KR101513520B1 - 리튬계 전지용 전극 및 리튬계 전지 - Google Patents

리튬계 전지용 전극 및 리튬계 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 전극 활물질(A), 탄소계 도전 조제(B) 및 바인더(C)를 포함하는 리튬계 전지용 전극이고, 상기 탄소계 도전 조제가 탄소섬유를 포함하며, 상기 탄소섬유는 섬유 지름 분포(개수 기준)가 다른 2종류의 탄소섬유를 혼합해서 이루어지며, 전극 중의 탄소섬유 지름 분포에 있어서 5∼40㎚에 하나 이상의 극대값과 50∼300㎚에 하나 이상의 극대값을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬계 전지용 전극 및 그 전극을 사용한 방전 용량의 저하가 억제된 리튬계 전지에 관한 것이다.

Description

리튬계 전지용 전극 및 리튬계 전지{ELECTRODE FOR LITHIUM BATTERY, AND LITHIUM BATTERY}
본 발명은 리튬계 전지용 전극, 및 그 전극을 사용한 리튬계 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지는 종래의 이차전지와 비교해서 에너지 밀도가 높고, 경량이기 때문에 소형화, 고기능화하는 휴대용 전자단말용 전원으로서 널리 사용되고 있다. 또한, 최근에는 동력공구용 전원, 전기 자동차용 배터리로서도 검토되고 있다.
동력공구용 전원이나 전기 자동차용 배터리 등에서는 대전류 부하 특성의 개선, 예를 들면 대전류를 흘렸을 때의 전극 내의 저항값을 낮추는 검토 등이 다양하게 행하여져 왔다.
특허문헌 1에서는 조립(造粒) 흑연질 재료에 섬유 형상 흑연 재료를 결정성이 낮은 흑연질 재료로 코팅하고, 일체화시킨 음극(negative electrode) 재료가 개시되어 있다. 음극 입자 한 개에 착안한 경우 조립 흑연질 재료의 둘레를 섬유 형상 흑연 재료가 둘러싸고, 그 위에 다른 탄소 재료에 의해 코팅되기 때문에 조립 흑연질 입자와 섬유 형상 흑연 재료의 접촉은 강고하다. 그러나, 분체 전체로 보면 음극 재료 간의 접촉은 결정성이 낮은 흑연질 재료끼리에 의하기 때문에 전극의 저항값은 기대한 바와 같이 저하시키는 것은 곤란하다.
특허문헌 2에서는 양극(positive electrode) 재료에 미세탄소섬유를 혼합하여 전지의 내부 저항을 저하시키는 발명이 개시되어 있다. 통상, 양극 재료에 비하여 부피밀도가 낮은 미세탄소섬유를 혼합함으로써 전극 충전 밀도가 저하하고, 전지의 용량 저하, 부하 특성의 저하를 초래한다는 문제가 있다.
일본 특허 공개 2005-019399호 공보 일본 특허 공개 2007-226967호 공보 일본 특허 공개 2006-086116호 공보(국제 공개 제 2006/019148호 팜플렛) 일본 특허 공개 2009-016265호 공보
본 발명은 대전류 부하 특성 등의 전지 특성이 뛰어난 리튬계 전지용 전극 및 그것을 사용한 리튬계 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 전극용의 탄소계 도전 조제로서 특정한 2종의 탄소섬유를 포함시킴으로써 뛰어난 전지 특성을 나타내는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성하기에 도달했다. 즉, 본 발명은 이하의 구성으로 이루어지는 리튬계 전지용 전극 및 리튬계 전지를 제공하는 것이다.
[1] 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 전극 활물질(A), 탄소계 도전 조제(B) 및 바인더(C)를 포함하는 리튬계 전지용 전극이고, 상기 탄소계 도전 조제가 탄소섬유를 포함하며, 상기 탄소섬유는 섬유 지름 분포(개수 기준)가 다른 2종류의 탄소섬유의 혼합물이며, 전극 중의 탄소섬유 지름 분포에 있어서 5~40㎚에 하나 이상의 극대값과 50~300㎚에 하나 이상의 극대값을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬계 전지용 전극.
[2] 상기 2종류의 탄소섬유가 섬유 지름 분포(개수 기준)의 90% 이상이 섬유 지름 50~300㎚의 범위에 있는 탄소섬유(B1)과 섬유 지름 분포(개수 기준)의 90% 이상이 섬유 지름 5~40㎚의 범위에 있는 탄소섬유(B2)인 상기 [1]에 기재된 리튬계 전지용 전극.
[3] 전극 중의 전극 활물질(A)의 함유량이 85질량% 이상 95질량% 이하, 탄소계 도전 조제(B)의 함유량이 2질량% 이상 10질량% 이하, 바인더의 함유량이 3질량% 이상 5질량% 이하인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 리튬계 전지용 전극.
[4] 섬유 지름 분포(개수 기준)의 90% 이상이 섬유 지름 50~300㎚의 범위에 있는 탄소섬유(B1)과 섬유 지름 분포(개수 기준)의 90% 이상이 섬유 지름 5~40㎚의 범위에 있는 탄소섬유(B2)의 배합 비율 (B2)/{(B1)+(B2)}가 5질량% 이상 20질량% 이하인 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 리튬계 전지용 전극.
[5] 상기 탄소계 도전 조제가 섬유 지름이 다른 2종류의 탄소섬유(B1) 및 (B2)와 카본 블랙(B3)로 이루어지는 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 리튬계 전지용 전극.
[6] 섬유 지름이 다른 2종류의 탄소섬유(B1) 및 (B2)와 카본 블랙(B3)의 배합 비율 {(B1)+(B2)}/{(B1)+(B2)+(B3)}가 20질량% 이상 50질량% 이하인 상기 [5]에 기재된 리튬계 전지용 전극.
[7] 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 전극 활물질(A), 탄소계 도전 조제(B) 및 바인더(C)를 포함하는 리튬계 전지용 전극이고, 상기 탄소계 도전 조제가 탄소섬유를 포함하며, 상기 탄소섬유는 섬유 지름 분포(개수 기준)에 있어서 5~40㎚에 하나 이상의 극대값과 50~300㎚에 하나 이상의 극대값을 갖는 것이며, 상기 섬유 지름 분포(개수 기준)의 90% 이상이 5~40㎚ 및 50~300㎚의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 리튬계 전지용 전극.
[8] 상기 탄소섬유 중 섬유 지름 50~300㎚의 범위에 있는 탄소섬유를 (b1), 섬유 지름 5~40㎚의 범위에 있는 탄소섬유를 (b2)라고 했을 때 질량비 (b2)/{(b1)+(b2)}가 5질량% 이상 20질량% 이하인 상기 [7]에 기재된 리튬계 전지용 전극.
[9] 전극에 대하여 상기 전극 활물질(A)의 함유량이 85질량% 이상 95질량% 이하, 탄소계 도전 조제(B)의 함유량이 2질량% 이상 10질량% 이하, 바인더의 함유량이 3질량% 이상 5질량% 이하인 상기 [7] 또는 [8]에 기재된 리튬계 전지용 전극.
[10] 상기 탄소계 도전 조제가 상기 탄소섬유와 카본 블랙으로 이루어지는 상기 [7]~[9] 중 어느 하나에 기재된 리튬계 전지용 전극.
[11] 섬유 지름 50~300㎚의 범위에 있는 탄소섬유를 (b1), 섬유 지름 5~40㎚의 범위에 있는 탄소섬유를 (b2), 카본 블랙을 (B3)라고 했을 때 질량비 {(b1)+(b2)}/{(b1)+(b2)+(B3)}가 20질량% 이상 50질량% 이하인 상기 [10]에 기재된 리튬계 전지용 전극.
[12] 상기 전극 활물질(A)가 양극용의 전극 활물질이고, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 리튬 함유 금속산화물로 이루어지는 상기 [1]~[11] 중 어느 하나에 기재된 리튬계 전지용 전극.
[13] 상기 전극 활물질(A)가 음극용의 전극 활물질이고, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 리튬 함유 금속산화물로 이루어지는 상기 [1]~[11] 중 어느 하나에 기재된 리튬계 전지용 전극.
[14] 상기 [1]~[13] 중 어느 하나에 기재된 리튬계 전지용 전극을 구성 요소로서 포함하는 리튬계 전지.
(발명의 효과)
탄소계 도전 조제로서 특정한 섬유 지름 분포를 갖는 탄소섬유를 배합해서 이루어지는 리튬계 전지용 전극을 사용함으로써 방전 용량의 저하가 억제되고, 대전류 부하 특성 등의 전지 특성이 뛰어난 리튬계 전지를 얻을 수 있다.
도 1은 VGCF-H의 섬유 지름 분포이다.
도 2는 VGCF-H의 애스펙트비 분포이다.
도 3은 VGCF-XA의 TEM상(배율 12만배)이다.
도 4는 VGCF-XA의 섬유 지름 분포이다.
도 5는 실시예 1의 전극 중에 포함되는 탄소섬유의 섬유 지름 분포(관찰 개수 500개)이다.
[1] 리튬계 전지용 전극
본 발명의 리튬계 전지용 전극은 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 전극 활물질(A), 탄소계 도전 조제(B) 및 바인더(C)를 포함하는 것이고, 양극 및 음극 중 어느 것이라도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서의 리튬계 전지란 리튬계 이차전지를 가리킨다.
(1) 전극 활물질(A)
본 발명에 있어서 전극 활물질(A)은 구성 재료를 적당히 선택함으로써 양극용의 전극 활물질(양극 활물질) 및 음극용의 전극 활물질(음극 활물질) 중 어느 것에나 적용할 수 있다.
<양극 활물질>
양극 활물질은 리튬계 전지에 있어서 양극 활물질로서 알려져 있는 종래 공 지의 재료(리튬 이온을 흡장·방출 가능한 재료) 중에서 임의의 것을 1종 또는 2종 이상 적당히 선택해서 사용할 수 있다. 이들 중에서는 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 리튬 함유 금속산화물이 적합하다.
리튬 함유 금속산화물로서는 리튬과, Co, Mg, Cr, Mn, Ni, Fe, Al, Mo, V, W 및 Ti 등 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 복합 산화물을 들 수 있다.
양극 활물질의 질량 평균 입자 지름(D50)은 10㎛ 이하가 바람직하다. 질량 평균 입자 지름이 10㎛를 초과하면 대전류 하에서의 충방전 반응의 효율이 저하하는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 8㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 7㎛ 이하이다.
질량 평균 입자 지름의 하한은 50㎚ 이상이 바람직하다. 평균 입자 지름이 50㎚보다 작아지면 전극을 제작했을 때 전극의 충전 밀도가 저하하여 용량의 저하 등의 문제가 일어나는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 60㎚이다.
<음극 활물질>
음극 활물질은 리튬계 전지에 있어서 음극 활물질로서 알려져 있는 종래 공 지의 재료(리튬 이온을 흡장·방출 가능한 재료) 중에서 1종 또는 2종 이상 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 재료로서 탄소 재료, Si 및 Sn 중 어느 하나, 또는 이들 중 적어도 1종을 포함하는 합금이나 산화물; 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 탄소 재료가 바람직하다.
상기 탄소 재료로서는 천연흑연, 석유계 및 석탄계 코크스를 열처리함으로써 제조되는 인조흑연; 수지를 탄소화한 하드 카본, 메소페이즈 피치계 탄소 재료 등을 대표예로서 들 수 있다. 천연흑연이나 인조흑연을 사용하는 경우 전지 용량 증대의 관점에서 분말 X선 회절에 의한 흑연 구조의 (002)면의 면간격 d(002)가 0.335~0.337㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다.
음극 활물질로서 탄소 재료 이외에 Si 및 Sn의 적어도 1종을 포함하는 합금을 사용하는 것은 Si 및 Sn의 각각을 단체(單體)로 사용하는 경우나 각각의 산화물을 사용하는 경우에 비하여 전기 용량을 작게 할 수 있는 점에서 유효하다. 그 중에서도 Si계 합금이 바람직하다.
음극 활물질의 평균 입자 지름은 10㎛ 이하가 바람직하다. 평균 입자 지름이 10㎛를 초과하면 대전류하에서의 충방전 반응의 효율이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직한 평균 입자 지름은 0.1~10㎛이고, 더욱 바람직한 평균 입자 지름은 1~7㎛이다.
전극 중의 전극 활물질(A)의 함유량은 85질량% 이상 95질량% 이하가 바람직하다. 전극 활물질(A)의 함유량이 85질량% 미만인 경우 전지의 용량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 전극 활물질(A)의 함유량이 95질량%보다 많아지면 도전성의 저하, 충방전 시의 전극 활물질의 체적 변화에 의한 전극의 파괴가 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
(2) 탄소계 도전 조제(B)
본 발명에서 사용하는 탄소계 도전 조제(B)에는 섬유 지름 분포가 다른 2종류의 탄소섬유가 포함되어 있다. 섬유 지름 분포가 다른 2종류의 탄소섬유를 포함하고 있는지 여부를 확인하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이하의 어느 하나의 방법을 채용할 수 있다. 또한, 방법 1, 방법 2의 양쪽의 측정에 있어서 만족하는 측정을 할 수 없어도 좋다. 어느 한쪽의 방법만으로도 섬유 지름 분포가 다른 2종류의 탄소섬유가 포함되어 있는 것은 확인할 수 있다.
(방법 1) 전자현미경으로 관찰한다.
섬유 지름 50~300㎚ 정도의 탄소섬유는 주사형 전자현미경으로 1만배 정도의 배율에 의해 관찰되므로 섬유 지름을 측정할 수 있다. 한편, 섬유 지름 40㎚ 이하의 탄소섬유는 1만배 정도의 배율에서는 초점이 맞지 않지만, 10만배 이상의 배율에서 관찰함으로써 섬유 지름이 측정 가능하게 된다. 따라서, 섬유 지름 분포가 다른 2종류의 탄소섬유를 포함하고 있는지 여부는 주사형 전자현미경의 배율을 변화시켜서 관찰함으로써 확인 가능하다. 그리고, 그 존재 비율에 대해서도 후술하는 바와 같은 방법으로 측정 가능하다.
(방법 2) 산화 개시 온도를 측정한다.
섬유 지름이 다른 탄소섬유에서는 산화 개시 온도가 상위하므로 공기 분위기 중의 열천칭에 의한 측정에 있어서 질량 감소가 개시되는 온도가 2종류 이상 있으면 섬유 지름 분포가 다른 2종류의 탄소섬유를 포함하고 있는 것이 된다. 탄소섬유의 비표면적이 클수록 탄소섬유의 표면 에너지가 높아지기 때문에 산화 개시 온도는 저하하기 때문이다.
예를 들면, 섬유 지름이 50~300㎚ 정도의 탄소섬유는 550~700℃의 범위에 산화 개시 온도를 갖고 있다. 한편, 섬유 지름이 40㎚ 이하인 탄소섬유의 산화 개시 온도는 400~550℃이다.
본 명세서에 있어서 사용하는 탄소섬유의 섬유 지름은 전자현미경에 의해 관찰함으로써 계측할 수 있다. 구체적으로는 섬유 지름이 약 50㎚ 이상인 탄소섬유는 탄소섬유를 주사형 전자현미경에 의해 2만배 이상으로 확대해 100개 이상 계측함으로써 섬유 지름 분포를 평가한다. 섬유 지름이 약 50㎚보다 가는 탄소섬유에 대해서는 탄소섬유를 투과형 전자현미경에 의해 10만배 이상으로 확대해 100개 이상 계측함으로써 섬유 지름 분포를 평가한다.
<탄소섬유(B1)>
탄소섬유(B1)은 섬유 지름 분포(개수 기준)의 90% 이상이 섬유 지름 50~300㎚의 범위에 있는 탄소섬유인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 섬유 지름 분포(개수 기준)의 90% 이상이 섬유 지름 70~200㎚의 범위에 있는 탄소섬유이다. 예를 들면, 부유 촉매법으로 합성한 탄소섬유가 사용 가능하다. 부유 촉매법은 탄소원인 벤젠에 촉매원인 페로센, 황화합물을 용해한 원료액 또는 그것을 가스화한 것을 수소 등의 캐리어 가스를 사용해서 1000℃ 이상으로 가열한 유통계 반응로에 도입해서 탄소섬유를 얻는 방법이다. 일반적으로 반응 초기에 촉매금속으로부터 중공관(hollow tube)이 형성되고, 탄소섬유의 대략의 길이가 결정된다. 그 후, 중공관 표면에 열분해 탄소가 퇴적하고, 지름 방향의 성장이 진행되어 나이테 형상의 탄소 구조를 형성한다. 따라서, 섬유 지름의 조정은 반응 중의 탄소섬유 상에의 열분해 탄소의 퇴적량, 즉 반응 시간, 분위기 중의 원료 농도, 반응 온도를 제어함으로써 가능하다.
반응에 의해 얻어진 탄소섬유(B1)은 결정성이 낮은 열분해 탄소에 의해 덮혀 있기 때문에 도전성이 낮다. 그 때문에 탄소섬유의 결정성을 높이기 위해서 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 800~1500℃로 열처리를 행한 후, 또한 2000~3500℃로 흑연화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 흑연화 처리는 동시에 촉매금속을 증발 제거할 수 있고, 탄소섬유의 고순도화를 행할 수 있다.
열처리에 의해 얻어진 탄소섬유(B1)은 분쇄기에 의해 섬유의 길이를 조정하거나, 분기 형상 탄소섬유의 가지를 구부릴 수도 있다.
탄소섬유(B1)에 있어서 300㎚보다 굵은 섬유의 비율이 증가해서 섬유 지름 50~300㎚의 범위에 포함되는 섬유의 비율이 90% 미만이 되는 경우 단위질량당 섬유 개수가 감소하기 때문에 전극 활물질끼리를 균일하게 접촉시키는 것이 곤란하게 된다. 한편, 50㎚보다 가는 섬유의 비율이 증가해서 섬유 지름 50~300㎚의 범위에 포함되는 섬유의 비율이 90% 미만이 되는 경우 가는 섬유의 높은 응집성에 의해 100㎛ 이상의 응집체가 형성되어 분산성이 곤란하게 된다.
탄소섬유(B1)의 BET 비표면적은 6~40㎡/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8~25㎡/g, 더욱 바람직하게는 10~20㎡/g이다.
탄소섬유(B1)의 애스펙트비는 20~150이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~120, 더욱 바람직하게는 50~100이다.
애스펙트비의 산출은 탄소섬유의 섬유 길이를 탄소섬유의 섬유 지름으로 나눈 것이다. 섬유 길이의 측정은 주사형 전자현미경에 의해 섬유 지름을 측정한 섬유에 대해서 배율을 5000배로 변경하고, 섬유를 파노라마적으로 촬영해서 섬유 양끝의 길이를 계측한다. 탄소섬유의 애스펙트비가 20보다 작아지면 도전 경로를 형성하는데 많은 첨가량이 필요로 되고, 결과적으로 전극 중의 전극 활물질의 비율이 저하되어버려 충분한 용량이 얻어지지 않게 되는 경향이 있다. 한편, 애스펙트비가 150보다 커지면 일반적으로 섬유끼리의 접촉에 의한 도전 경로가 형성되기 쉬워지지만, 동시에 얽히기 쉬워 분산하는 것이 곤란하게 된다.
탄소섬유(B1)의 C0값은 0.676~0.678㎚가 바람직하다. 탄화수소의 열분해에 의해 성장한 탄소섬유의 경우 C0값이 0.678㎚보다 커지면 양호한 도전성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
<탄소섬유(B2)>
탄소섬유(B2)는 섬유 지름 분포(개수 기준)의 90% 이상이 섬유 지름 5~40㎚의 범위에 있는 탄소섬유이고, 예를 들면 무기 담체에 금속 또는 금속산화물을 담지한 촉매와, 에틸렌 등의 탄화수소와 수소, 질소, 아르곤 등의 캐리어 가스를 500~800℃라는 비교적 저온에서 공급해서 합성한 탄소섬유를 들 수 있다. 상기 방법에서는 반응 온도가 낮기 때문에 몇 분~몇 시간의 반응 시간이 필요로 된다. 그 때문에 유동층, 이동층 또는 고정상 반응기를 사용한다.
이 방법은 반응 온도가 낮아서 탄화수소의 열분해에 의한 섬유 지름의 증대가 보이지 않기 때문에 촉매금속으로부터 석출된 결정성이 비교적 높은 가는 섬유를 효과적으로 얻을 수 있다고 하는 특징이 있다. 단, 촉매에 사용하는 금속 및 담체의 조합에 의해 관상, 헤링본, 프레이트레트(platelet)형 구조의 탄소섬유가 얻어진다. 도전성 및 물리적 강도의 관점에서 관상형 구조를 갖는 탄소섬유가 바람직하다.
반응에 의해 얻어진 섬유(B2)는 불활성 분위기 하 2000~3500℃에서 고온 처리 또는 질산, 염산 등 산 세정에 의해 촉매금속 및 담체를 제거하는 것이 바람직하다.
반응에 의해 얻어진 탄소섬유(B2)는 촉매입자를 기점으로 섬유가 성장하기 때문에 인접하는 섬유끼리 서로 강하게 얽혀 분산시키는 것이 어려운 경우가 있다. 분산성을 고려하여 펄버라이저, 밴텀밀(bantam mill), 제트밀 등에 의해 해쇄 처리를 실시하는 것도 가능하다.
탄소섬유(B2)의 BET 비표면적은 50~380㎡/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100~340㎡/g, 더욱 바람직하게는 150~280㎡/g이다.
탄소섬유(B2)의 애스펙트비 150 이상인 것이 바람직하다.
애스펙트비의 산출은 탄소섬유의 섬유 길이를 탄소섬유의 섬유 지름으로 나눈 것이다. 섬유 길이의 측정은 투과형 전자현미경에 의해 섬유 지름을 측정한 섬유에 대해서 배율을 10만배 이상에서 관찰한다. 애스펙트비가 매우 크기 때문에 특정한 섬유를 가지고 그 대표값으로 한다.
탄소섬유(B2)는 섬유 지름이 작으므로 애스펙트비가 150보다 큰 편이 전극 활물질 간에 가교 효과를 얻기 쉬워서 바람직하다.
탄소섬유(B2)의 C0값은 0.678~0.682㎚인 것이 바람직하다. 촉매작용에 의해 성장한 탄소섬유의 경우 C0값이 0.682㎚보다 작아지면 결정 중에 포함되는 결함 등의 감소에 의해 양호한 도전성이 얻어지기 때문이다.
<카본 블랙(B3)>
탄소계 도전 조제(B)에 있어서는 예를 들면 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙계 재료를 사용할 수 있다. 이 카본 블랙계 재료는 금속 불순물량이 적은 것이 바람직하다.
전극 중의 탄소계 도전 조제(B)의 함유량은 2질량% 이상 10질량% 이하가 바람직하다. 탄소계 도전 조제(B)의 함유량이 2질량% 미만인 경우 전극에 충분한 도전성을 부여할 수 없는 경우가 있어 고속의 충방전이 곤란하게 된다. 한편, 탄소계 도전 조제(B)의 함유량이 10질량%보다 많아지면 활물질 함유량의 저하 또는 바인더 함유량의 저하가 일어나고, 전자의 경우는 전지의 용량 저하, 후자의 경우는 전극의 강도 저하를 초래하는 경향이 있다.
탄소계 도전 조제 중에 포함되는 탄소섬유(B1)과 탄소섬유(B2)의 배합 비율 (B2)/{(B1)+(B2)}는 5질량% 이상 20질량% 이하가 바람직하다. 탄소섬유 전체에 있어서의 미세한 탄소섬유(B2)의 비율이 5질량% 미만에서는 전극 전체에 균일하게 탄소섬유에 의한 네트워크를 형성하는 것이 어렵다. 한편, 탄소섬유 전체에 있어서의 미세한 탄소섬유(B2)의 비율이 20질량%보다 높아지면 섬유끼리 서로 강하게 얽히게 되어 전극 중에의 분산성이 저하되고, 전극 밀도의 저하, 나아가서는 내부 저항의 증대, 용량 저하를 초래하는 경우가 있다.
전극 중에 포함되는 탄소섬유의 관찰 방법으로서는 전극 단면을 10만배 이상의 배율에서 주사형 전자현미경을 사용해서 관찰하거나, 전극을 마이크로톰, 이온 시닝(ion thinning), 집속 이온 빔 가공 등으로 시료를 조제하고, 10만배 이상의 배율에서 투과형 전자현미경을 사용해서 관찰한다. 전극 중에 포함되는 탄소섬유의 섬유 지름 분포는 300개 이상 탄소섬유를 측정해서 구한다.
탄소계 도전 조제 중에 포함되는 탄소섬유(B1), 탄소섬유(B2) 및 카본 블랙(B3)의 배합 비율 {(B1)+(B2)}/{(B1)+(B2)+(B3)}는 20질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하다. 탄소계 도전 조제 중에 포함되는 탄소섬유의 비율이 20질량% 미만에서는 도전성 부여 효과가 낮아지는 경향이 있다. 한편, 탄소계 도전 조제 중에 포함되는 탄소섬유의 비율이 50질량%보다 높아지면 섬유끼리의 서로 얽힘에 의한 응집이 발생하기 쉬워져 도전성 부여 효과가 저하되는 경향이 있다.
탄소계 도전 조제(B) 중의 탄소섬유는 섬유 지름 분포(개수 기준)에 있어서 5~40㎚에 하나 이상의 극대값과 50~300㎚에 하나 이상의 극대값을 갖는 것이고, 상기 섬유 지름 분포(개수 기준)의 90% 이상이 5~40㎚ 및 50~300㎚의 범위에 있다. 상기 탄소섬유 중 섬유 지름 50~300㎚의 범위에 있는 탄소섬유를 (b1), 섬유 지름 5~40㎚의 범위에 있는 탄소섬유를 (b2)라고 했을 때 질량비 (b2)/{(b1)+(b2)}는 바람직하게는 5질량% 이상 20질량% 이하이다.
또한, 탄소계 도전 조제 중의 카본 블랙을 (B3)라고 했을 때 질량비 {(b1)+(b2)}/{(b1)+(b2)+(B3)}는 바람직하게는 20질량% 이상 50질량% 이하이다.
(3) 바인더(C)
전극 형성 재료에 있어서의 바인더(C)로서는 특별히 제한은 없고, 리튬계 전지용 전극의 바인더로서 종래 공지의 재료로부터 적당히 선택해서 사용할 수 있다. 바인더(C)로서는 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVDF), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고분자 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합 고무(SBR) 등을 바람직하게 들 수 있다.
전극 중의 바인더(C)의 함유량은 전극에 대하여 3질량% 이상 5질량% 이하가 바람직하다. 바인더의 함유량이 전극에 대하여 3질량% 미만인 경우 전극의 강도가 저하되는 경향이 있다. 한편, 바인더의 함유율이 5질량%보다 높으면 전극의 저항값이 증대하고, 도전성이 저하되는 경향이 있다.
(4) 전극의 제작
본 발명의 리튬계 전지용 전극의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 전극 활물질(A), 탄소계 도전 조제(B) 및 바인더(C)를 혼합 후 금속집전체 등의 담지 기재 상에 도포 후 건조, 프레스함으로써 제조할 수 있다.
각 재료의 혼합 방법으로서는 (1) 전극 활물질(A), 탄소계 도전 조제(B) 및 바인더(C)를 한번에 혼합하는 방법, (2) 전극 활물질(A)와 탄소계 도전 조제(B)를 혼합 후 바인더(C)를 혼합하는 방법, (3) 전극 활물질(A)와 바인더(C)를 혼합 후 탄소계 도전 조제(B)를 혼합하는 방법, (4) 탄소계 도전 조제(B)와 바인더(C)를 혼합 후 전극 활물질(A)를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
각각의 재료종이나 조성비, 조합 등에 따라 전극 내의 분산 상태가 다르고, 전극저항, 흡액성 등에 영향을 주기 때문에 조건에 따라 최적의 혼합법을 선택할 필요가 있다.
전극 활물질과 탄소계 도전 조제를 혼합하는 방법은 예를 들면 믹서 등으로 교반하면 좋다. 교반 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 리본 믹서, 스크루형 니더, 스파르탄류저(spartan-ryuzer), 뢰디게 믹서(loedige mixer), 플래너테리 믹서, 만능 믹서 등의 장치를 사용할 수 있다.
이것들의 혼합물에 바인더를 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 건식으로 혼합 후 용매로 혼련하는 방법이나, 바인더 재료를 용매로 희석해서 전극 활물질, 탄소계 도전 조제 또는 이것들의 혼합물과 혼련하는 방법을 들 수 있다. 이들 용매를 포함하는 혼합물을 집전체(기재) 상에 도포하고, 시트화하지만, 용매를 포함하는 혼합물의 점도 조정을 위하여 또한 CMC(sodium carboxymethyl cellulose)나 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리머와 같은 증점제를 첨가해도 좋다.
용매 첨가 후의 혼련법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 리본 믹서, 스크루형 니더, 스파르탄류저, 뢰디게 믹서, 플래너테리 믹서, 만능 믹서 등 공지의 장치를 사용할 수 있다.
이상의 혼련한 혼합물을 집전체에 도포함으로써 본 발명의 전극을 제작할 수 있다.
혼련한 후의 집전체에의 도포는 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들면, 닥터 블레이드나 바코터(Bar coater) 등으로 도포 후 롤 프레스 등으로 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
집전체로서는 알루미늄, 스테인리스, 니켈, 티타늄 및 그것들의 합금, 백금, 카본 시트 등 공지의 재료를 사용할 수 있다.
이들 도포한 전극 재료를 공지의 방법으로 건조 후 롤 프레스, 가압 프레스 등 공지의 방법으로 원하는 두께, 밀도로 성형한다.
프레스압력은 일률적으로 말할 수 없지만, 통상은 1ton/㎠ 이상의 가압을 행한다. 또한, 전극 두께는 목적으로 하는 전지의 형상에 따라 다르고, 특별히 한정되지 않지만 통상은 0.5~1000㎛, 바람직하게는 5~500㎛로 한다.
[2] 리튬계 전지
본 발명의 리튬계 전지용 전극은 Li이온전지나 Li폴리머전지 등의 고에너지 밀도의 비수계 이차전지의 전극으로서 사용할 수 있다. Li이온전지 및/또는 Li폴리머전지의 대표적인 제조 방법을 이하에 서술하지만 이것에 한정되지 않는다.
상기에서 제작한 전극을 원하는 형상으로 가공하고, 양극 시트/세퍼레이터/음극 시트로 적층하고, 양극과 음극이 접촉하지 않도록 하여 코인형, 각형, 원통형, 시트형 등의 용기 내에 수납한다. 적층, 수납으로 수분이나 산소를 흡착했을 가능성이 있는 경우는 이대로 감압 및/또는 저노점(-50℃ 이하) 불활성 분위기 중에서 재차 건조 후 저노점의 불활성 분위기 내로 옮긴다. 이어서, 전해액 및/또는 고분자 고체 전해질 및/또는 중합성 조성물 중 어느 것이든 적어도 하나 이상을 주입하고, 중합성 조성물을 주입한 경우에는 더 전해액을 함침한 후에 용기를 봉인함으로써 Li이온전지 또는 Li폴리머전지를 제작할 수 있다.
세퍼레이터는 공지의 것을 사용할 수 있지만, 얇고 강도가 높다고 하는 관점에서 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌성의 다공성 마이크로포러스 필름이 바람직하다. 다공도는 이온 전도라고 하는 관점에서 높은 편이 좋지만, 지나치게 높으면 강도의 저하나 양극과 음극의 단락의 원인이 되므로 통상은 30~90%에서 사용되고, 바람직하게는 50~80%이다. 또한, 두께도 이온 전도, 전지 용량이라고 하는 관점에서 얇은 편이 좋지만, 지나치게 얇으면 강도의 저하나 양극과 음극의 단락의 원인이 되므로 통상은 5~100㎛, 바람직하게는 5~50㎛에서 사용된다. 이들 마이크로포러스 필름은 2종 이상의 병용이나 부직포 등 다른 세퍼레이터와 병용해서 사용할 수 있다.
비수계 이차전지, 특히 리튬이온전지 및/또는 Li폴리머전지에 있어서의 전해액 및 전해질은 공지의 유기 전해액, 무기 고체 전해질, 고분자 고체 전해질을 사용할 수 있다.
유기 전해액(비수계 전해액)에 사용되는 비수계 용매로서는 디에틸에테르, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디페닐에테르 등의 에테르; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, 헥사메틸포스포릴아미드 등의 아미드; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 황함유 화합물; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 디알킬케톤; 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로푸란, ２-메톡시테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란 등의 환상 에테르; 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 카보네이트; γ-부티로락톤; N-메틸피롤리돈; 아세토니트릴, 니트로메탄 등의 유기용매가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 디옥솔란, 디에틸에테르, 디에톡시에탄 등의 에테르류, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 비수용매를 사용할 수 있다. 이것들의 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
이들 용매의 용질(전해질)에는 리튬염이 사용된다. 일반적으로 알려져 있는 리튬염에는 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiN(CF3SO2)2 등이 있다.
고분자 고체 전해질로서는 폴리에틸렌옥사이드나 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리알킬렌옥사이드 유도체 및 상기 유도체를 포함하는 중합체나, 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌, 폴리카보네이트, 인산에스테르 중합체, 폴리알킬이민, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(메타)아크릴산 에스테르, 폴리포스파젠, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리실록산 등의 유도체 및 상기 유도체를 포함하는 중합체 등을 들 수 있다.
상기 고분자 화합물 중에서도 폴리알킬렌옥사이드, 폴리우레탄, 폴리카보네이트 등의 옥시알킬렌, 우레탄, 카보네이트 구조를 분자 내에 포함하는 것이 각종 극성 용매와의 상용성이 양호하고, 전기 화학적 안정성이 양호하여 바람직하다. 또한, 안정성의 면에서 폴리불화비닐리덴이나 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 플루오로카본기를 분자 내에 갖는 것도 바람직하다. 이들 옥시알킬렌, 우레탄, 카보네이트, 플루오로카본기는 동일 고분자 중에 포함되어 있어도 좋다. 이들 기의 반복수는 각각 1~1000의 범위이면 좋고, 5~100의 범위가 바람직하다.
상기 이외의 전지 구성상 필요한 부재의 선택에 대해서는 조금도 제약을 받는 것은 아니다.
실시예
이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
전지 평가 방법:
(1) Li이온전지 시험 셀의 제작(라미네이트 셀; 양극)
하기와 같이 해서 라미네이트 셀을 제작했다. 또한, 이하의 조작은 노점 -80℃ 이하의 건조 아르곤 분위기 하에서 실시했다.
세퍼레이터(폴리프로필렌제 마이크로포러스 필름(셀가드사제, 셀가드 2400), 25㎛) 상에 참조극(reference electrode)(리튬 금속박), 세퍼레이터, 작용극, 세퍼레이터, 대향극(리튬 금속박), 세퍼레이터를 적층한다. 얻어진 적층체를 알루미늄 라미네이트로 둘러싸고, 세 변을 가열 밀봉한 후 이것에 전해액을 주입하고, 진공 밀봉해서 시험용 셀로 했다.
(2) Li이온전지 시험 셀의 제작(3극식 셀; 음극)
하기와 같이 해서 3극 셀을 제작했다. 또한, 이하의 조작은 노점 -80℃ 이하의 건조 아르곤 분위기 하에서 실시했다.
폴리프로필렌제의 스크루식 덮개가 있는 셀(내경 약 18mm) 안에 있어서 평가용 전극 샘플(직경 φ16mm)과 리튬 금속박을 세퍼레이터(폴리프로필렌제 마이크로포러스 필름(셀가드사제, 셀가드 2400), 25㎛)로 끼워넣었다. 또한, 레퍼런스용의 리튬 금속박을 마찬가지로 세퍼레이터를 사이에 두고 적층했다. 이것에 전해액을 첨가해서 시험용 셀로 했다.
(3) 전해액
용매는 2질량부의 EC(에틸렌카보네이트) 및 3질량부의 EMC(에틸메틸카보네이트)의 혼합액이고, 전해질은 1.0몰/리터의 LiPF6이다.
(4) 대전류 부하 시험(라미네이트 셀; 양극 평가)
충전은 레스트 포텐셜(rest potential)로부터 4.2V까지 0.2C의 전류로 CC(constant current: 정전류) 충전을 행하고, 이어서 2mV로 CV(constant voltage: 정전압) 충전으로 변환하고, 전류값이 12㎂로 저하한 시점에서 충전을 정지시켰다. 방전은 0.2C 상당 및 2.0C 상당의 전류값에서 CC 방전을 행하고, 전압 2.5V에서 컷오프했다.
0.2C 시의 방전 용량에 대한 2.0C 시의 방전 용량의 비율을 용량비(고율 방전 용량 유지율)로 해서 평가를 행했다.
(5) 대전류 부하 시험(3극식 셀; 음극 평가)
충전은 레스트 포텐셜로부터 2mV까지 0.2C의 전류로 CC(constant current: 정전류) 충전을 행하고, 이어서 2mV로 CV(constant voltage: 정전압) 충전으로 변환하고, 전류값이 12㎂로 저하한 시점에서 충전을 정지시켰다. 방전은 0.2C 상당 및 2.0C 상당의 전류값에서 CC 방전을 행하고, 전압 1.5V에서 컷오프했다.
0.2C 시의 방전 용량에 대한 2.0C 시의 방전 용량의 비율을 용량비(고율 방전 용량 유지율)로 해서 평가를 행했다.
또한, 실시예 및 비교예에서 사용한 재료 및 기기의 종류를 이하에 나타낸다.
<양극 활물질>
LFP-NCO(LiFePO4): Aleees사제, 평균 입자 지름: 2㎛.
<음극 활물질>
MCMB6-28: 오사카가스가부시키가이샤제, 평균 입자 지름: 6㎛.
<탄소섬유(B1)>
VGCF-H: 쇼와덴코가부시키가이샤제;
평균 섬유 지름(SEM: 배율 3만배에서 관찰하고, 300개 계측): 180㎚,
섬유 지름 50~300㎚의 범위에 있는 섬유의 비율: 98%
평균 섬유 길이(SEM: 배율 5000배에서 관찰하고, 300개 계측): 7㎛,
평균 애스펙트비: 40,
BET 비표면적: 13㎡/g,
탭 부피밀도: 0.090g/㎤,
X선 C0(일본학술진흥회법에 의해 구해지는 흑연결정의 결정화도): 0.677㎚.
도 1과 도 2에 VGCF-H의 섬유 지름 분포와 애스펙트비 분포를 나타낸다.
<탄소섬유(B2)>
VGCF-XA: 쇼와덴코가부시키가이샤제;
평균 섬유 지름(SEM: 배율 12만배에서 관찰하고, 300개 계측): 12㎚,
섬유 지름 5~40㎚의 범위에 있는 섬유의 비율: 99%,
애스펙트비: 160 이상,
BET 비표면적: 260㎡/g,
탭 부피밀도: 0.025g/㎤,
X선 C0: 0.680㎚.
도 3과 도 4에 VGCF-XA의 TEM상과 섬유 지름 분포를 나타낸다.
<아세틸렌 블랙(B3)>
덴카 블랙: 덴키카가쿠코교가부시키가이샤제
<바인더(C)>
KF-폴리머(L#1320): 양극용,
KF-폴리머(L#9210): 음극용.
상기 KF-폴리머에는 PVDF가 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)에 용해된 상태로 포함되어 있다. 모두 쿠레하카가쿠코교가부시키가이샤제.
<용매>
NMP: 쇼와덴코가부시키가이샤제.
<건식 혼합기>
노빌타: 호소카와미크론가부시키가이샤제(둘레속도: 30~50m/s),
IKA 믹서: Janke & Kunkel GmbH제(혼합 날개 최대 회전수: 10,000rpm(둘레속도: 17m/s)).
<슬러리 혼련기>
TK-하이비스믹스f-Model. 03형: 프라이믹스가부시키가이샤제.
실시예 1
LFP-NCO, VGCF-H, VGCF-XA, 및 아세틸렌 블랙을 표 1에 나타내는 질량비가 되도록 합계 200g을 계량해 취하고, 노빌타의 혼합 용기(실효 용적: 500mL)에 넣어 12분간 건식 혼합을 행했다. 혼합 날개의 둘레속도는 40m/s로 했다.
그 후, TK-하이비스믹스에 혼합 분체를 옮기고, KF-폴리머(L#1320)를 PVDF가 고형분으로 4질량%가 되도록 첨가하여 혼련을 행했다. 그 후, NMP를 첨가하면서 혼련하여 최적의 도공(塗工) 점도가 되도록 조정했다.
완성된 상기 슬러리를 자동 도공기와 닥터 블레이드를 사용하여 알루미늄박 상에 도포하고, 그 후 핫플레이트(80℃) 상에서 30분간, 이어서 진공건조기(120℃)에서 1시간의 건조를 행했다. 건조 후 소정의 크기로 타발하고, 프레스 성형기를 사용해서 프레스를 행했다(전극 밀도 1.89g/㎤). 이 후, 재차 진공건조기(120℃)에서 12시간의 건조를 행하여 양극 샘플을 얻었다. 또한, 프레스압은 5MPa로 했다.
전지의 평가 결과를 표 1에 나타내고, 전극 중의 탄소섬유 지름 분포를 도 5에 나타낸다.
또한, 전극 중의 탄소섬유의 섬유 지름 분포는 전극을 액체 질소 중에서 절곡시키고, 파단된 면을 금 증착한 후 주사형 전자현미경 10만배 이상에서 500개 이상 계측함으로써 평가했다.
실시예 2
건식 혼합 시의 LFP-NCO, VGCF-H, VGCF-XA, 및 아세틸렌 블랙을 표 1에 나타내는 질량비로 한 것 이외에 실시예 1과 마찬가지로 해서 양극 샘플(전극 밀도 1.92g/㎤)을 제작하고, 전지 평가를 실시했다. 전지의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
건식 혼합 시의 LFP-NCO, VGCF-H, VGCF-XA, 및 아세틸렌 블랙을 표 1에 나타내는 질량비로 한 것 이외에 실시예 1과 마찬가지로 해서 양극 샘플(전극 밀도 1.88g/㎤)을 제작하고, 전지 평가를 실시했다. 전지의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
건식 혼합 시의 LFP-NCO, VGCF-H, VGCF-XA, 및 아세틸렌 블랙을 표 1에 나타내는 질량비로 한 것 이외에 실시예 1과 마찬가지로 해서 양극 샘플을 제작하고, 전지 평가를 실시했다. 전지의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
MCMB6-28, VGCF-H, VGCF-XA, 및 아세틸렌 블랙을 표 2에 나타내는 질량비가 되도록 합계 100g을 계량해 취하고, 노빌타의 혼합 용기(실효 용적: 500mL)에 넣어 8분간 건식 혼합을 행했다. 혼합 날개의 둘레속도는 40m/s로 했다. 이것을 TK-하이비스믹스에 옮기고, KF-폴리머 L#9210를 PVDF가 고형분으로 5질량%가 되도록 첨가하여 혼련을 행했다. 그 후, NMP를 첨가하면서 혼련하여 최적의 도공 점도가 되도록 조정했다. 완성된 상기 슬러리를 자동 도공기와 닥터 블레이드를 사용하여 동박 상에 도포하고, 그 후 핫플레이트(80℃) 상에서 30분간, 이어서 진공건조기(120℃)에서 1시간의 건조를 행했다. 건조 후 소정의 크기로 타발하고, 프레스 성형기를 사용해서 프레스를 행했다. 이 후, 재차 진공건조기(120℃)에서 12시간의 건조를 행했다. 또한, 프레스압은 최종적인 전극 밀도가 1.5g/㎤이 되도록 조정했다. 전지의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1
건식 혼합 시의 LFP-NCO, VGCF-H, VGCF-XA, 및 아세틸렌 블랙을 표 1에 나타내는 질량비로 한 것 이외에 실시예 1과 마찬가지로 해서 양극 샘플(전극 밀도 1.86g/㎤)을 제작하고, 전지 평가를 실시했다. 전지의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
건식 혼합 시의 LFP-NCO, VGCF-H 및 아세틸렌 블랙을 표 1에 나타내는 질량비로 한 것 이외에 실시예 1과 마찬가지로 해서 양극 샘플(전극 밀도 1.87g/㎤)을 제작하고, 전지 평가를 실시했다. 전지의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
건식 혼합 시의 LFP-NCO, VGCF-XA 및 아세틸렌 블랙을 표 1에 나타내는 질량비로 한 것 이외에 실시예 1과 마찬가지로 해서 양극 샘플(전극 밀도 1.85g/㎤)을 제작하고, 전지 평가를 실시했다. 전지의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4
건식 혼합 시의 LFP-NCO와 아세틸렌 블랙을 표 1에 나타내는 질량비로 한 것 이외에 실시예 1과 마찬가지로 해서 양극 샘플을 제작하고, 전지 평가를 실시했다. 전지의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 5
MCMB6-28과 아세틸렌 블랙을 표 2에 나타내는 질량비로 한 것 이외에 실시예 5와 마찬가지로 해서 음극 샘플을 제작하고, 전지 평가를 실시했다. 전지의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 6
MCMB6-28과 VGCF-XA를 표 2에 나타내는 질량비로 한 것 이외에 실시예 5와 마찬가지로 해서 음극 샘플을 제작하고, 전지 평가를 실시했다. 전지의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112013029491564-pct00001
Figure 112013029491564-pct00002
표 1로부터 양극 중의 탄소계 도전 조제(B)의 비율을 5~9질량%, 탄소계 도전 조제 중의 탄소섬유(탄소섬유(B1)+탄소섬유(B2))의 비율을 20~44질량%로 조정함으로써 용량비 75% 이상을 유지할 수 있었다.
표 2로부터 음극 중의 탄소계 도전 조제(B)의 비율을 2질량%, 탄소계 도전 조제 중의 탄소섬유(탄소섬유(B1)+탄소섬유(B2))의 비율을 50질량%로 조정함으로써 용량비 90% 이상을 유지할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 전극 활물질(A), 탄소계 도전 조제(B) 및 바인더(C)를 포함하는 리튬계 전지용 전극이고, 상기 탄소계 도전 조제가 탄소섬유를 포함하며, 상기 탄소섬유는 섬유 지름 분포(개수 기준)가 다른 2종류의 탄소섬유의 혼합물이며, 전극 중의 탄소섬유 지름 분포에 있어서 5~40㎚에 하나 이상의 극대값과 50~300㎚에 하나 이상의 극대값을 갖고, 상기 2종류의 탄소섬유는 섬유 지름 분포(개수 기준)의 90%이상이 섬유 지름 50 ~ 300nm의 범위에 있는 탄소섬유(B1)과 섬유 지름 분포(개수 기준)의 90%이상이 섬유 지름 5 ~ 40nm의 범위에 있는 탄소섬유(B2)이며, 상기 탄소섬유(B2)의 애스펙트비가 150보다 큰 것을 특징으로 하는 리튬계 전지용 전극.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    전극 중의 전극 활물질(A)의 함유량이 85질량% 이상 95질량% 이하, 탄소계 도전 조제(B)의 함유량이 2질량% 이상 10질량% 이하, 바인더의 함유량이 3질량% 이상 5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬계 전지용 전극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    섬유 지름 분포(개수 기준)의 90% 이상이 섬유 지름 50~300㎚의 범위에 있는 탄소섬유(B1)과 섬유 지름 분포(개수 기준)의 90% 이상이 섬유 지름 5~40㎚의 범위에 있는 탄소섬유(B2)의 배합 비율 (B2)/{(B1)+(B2)}는 5질량% 이상 20질량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬계 전지용 전극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소계 도전 조제는 섬유 지름이 다른 2종류의 탄소섬유(B1) 및 (B2)와 카본 블랙(B3)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬계 전지용 전극.
  6. 제 5 항에 있어서,
    섬유 지름이 다른 2종류의 탄소섬유(B1) 및 (B2)와 카본 블랙(B3)의 배합 비율 {(B1)+(B2)}/{(B1)+(B2)+(B3)}는 20질량% 이상 50질량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬계 전지용 전극.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소섬유 중 섬유 지름 50~300㎚의 범위에 있는 탄소섬유를 (b1), 섬유 지름 5~40㎚의 범위에 있는 탄소섬유를 (b2)라고 했을 때 질량비 (b2)/{(b1)+(b2)}가 5질량% 이상 20질량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬계 전지용 전극.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서,
    섬유 지름 50~300㎚의 범위에 있는 탄소섬유를 (b1), 섬유 지름 5~40㎚의 범위에 있는 탄소섬유를 (b2), 카본 블랙을 (B3)라고 했을 때 질량비 {(b1)+(b2)}/{(b1)+(b2)+(B3)}가 20질량% 이상 50질량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬계 전지용 전극.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극 활물질(A)는 양극용의 전극 활물질이고, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 리튬 함유 금속산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬계 전지용 전극.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극 활물질(A)는 음극용의 전극 활물질이고, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 리튬 함유 금속산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬계 전지용 전극.
  14. 제 1 항에 기재된 리튬계 전지용 전극을 구성 요소로서 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬계 전지.
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