4或更大，并且
其中，在重复两次所述非水性电解液二次电池的充电至100％SOC或更大和所述非水性电解液二次电池的所述充电的放电之后，所述非水性电解液二次电池的第三次充电的充电容量是等于或大于100％SOC(充电状态)的容量，其中100％SOC是指示所述阳极的电势与SOC为0％时的其电势相比，基于相对值减少5％或更多的任意容量。
13.根据权利要求1或12所述的非水性电解液二次电池，其中所述阴极的充电容量为24mAh/g或更大。
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