JP5556307B2 - 非水系二次電池電極用のヒドロキシ酸類被覆活物質 - Google Patents

Description

本発明は、非水系二次電池用電極に用いられる活物質に関し、より詳細には、特定の樹脂組成物が活物質の表面の少なくとも一部を被覆していることを特徴とする非水系二次電池電極用のヒドロキシ酸類被覆活物質に関する。また、本発明は、ヒドロキシ酸類被覆活物質を含む活物質層を備えた非水系二次電池用電極、及びこの電極を負極として備えた非水系二次電池に関する。

近年の電気製品の軽量化、小型化に伴い、高いエネルギー密度を持つ非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池の開発が進められている。リチウムイオン二次電池の適用分野の拡大に伴い、電池特性のさらなる向上が求められており、中でも、サイクル特性を改善することに対する要望は強い。

これまで、リチウムイオン二次電池の特性向上の取り組みは、使用される非水系電解液の開発や、活物質の開発が中心になされてきたが、近年、電極の製造において使用される活物質の表面処理にも及んでいる。

活物質の表面処理としては、活物質粒子を多孔性リチウムイオン伝導性ポリマー膜で覆う処理が提案されている（特許文献１）。また、負極用黒鉛粉末に澱粉誘導体、粘性多糖類等の界面活性効果材料を吸着又は被覆させる処理（特許文献２）が提案されている。

特開平９−２１９１９７号公報 ＷＯ１９９９／００１９０４

しかしながら、特許文献１の方法では、添着処理の際にポリマーを溶解するための有機溶媒を必要とすることから、環境負荷が大きく、さらには乾燥時に有機溶媒を回収する設備が必要となり、コストパフォーマンスが非常に悪く、さらに、多孔性リチウムイオン伝導性ポリマー膜で活物質表面を覆ってしまうと、サイクル特性の劣化が著しいという問題がある。特許文献２の方法では澱粉誘導体及び粘性多糖類等のイオン伝導性が低く、サイクル特性を論ずる以前に、入出力特性に劣るという問題がある。このように、リチウムイオン二次電池のサイクル特性に対して、一層の改善が求められているのが現状である。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ヒドロキシ酸、ポリ（ヒドロキシ酸）及びそれらの金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が、活物質の表面の少なくとも一部を被覆したヒドロキシ酸類被覆活物質を非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池の電極に用いた場合、サイクル特性を改善することが可能になり、加えて低温出力も向上できることを見出し、本発明を完成させた。

本発明は、表面の少なくとも一部をヒドロキシ酸類で被覆した活物質であって、前記ヒドロキシ酸類がヒドロキシ酸、ポリ（ヒドロキシ酸）及びそれらの金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種（Ａ）であることを特徴とする、非水系二次電池電極用のヒドロキシ酸類被覆活物質に関する。
本発明は、水系溶媒中で、（Ａ）成分及び活物質を混合した後、乾燥させる工程を１回以上繰り返すことにより得られる、上記の非水系二次電池電極用のヒドロキシ酸類被覆活物質に関する。
本発明は、（Ａ）成分におけるヒドロキシ酸及びポリ（ヒドロキシ酸）のモノマー単位を構成するヒドロキシ酸が、脂肪族ヒドロキシ酸又は芳香族ヒドロキシ酸である、上記のいずれかの非水系二次電池電極用のヒドロキシ酸類被覆活物質に関する。
本発明は、（Ａ）成分における金属塩が、アルカリ金属塩である、上記のいずれかの非水系二次電池電極用のヒドロキシ酸類被覆活物質に関する。
本発明は、（Ａ）成分が、カルボキシ基のα位にヒドロキシ基を有する、α−ヒドロキシ酸であって、式（１）：

（式中、Ｒは、水素であるか、あるいは非置換又は水酸基、カルボキシ基若しくはアミノ基で置換されている、アルキル基、アリール基若しくはシクロアルキル基である）のヒドロキシ酸、式（１）のヒドロキシ酸の１種以上をモノマーとするポリマー、及びそれらの金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記のいずれかの非水系二次電池電極用のヒドロキシ酸類被覆活物質に関する。
本発明は、さらに、セルロース系高分子又はその金属塩（Ｂ）を、活物質の表面の少なくとも一部に有する、上記のいずれかの非水系二次電池電極用のヒドロキシ酸類被覆活物質に関する。
本発明は、さらに、導電助剤（Ｃ）を、活物質の表面の少なくとも一部に有する、上記のいずれかの非水系二次電池電極用のヒドロキシ酸類被覆活物質に関する。
本発明は、さらに、親水性高分子（Ｄ）（ただし、セルロース系高分子ではないこととする）を、活物質の表面の少なくとも一部に有する、上記いずれかの非水系二次電池電極用のヒドロキシ酸類被覆活物質に関する。
本発明は、さらに、ゴム系高分子（Ｅ）を、活物質の表面の少なくとも一部に有する、上記のいずれかの非水系二次電池電極用のヒドロキシ酸類被覆活物質に関する。
本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質を用いた、上記のいずれかの非水系二次電池電極用のヒドロキシ酸類被覆活物質に関する。

本発明は、集電体上に、上記のいずれかのヒドロキシ酸類被覆活物質を含む活物質層を備えた、非水系二次電池用電極、とりわけリチウムイオン二次電池用電極にも関し、また、活物質層が負極活物質層であって、さらに増粘剤及びゴム系高分子を含む、非水系二次電池用負極、とりわけリチウムイオン二次電池用負極に関する。本発明は、上記の負極、正極及び電解質を備えた非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池に関する。

本発明のヒドロキシ酸類被覆活物質は、非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池の電極に用いた場合に、サイクル特性を改善することができる。本発明のヒドロキシ酸類被覆活物質を用いた電極は、低温出力特性が高く、さらに水系溶媒を使用して調製することができるため、環境への負荷も小さく、コストパフォーマンスに優れる。

本発明は、ヒドロキシ酸、ポリ（ヒドロキシ酸）及びそれらの金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種（Ａ）が、活物質の表面の少なくとも一部を被覆していることを特徴とする、非水系二次電池電極用のヒドロキシ酸類被覆活物質に関する。
ここで、「被覆している」とは、活物質の表面の少なくとも一部に吸着して存在している状態を指し、単純に活物質と混合した場合のような混合状態とは異なる。吸着は水素結合による化学的吸着やファンデルワールス力による物理的吸着等が考えられるが、この限りではない。また、活物質の表面とは、（Ａ）成分が接近することができ、吸着可能な部位をさす。すなわち、活物質の内部にあって（Ａ）成分が侵入可能な開孔の内壁面も含む。

（Ａ）成分における、ヒドロキシ酸若しくはポリ（ヒドロキシ酸）又はそれらの金属塩は、特に限定されない。ヒドロキシ酸は、１個以上のヒドロキシ基を有するカルボン酸をいう。カルボン酸は、モノカルボン酸であっても、ポリカルボン酸であってもよい。

ヒドロキシ酸は、脂肪族ヒドロキシ酸であっても、芳香族ヒドロキシ酸であってもよい。また、ヒドロキシ酸には、それらの誘導体を含む。ポリ（ヒドロキシ酸）のモノマー単位を構成するヒドロキシ酸も同様に、脂肪族ヒドロキシ酸であっても、芳香族ヒドロキシ酸であってもよく、それらの誘導体であってもよい。脂肪族ヒドロキシ酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、グリセリン酸、クエン酸が挙げられ、芳香族ヒドロキシ酸としては、マンデル酸、サリチル酸、クマル酸、オルセリン酸等が挙げられる。中でも、好ましくはグリコール酸、乳酸、グリセリン酸である。

ヒドロキシ酸としては、カルボキシ基のα位にヒドロキシ基を有する、α−ヒドロキシ酸を使用することができ、具体的には、式（１）：

（式中、Ｒは、水素であるか、あるいは非置換又は水酸基、カルボキシ基若しくはアミノ基で置換されている、アルキル基、アリール基若しくはシクロアルキル基である）で示されるヒドロキシ酸を使用することができる。Ｒがアルキル基の場合、分岐状又は直鎖状のＣ１〜Ｃ９アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基である。Ｒがアリール基の場合、Ｃ６〜Ｃ２２アリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基である。Ｒがシクロアルキル基の場合、Ｃ３〜１２シクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロへキシル基である。

ポリ（ヒドロキシ酸）としては、上記のヒドロキシ酸の１種以上をモノマーとするポリマーが挙げられる。このようなポリマーは、上記のヒドロキシ酸の１種のみをモノマーとするホモポリマーであっても、２種以上をモノマーとするコポリマーであってもよい。

例えば、式（１）のヒドロキシ酸の１種のみからなるホモポリマー、式（１）のヒドロキシの２種以上をモノマーとするコポリマーが挙げられる。ポリ（ヒドロキシ酸）は、重量平均分子量が、１０００〜３００万が好ましく、より好ましくは、１万〜１００万である。本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の値とする。

ポリ（ヒドロキシ酸）は、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリリンゴ酸等が挙げられ、中でも、好ましくはポリグリコール酸である。

ヒドロキシ酸及びポリ（ヒドロキシ酸）の金属塩を使用することもでき、金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩等が挙げられ、中でも、好ましくは、アルカリ金属塩であり、特にリチウム塩、ナトリウム塩である。

（Ａ）成分は、単独でも、２種以上を併用してもよい。

活物質は、特に限定されず、負極活物質が好ましく、中でも炭素質材料が好ましい。

負極活物質としての炭素材料は、特に限定されず、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。有機物の熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、又はこれらのピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材料、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。中でも黒鉛が好ましく、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された、人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチを含む黒鉛材料等がより好ましく、種々の表面処理が施されたものであってもよい。これらの炭素材料は、単独でも、２種以上を併用してもよい。

黒鉛材料を用いる場合、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、好ましくは０．３３５ｎｍ以上であり、また、好ましくは０．３４ｎｍ以下、より好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。

黒鉛材料の灰分は、黒鉛材料の質量に対して、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である。

学振法によるＸ線回折で求めた黒鉛材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。

レーザー回折・散乱法により求めた黒鉛材料のメジアン径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは７μｍ以上であり、また、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下である。

黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、好ましくは０．５ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは１．０ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以上であり、また、好ましくは２５．０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２０．０ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは１５．０ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは１０．０ｍ^２／ｇ以下である。

黒鉛材料は、アルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析を行った場合に、１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲で検出されるピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａと、１３５０〜１３７０ｃｍ^−１の範囲で検出されるピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂとの強度比Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂが、０以上０．５以下であるものが好ましい。また、ピークＰ_Ａの半価幅は２６ｃｍ^−１以下が好ましく、２５ｃｍ^−１以下がより好ましい。

なお、上述した炭素材料の他に、負極活物質として公知のリチウムの吸蔵及び放出が可能なその他の材料を使用することもできる。例えば、酸化スズや酸化ケイ素等の金属酸化物、硫化物や窒化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金等が挙げられる。これらの炭素材料以外の材料についても、単独でも、２種以上を併用してもよい。また、上述の炭素材料と組み合わせて用いてもよい。

被覆前の活物質１００質量％に対する、（Ａ）成分の量は、０．０１〜３０質量％であることが好ましい。この範囲であれば、良好なサイクル特と入出力を確保しやすい。量は、より好ましくは０．１〜１０質量％である。

被覆は、水系溶媒中で、活物質表面の少なくとも一部を（Ａ）成分で被覆することによって行うことができる。具体的には、水系溶媒中、（Ａ）成分及び活物質を混合した後、好ましくは不活性気体（例えば、窒素ガス）中で乾燥させる工程を１回以上、繰り返すことにより、ヒドロキシ酸類被覆活物質を得ることができる。水系溶媒としては、水、又は水とアルコール（例えば、エタノール等の低級アルコール）の混合溶媒が挙げられる。

ヒドロキシ酸類被覆活物質は、通常、（Ａ）成分が活物質の少なくとも一部を被覆した状態で得られ、その形態は薄膜状、斑点状、塊状、棚状等が挙げられるが、特に限定はされない。また、２種以上の（Ａ）成分を用いた場合は、それぞれが活物質表面を独立して被覆しても、交互又はランダムに積層しても良い。（Ａ）成分の被覆割合は、入出力、電極強度、サイクル特性の点から、活物質の表面全体に対して、０．０１％以上が好ましく、より好ましくは０．１％以上である。被覆割合は、ＢＥＴ法で測定した被覆前後の比表面積を以下の式に代入して求めた数値とする。
被覆割合（％）＝［（被覆前の比表面積−被覆後の比表面積）／被覆前の比表面積］×１００

ヒドロキシ酸類被覆活物質は、（Ａ）成分に加えて、セルロース系高分子又はその金属塩（Ｂ）を活物質表面の少なくとも一部に有していてもよい。

（Ｂ）成分は、水中でゲル（水中でゆっくりと溶解するゼリー状態）を形成するため、攪拌・混合するスラリー作製工程を経ても活物質表面から剥がれたり、溶解したりすることはほとんどなく、 共に活物質表面に存在する(Ａ)成分の剥がれや溶解を抑制できる。その結果、（Ａ）成分を活物質表面近傍に多量に保持することができる。この結果、入出力、電極強度及びサイクル特性がより一層改善できる。

（Ｂ）成分におけるセルロース系高分子は、特に限定されない。例えば、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム(キサンタンガム)、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが挙げられる。（Ｂ）成分におけるセルロース系高分子もまた、特に限定されず、例えば、上記セルロース系高分子の金属塩の形態が挙げられる。金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム等のアルカリ金属塩等が挙げられる。中でも、活物質に対する被覆力の点で優れ、エチレンカーボネート等を含有する非水系電解液への膨潤性が低い、カルボキシメチルセルロース又はその金属塩（中でも、アルカリ金属塩、特にナトリウム塩）が好ましい。

ここで、カルボキシメチルセルロースは、特に限定されないが、無水グリコール１単量体単位に対してカルボキシメチル基がエーテル結合している数、すなわち、エーテル化度が、０．５〜１．５のものが好ましい。また、カルボキシメチルセルロースは、平均重合度が、好ましくは１００〜２，０００、より好ましくは８００〜１，５００のものである。カルボキシメチルセルロースの平均重合度が８００〜１，５００であると、活物質に対する被覆性、電極強度、サイクル特性の点で有利である。

（Ｂ）成分は、単独でも、２種以上を併用してもよい。被覆前の活物質１００質量％に対して、（Ｂ）成分は、２０質量％以下とすることができ、サイクル特性と入出力の点から、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。

ヒドロキシ酸類被覆活物質は、（Ａ）成分に加えて、導電助剤（Ｃ）を活物質表面の少なくとも一部に有していてもよい。（Ｃ）成分としては、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、黒鉛、カーボンブラックや、Ｃｕ、Ｎｉ若しくはＳｉ又はこれらの合金粉末（好ましくは、平均粒子径１０μｍ以下）等の導電助剤が挙げられる。（Ｃ）成分は、単独でも、２種以上を併用してもよい。被覆前の活物質１００質量％に対して、（Ｃ）成分は、２０質量％以下とすることができ、サイクル特性と入出力の点から、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。

ヒドロキシ酸類被覆活物質は、さらに、（Ａ）成分に加えて、親水性高分子（Ｄ）（ただし、セルロース系高分子ではないこととする）を活物質表面の少なくとも一部に有していてもよい。（Ｄ）成分としては、アクリル系高分子（ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸アルキル、ポリメタクリル酸アルキル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド）、エーテル系高分子（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルイミド）、アルコール系高分子（ポリビニルアルコール、ポリブチルアルコール、ポリアルキレングリコール）等が挙げられる。（Ｄ）成分は、単独でも、２種以上を併用してもよい。被覆前の活物質に対して、（Ｄ）成分は、２０質量％以下とすることができ、サイクル特性と入出力の点から、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。

ヒドロキシ酸類被覆活物質は、（Ａ）成分に加えて、ゴム系高分子（Ｅ）を活物質表面の少なくとも一部に有していてもよい。（Ｅ）成分としては、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、アクリルゴム、塩素化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体等が挙げられるが、この中でも、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン・プロピレンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴムが好ましく、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴムが粘弾性の点から特に好ましい。（Ｅ）成分は、単独でも、２種以上を併用してもよい。被覆前の活物質に対して、（Ｅ）成分は、２０質量％以下とすることができ、サイクル特性と入出力の点から、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。

セルロース系高分子又はその金属塩（Ｂ）、導電助剤（Ｃ）、親水性高分子（Ｄ）、ゴム系高分子（Ｅ）の少なくとも１つを活物質表面の少なくとも一部に有するヒドロキシ酸類被覆活物質は、（Ａ）成分に、上記（Ｂ）〜（Ｅ）成分のうちの所望の成分を配合した後、水系溶媒中で、活物質と混合して、次いで、乾燥させる工程を１回以上、繰り返すことにより得ることができる。また、水系溶媒中で、（Ａ）成分、上記（Ｂ）〜（Ｅ）成分のうちの所望の成分、活物質を混合して、次いで乾燥させる工程を１回以上、繰り返すことにより得ることもできる。所望の成分の選択は、繰り返し行う各工程で任意に変更しても良い。

上記（Ｂ）〜（Ｅ）成分の少なくとも１つを活物質表面の少なくとも一部に有するヒドロキシ酸類被覆活物質について、活物質表面の（Ａ）成分及び上記（Ｂ）〜（Ｅ）成分のうちの所望の成分の被覆割合は、サイクル特性の点から、活物質の表面全体に対して、０．０１％以上が好ましく、より好ましくは０．１％以上である。

上記のヒドロキシ酸類被覆活物質を用いて、活物質層を集電体上に形成することにより、電極とすることができる。電極の製造方法は、特に限定されず、例えば、ヒドロキシ酸類被覆活物質、所望により導電助剤、バインダー等を乾式で混合してシート状とし、これを集電体に圧着する方法や、ヒドロキシ酸類被覆活物質、所望により導電助剤、増粘剤、バインダー等に、溶媒を加えてスラリーとし、これを集電体の基板に塗布し、乾燥させる方法が挙げられる。なお、本発明の効果を損なわない範囲で、ヒドロキシ酸類被覆活物質と他の活物質を併用してもよい。ヒドロキシ酸類被覆活物質は、水への分散性に優れるため、水系溶媒を用いてスラリーとして、電極を調製するのに好適である。
以下、リチウムイオン二次電池の負極を調製する場合を例にとって説明するが、本発明のヒドロキシ酸類被覆活物質は、正極の調製にも使用できる。

＜負極＞
負極集電体の材料は、特に限定されず、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも、金属材料が好ましく、より好ましくは銅である。

負極集電体の形状は、特に限定されず、薄膜状、円柱状、板状が挙げられる。薄膜の場合、厚さは、特に限定されず、通常、５〜３０μｍである。厚さは、好ましくは９μｍ以上であり、また、好ましくは２０μｍ以下である。中でも金属薄膜が好ましく、とりわけ銅箔が好ましい。薄膜は、適宜、メッシュ状にすることができる。

負極活物質の量は、通常、負極活物質層中、７０〜９９．９９質量％である。量は、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、また、好ましくは９９．９質量％以下である。負極活物質として、ヒドロキシ酸類被覆活物質を用いるが、本発明の効果を損なわない範囲で、他の公知の負極活物質を使用してもよい。

バインダーは、負極活物質を結着できる物質であれば、特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム系高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー系高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂系高分子；ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物が挙げられ、中でも重量平均分子量が１万〜３００万ものを使用することができる。重量平均分子量は、好ましくは１０万以上であり、また、好ましくは１００万以下である。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算）によって求めた値とする。バインダーは、単独でも、２種以上を併用してもよい。

バインダーの量は、特に限定されず、負極活物質の保持及び機械的強度、並びにサイクル特性といった電池性能を確保する点から、通常、負極活物質に対して、０．０５〜２０質量％で、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。

スラリーを使用して負極活物質層を形成する場合、その溶媒は、負極活物質等を溶解又は分散することが可能であれば、特に限定されず、水系溶媒、有機系溶媒のいずれも使用することができる。ヒドロキシ酸類被覆活物質は、水への分散性に優れるため、水系溶媒を用いてスラリーとして、負極を調製するのに好適である。水系溶媒は、環境への負荷低減の点からも好ましい。

水系溶媒としては水、アルコール（例えば、エタノール等の低級アルコール）等が挙げられ、有機系溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。溶媒は、単独でも、２種以上を併用してもよい。

特に、水系溶媒を用いる場合、増粘剤を併用することが好ましい。特に、増粘剤をＳＢＲ等のゴム系高分子との組み合わせて用いることが好ましい。増粘剤は、特に限定されず、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロースのような水溶性セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの金属塩等が挙げられる。増粘剤は、単独でも、２種以上を併用してもよい。

増粘剤を使用する場合、その量は、良好な塗布性を確保し、負極活物質層に占める活物質の割合を適正に保ち、電池容量が低下したり、負極活物質間の電気抵抗が増大したりするといった問題を回避するために、通常、負極活物質に対して、０．０５〜２０質量％で、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。

スラリーを集電体上に塗布した後、乾燥空気又は不活性雰囲気下で乾燥し、負極活物質層を形成させて負極を得ることができる。乾燥温度は、６０℃〜２００℃であり、好ましくは８０℃以上であり、また、好ましくは１９５℃以下である。

負極活物質層の厚さは、負極としての実用性及び高密度の電流値に対する十分なリチウムの吸蔵・放出の機能を確保するために、通常、５〜２００μｍである。厚さは、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下である。

本発明は、上記負極を備えたリチウムイオン二次電池にも関する。リチウムイオン二次電池の基本的構成は、公知のものと同様であり、通常、上記負極の他に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び電解質を備える。

＜正極＞
正極として、通常、正極活物質を含む活物質層を集電体上に形成したものが使用される。正極の製造方法は、特に限定されず、例えば、正極活物質、バインダー等を乾式で混合してシート状とし、これを正極集電体に圧着する方法、正極活物質、バインダー等に、溶媒を加えてスラリーとし、これを正極集電体の基板に塗布し、乾燥させる方法が挙げられる。

正極集電体の材料は、特に限定されず、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも、金属材料が好ましく、より好ましくはアルミニウムである。

正極集電体の形状は、特に限定されず、薄膜状、円柱状、板状が挙げられる。薄膜の場合、厚さは、特に限定されず、正極集電体として必要な強度及び取り扱い性の点から、通常、１μｍ〜１００ｍｍである。厚さは、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、また、好ましくは１ｍｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。中でも、金属薄膜が好ましく、適宜、メッシュ状にすることができる。

正極活物質は、リチウムイオンを充放電時に吸蔵・放出できる物質であれば、特に限定されず、金属カルコゲン化合物等が挙げられる。金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、タングステンの酸化物等の遷移金属酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの硫化物、チタンの硫化物、ＣｕＳ等の遷移金属硫化物、ＮｉＰＳ_３、ＦｅＰＳ_３等の遷移金属のリン−硫黄化合物、ＶＳｅ_２、ＮｂＳｅ_３等の遷移金属のセレン化合物、Ｆｅ_０．２５Ｖ_０．７５Ｓ_２、Ｎａ_０．１ＣｒＳ_２等の遷移金属の複合酸化物、ＬｉＣｏＳ_２、ＬｉＮｉＳ_２等の遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。中でも、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_５Ｏ_１３、ＶＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、Ｃｒ_０．２５Ｖ_０．７５Ｓ_２、Ｃｒ_０．５Ｖ_０．５Ｓ_２等が好ましく、より好ましくはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、及びこれらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物である。正極活物質は、単独でも、２種以上を併用してもよい。

正極活物質の量は、通常、正極活物質層中、１０〜９９．９質量％である。量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、また、好ましくは９９質量％以下である。

バインダーは、正極活物質を結着できる物質であれば、特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム系高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー系高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂系高分子；ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物が挙げられ、中でも重量平均分子量が１万〜３００万のものを使用することができる。重量平均分子量は、好ましくは１０万以上であり、また、好ましくは１００万以下である。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算）によって求めた値とする。バインダーは、単独でも、２種以上を併用してもよい。

バインダーの量は、特に限定されず、正極活物質の保持及び機械的強度、並びにサイクル特性、容量、導電性といった電池性能を確保する点から、通常、正極活物質中、０．１〜８０質量％である。量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。

正極の導電性を向上させるために、正極活物質層には導電材を含有させることができる。導電材は、特に限定されず、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素粉末、金属繊維、金属粉末、金属箔等が挙げられる。導電材は、単独でも、２種以上を併用してもよい。

スラリーを使用して正極活物質層を形成する場合、その溶媒は、正極活物質等を溶解又は分散することが可能であれば、特に限定されず、水系溶媒、有機系溶媒のいずれも使用することができる。水系溶媒が、環境への負荷低減の点から好ましい。

水系溶媒としては水、アルコール（例えばエタノール）等が挙げられ、有機系溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。溶媒は、単独でも、２種以上を併用してもよい。

特に、水系溶媒を用いる場合、増粘剤を併用することが好ましい。特に、増粘剤をＳＢＲ等のゴム系高分子との組み合わせて用いることが好ましい。増粘剤は、特に限定されず、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロースのような水溶性セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。増粘剤は、単独でも、２種以上を併用してもよい。

増粘剤を使用する場合、その量は、良好な塗布性を確保し、正極活物質層に占める活物質の割合を適正に保ち、電池の容量が低下したり、正極活物質間の抵抗が増大するといった問題を回避するために、通常、正極活物質層中、０．１〜５質量％である。量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、また、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。

正極活物質層の厚さは、通常、１０〜２００μｍである。正極集電体へのスラリーの塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。

＜電解質＞
電解質として、通常、非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液、ゲル状電解質、ゴム状電解質、固体シート状電解質等が使用される。

非水系電解液に使用される非水系溶媒は、特に限定されず、当該分野で公知の非水系溶媒を使用することができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類等が挙げられる。これらの非水系溶媒は、単独でも、２種以上を併用してもよい。中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒が好ましい。

非水系電解液に使用されるリチウム塩は、特に限定されず、当該分野で公知のリチウム塩を使用することができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等のハロゲン化物、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢｒＯ_４、ＬｉＣｌＯ_４等の過ハロゲン酸塩、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６等の無機フッ化物塩、リチウムビス(オキサラトホウ酸塩)ＬｉＢＣ_４Ｏ_８等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩、リチウムトリフルオロスルフォンイミド（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）等のパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩等の含フッ素有機リチウム塩が挙げられる。リチウム塩は、単独でも、２種以上を併用してもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常、０．５Ｍ以上、２．０Ｍ以下である。

上記非水系電解液に、有機高分子化合物を含有させて、ゲル状電解質、ゴム状電解質又は固体シート状電解質とすることもできる。この場合、有機高分子化合物としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等のビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド）等のポリマー等が挙げられる。

非水系電解液には、さらに被膜形成剤を含有させることができる。被膜形成剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等のカーボネート化合物、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイド等のアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン等のスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物等の酸無水物等が挙げられる。

被膜形成剤を使用する場合、その量は、適正な初期不可逆容量の確保し、かつ低温特性、レート特性といった電池特性の低下を回避する点から、通常、１０質量％以下であり、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。

電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にリチウム塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマー等が挙げられる。

＜セパレータ＞
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常、セパレータを介在させる。非水系電解液は、通常、このセパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料は、特に限定されず、当該分野で公知の材料を使用することができ、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエーテルスルホン等が挙げられ、好ましくはポリオレフィンである。

本発明のリチウムイオン二次電池の形態は、特に限定されず、当該分野で公知の形態とすることができる。例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状にして用いることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池を組み立てる手順は、特に限定されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てることができる。例えば、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、さらに負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。

次に実施例により本発明の具体的態様をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

（負極活物質の製造）
天然に産出する黒鉛で、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６ÅでＬｃが１０００Å以上、タップ密度が０．４６ｇ／ｃｍ^３、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^-1付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．１３、平均粒径２８．７μｍ、真密度２．２７ｇ／ｃｍ^３にある鱗片状黒鉛粒子を、（株）奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムを用いて、ローターの周速度６０ｍ／秒、１０分の条件で２０ｋｇ／ｈｒの処理速度で鱗片状黒鉛粒子を連続的に処理することで、黒鉛粒子表面にダメージを与えながら球形化処理を行い、その後さらに分級処理により微粉の除去を行った。得られた球形化黒鉛質炭素は、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６ÅでＬｃが１０００Å以上、タップ密度が０．８３ｇ／ｃｍ^３、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^-1付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．２４、平均粒径１１．６μｍ、ＢＥＴ法比表面積７．７ｍ^２／ｇ、真密度２．２７ｇ／ｃｍ^３、平均円形度が、０．９０９であった。
次にこの球形化黒鉛質炭素１００質量部と石炭由来のピッチ９．４質量部を捏合機で１６０℃で加熱混合を行い、次いで非酸化性雰囲気で２週間かけて１０００℃まで焼成し、その後室温まで冷却し、さらに粉砕分級を行うことで、複層構造球形化炭素材料を得た。この複層構造球形化炭素材料はＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６ÅでＬｃが１０００Å以上、タップ密度が０．９８ｇ／ｃｍ^３、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^-1付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．３１、平均粒径１１．６μｍ、ｄ１０粒径７．６μｍ、ｄ９０粒径１７．５μｍ、ＢＥＴ法比表面積は３．５ｍ^２／ｇ、被覆率は５．０％で、Ｘ線広角回折法による菱面体３Ｒと六方晶体２Ｈとの比３Ｒ／２Ｈが０．２６、１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容量は０．７４ｍｌ／ｇであった。また、使用した石炭由来のピッチを単独で窒素性雰囲気中１３００℃まで焼成し、その後室温まで冷却し、粉砕を行うことで得た非晶質炭素単独材のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）は３．４５Å、Ｌｃは２４Åであった。

（ヒドロキシ酸類被覆活物質の作製）
活物質９９ｇ、純水１００ｇ及びヒドロキシ酸としてグリコール酸ナトリウム１ｇを混合した後、窒素ガス中、１１０℃で乾燥させて、ヒドロキシ酸類被覆負極活物質を得た。グリコール酸ナトリウムによる活物質の被覆割合は２％だった。

（負極の作製）
上記ヒドロキシ酸類被覆負極活物質１００ｇと、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースの水溶液(濃度：１質量％）１００ｇ、スチレン・ブタジエンゴム(不飽和度：７５％、重量平均分子量：１２万)の水分散液(固形分濃度５０重量％)２ｇを、ハイスピードミキサーを用いて混合し、スラリーとした。このスラリーを銅箔（集電体）上にドクターブレード法で塗布し、１１０℃で乾燥した。これをロールプレスにより線密度２０〜３００ｋｇ／ｃｍでプレスすることにより、活物質層を形成した。乾燥後の活物質層の質量は１０ｍｇ／ｃｍ^２、密度は１．６ｇ／ｃｍ³、平均電極厚みは６８μｍであった。以上の手順により作製された負極（リチウムイオン二次電池用負極）を、参考例１の負極とした。

ヒドロキシ酸類被覆活物質の作製時に、活物質９９ｇ、純水１００ｇ、グリコール酸ナトリウム０．５ｇ、さらにカルボキシメチルセルロース(重合度：１０００、エーテル化度：０．８、純分：９９．４質量％)０．５ｇを混合したこと以外は、参考例１と同様にして、参考例２の負極を作製した。グリコール酸ナトリウム及びカルボキシメチルセルロースによる活物質の被覆割合は８％だった。

ヒドロキシ酸類被覆活物質の作製時に、活物質９９ｇ、純水１００ｇ、グリコール酸ナトリウム０．５ｇ、さらに導電助剤としてＶＧＣＦ０．５ｇを混合したこと以外は、参考例１と同様にして、実施例３の負極を作製した。

ヒドロキシ酸類被覆活物質の作製時に、活物質９９ｇ、純水１００ｇ、グリコール酸ナトリウム０．５ｇ、さらにカルボキシメチルセルロース(重合度：１０００、エーテル化度：０．８、純分：９９．４質量％)０．２５ｇ、導電助剤としてＶＧＣＦ０．２５ｇを混合したこと以外は、参考例１と同様にして、実施例４の負極を作製した。

ヒドロキシ酸類被覆活物質の作製時に、活物質９９ｇ、純水１００ｇ、グリコール酸ナトリウム０．５ｇ、さらに親水性高分子としてポリアクリルアミド（重量平均分子量：５００万）０．５ｇを混合したこと以外は、参考例１と同様にして、参考例５の負極を作製した。

ヒドロキシ酸類被覆活物質の作製時に、活物質９９ｇ、純水１００ｇ、グリコール酸ナトリウム０．２５ｇ、カルボキシメチルセルロース(重合度：１０００、エーテル化度：０．８、純分：９９．４質量％)０．２５ｇを混合・乾燥した後、さらに純水１００ｇ、グリコール酸ナトリウム０．２ｇ、親水性高分子としてポリアクリルアミド（重量平均分子量：５００万）０．２ｇ、ゴム系高分子としてスチレン・ブタジエンゴム（不飽和度：７５％、重量平均分子量：１２万）の水分散液（固形分濃度５０重量％）０．２ｇを混合・乾燥したこと以外は、参考例１と同様にして、参考例６の負極を作製した。

負極作製のためのスラリーの調製において、ヒドロキシ酸類被覆負極活物質に代えて、被覆なしの負極活物質を使用したこと以外は、参考例１と同様にして、比較例１の負極を作製した。

負極作製のためのスラリーの調製において、被覆なしの負極活物質９９ｇ、グリコール酸ナトリウム１ｇ、カルボキシメチルセルロースの水溶液(濃度：１質量％）１００ｇ、スチレン・ブタジエンゴム(不飽和度：７５％、重量平均分子量：１２万)の水分散液(固形分濃度５０重量％)２ｇを混合してスラリーとしたこと以外は、参考例１と同様にして、比較例２の負極を作製した。

（評価用電池の作製）
ＬｉＣｏＯ_２ １００質量部に、ポリテトラフルオロエチレンの５０質量％水分散液１０質量部、カルボキシメチルセルロースの１質量％水溶液４０質量部、及びカーボンブラック３質量部を加えて混練し、スラリーとした。アルミニウム箔の両面にこのスラリーをドクターブレード法で塗布し、１１０℃で乾燥させた。さらに、層の密度が３．５ｇ／ｃｍ³となるようにロールプレスで圧密化した。次いで、１４０℃で乾燥させて正極とした。プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート：ジエチレンカーボネートの２：３：５(体積比)の混合液に、これに対して１質量％のビニレンカーボネート及び０．８ＭのＬｉＰＦ_６を混合した電解液を調製し、ポリエチレンセパレータに含浸させた。
正極の両面に、電解液を含浸させたセパレータを介して、実施例及び比較例の負極を重ねて、評価用電池とした。

（低温出力特性の評価）
上記のとおり作製した評価用電池について、２５℃環境下で、０．２Ｃの定電流により１５０分間充電を行ない、その後−３０℃の恒温槽に３時間以上保管した後に、各々０．２５Ｃ、０．５０Ｃ、０．７５Ｃ、１．００Ｃ、１．２５Ｃ、１．５０Ｃ、１．７５Ｃ、２．００Ｃで２秒間放電させ、その２秒目の電圧を測定した。電流−電圧直線と下限電圧（３Ｖ）とで囲まれる３角形の面積を出力（Ｗ）とした。結果を表１に示す。

（サイクル維持率の評価）
上記のとおり作製した評価用電池について、まず０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖで４ｍＡとなるまで充電した後、０.２Ｃで３．０Ｖまで放電する予備充放電を行った。ついで、０．７Ｃで４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖで４ｍＡとなるまで充電した後、１Ｃで３．０Ｖまで放電するサイクル充放電を３００回行った。１回目の放電容量に対する５００回目の放電容量の比を求め、これをサイクル維持率とした。結果を表１に示す。

表１の結果から、以下のことが明らかである。
被覆なしの負極活物質を使用した比較例１に対して、被覆活物質を使用した参考例１〜２、５〜６と実施例３〜４は、低温出力特性とサイクル特性がともに優れていることがわかる。
また、参考例１と比較例２との比較から、（Ａ）成分をスラリー調製時に添加・混合するよりも、活物質に被覆した方が、低温出力特性とサイクル特性がともに優れていることがわかる。
さらに、参考例２より、セルロース系高分子又はその金属塩（Ｂ）を併用して被覆することによって、低温出力特性及びサイクル特性を一層改善することができ、実施例３より、導電助剤（Ｃ）を併用して被覆することによってサイクル特性を一層改善することができ、実施例４より、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を併用して被覆することにより、低温出力特性及びサイクル特性の両方を改善できることがわかる。

本発明の被覆活物質は、非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池の電極に用いた場合に、サイクル特性を改善することができる。本発明の被覆活物質を用いた電極は、低温出力特性に優れ、また、水系溶媒で調製することができ、環境への負荷も小さい。

Claims (8)

1. 表面の少なくとも一部をヒドロキシ酸類で被覆した活物質であって、前記ヒドロキシ酸類がヒドロキシ酸、ポリ（ヒドロキシ酸）及びそれらの金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種（Ａ）であり、（Ａ）成分が、カルボキシ基のα位にヒドロキシ基を有する、α−ヒドロキシ酸であって、式（１）：
   

   

   
   （式中、Ｒは、水素であるか、あるいは非置換又は水酸基、カルボキシ基若しくはアミノ基で置換されている、アルキル基、アリール基若しくはシクロアルキル基である）のヒドロキシ酸、式（１）のヒドロキシ酸の１種以上をモノマーとするポリマー、及びそれらの金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
   さらに、導電助剤（Ｃ）を、活物質の表面の少なくとも一部に有する、
   ことを特徴とする、非水系二次電池電極用のヒドロキシ酸類被覆負極活物質。
2. 水系溶媒中で、（Ａ）成分及び活物質を混合した後、乾燥させる工程を１回以上繰り返すことにより得られる、請求項１に記載の非水系二次電池電極用のヒドロキシ酸類被覆負極活物質。
3. （Ａ）成分における金属塩が、アルカリ金属塩である、請求項１又は２に記載の非水系二次電池電極用のヒドロキシ酸類被覆負極活物質。
4. さらに、セルロース系高分子又はその金属塩（Ｂ）を、活物質の表面の少なくとも一部に有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系二次電池電極用のヒドロキシ酸類被覆負極活物質。
5. さらに、親水性高分子（Ｄ）（ただし、セルロース系高分子ではないこととする）を、活物質の表面の少なくとも一部に有する、請求項１〜４いずれか１項に記載の非水系二次電池電極用のヒドロキシ酸類被覆負極活物質。
6. さらに、ゴム系高分子（Ｅ）を、活物質の表面の少なくとも一部に有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系二次電池電極用のヒドロキシ酸類被覆負極活物質。
7. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質を用いた、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系二次電池電極用のヒドロキシ酸類被覆負極活物質。
8. 集電体上に、請求項１〜７のいずれか１項に記載のヒドロキシ酸類被覆負極活物質を含む活物質層を備えた、負極、正極及び電解質を備えた非水系二次電池。