CN103430362A - 锂系电池用电极以及锂系电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂系电池用电极，其特征在于，其为包含能够吸储、释放锂离子的电极活性物质(A)、碳系导电助剂(B)和粘结剂(C)的锂系电池用电极，前述碳系导电助剂包含碳纤维，前述碳纤维由纤维直径分布(以根数为基准)不同的两种碳纤维混合而成，在电极中的碳纤维直径分布中，在5～40nm具有1个以上极大值和在50～300nm具有1个以上极大值，本发明还涉及使用该锂系电池用电极而使放电容量得以降低的锂系电池。

Description

锂系电池用电极以及锂系电池
技术领域
本发明涉及锂系电池用电极以及使用该电极的锂系电池。
背景技术
锂离子二次电池与现有的二次电池相比，由于能量密度高且轻量，作为小型化、高性能化的便携式电子终端用电源而被广泛使用。另外，近年来也作为动力工具用电源、电动汽车用电池而被研究。
对于动力工具用电源、电动汽车用电池等，正在进行各种改善大电流负荷特性的研究，例如降低通过大电流时电极内的电阻值的研究等。
专利文献1中公开了一种将纤维状石墨材料用结晶性低的石墨质材料包覆并与造粒石墨质材料一体化而成的负极材料。着眼于一个负极颗粒时，将造粒石墨质材料的周围用纤维状石墨材料包围，其上被其它碳材料涂覆，因此造粒石墨质颗粒与纤维状石墨材料的接触牢固。但是，若从粉体整体来看，负极材料间的接触基于结晶性低的石墨质材料彼此，因此难以如所期待地使电极的电阻值降低。
专利文献2中公开了一种在正极材料中混合微细碳纤维从而使电池内部电阻降低的技术方案。通常，混合与正极材料相比体积密度低的微细碳纤维会招致电极填充密度降低、电池容量降低、负荷特性降低这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-019399号公报
专利文献2：日本特开2007-226967号公报
专利文献3：日本特开2006-086116号公报(国际公开第2006/019148号小册子)
专利文献4：日本特开2009-016265号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供大电流负荷特性等电池特性优异的锂系电池用电极以及使用其的锂系电池。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现前述目的反复进行了深入研究，结果发现，通过包含特定的两种碳纤维作为电极用碳系导电助剂，可以表现优异的电池特性，从而完成了本发明。也就是说，本发明提供包括以下构成的锂系电池用电极和锂系电池。
[1]一种锂系电池用电极，其特征在于，其为包含能够吸储、释放锂离子的电极活性物质(A)、碳系导电助剂(B)和粘结剂(C)的锂系电池用电极，前述碳系导电助剂包含碳纤维，前述碳纤维为纤维直径分布(以根数为基准)不同的两种碳纤维的混合物，在电极中的碳纤维直径分布中，在5～40nm具有1个以上极大值和在50～300nm具有1个以上极大值。
[2]根据上述[1]所述的锂系电池用电极，其中，前述两种碳纤维为纤维直径分布(以根数为基准)的90%以上处于纤维直径50～300nm的范围的碳纤维(B1)和纤维直径分布(以根数为基准)的90%以上处于纤维直径5～40nm的范围的碳纤维(B2)。
[3]根据上述[1]或[2]所述的锂系电池用电极，其中，电极中的电极活性物质(A)的含量为85质量%以上且95质量%以下、碳系导电助剂(B)的含量为2质量%以上且10质量%以下、粘结剂的含量为3质量%以上且5质量%以下。
[4]根据上述[1]至[3]中的任一项所述的锂系电池用电极，其中，纤维直径分布(以根数为基准)的90%以上处于纤维直径50～300nm的范围的碳纤维(B1)与纤维直径分布(以根数为基准)的90%以上处于纤维直径5～40nm的范围的碳纤维(B2)的配混比率(B2)/{(B1)+(B2)}为5质量%以上且20质量%以下。
[5]根据上述[1]至[4]中的任一项所述的锂系电池用电极，其中，前述碳系导电助剂包含纤维直径不同的两种碳纤维(B1)和(B2)以及炭黑(B3)。
[6]根据上述[5]所述的锂系电池用电极，其中，纤维直径不同的两种碳纤维(B1)和(B2)与炭黑(B3)的配混比率{(B1)+(B2)}/{(B1)+(B2)+(B3)}为20质量%以上且50质量%以下。
[7]一种锂系电池用电极，其特征在于，其为包含能够吸储、释放锂离子的电极活性物质(A)、碳系导电助剂(B)和粘结剂(C)的锂系电池用电极，前述碳系导电助剂包含碳纤维，前述碳纤维是在纤维直径分布(以根数为基准)中在5～40nm具有1个以上极大值和在50～300nm具有1个以上极大值的碳纤维，前述纤维直径分布(以根数为基准)的90%以上处于5～40nm和50～300nm的范围。
[8]根据上述[7]所述的锂系电池用电极，其中，前述碳纤维中，在将处于纤维直径50～300nm的范围的碳纤维设为(b1)、将处于纤维直径5～40nm的范围的碳纤维设为(b2)时，质量比(b2)/{(b1)+(b2)}为5质量%以上且20质量%以下。
[9]根据上述[7]或[8]所述的锂系电池用电极，其中，相对于电极，前述电极活性物质(A)的含量为85质量%以上且95质量%以下、碳系导电助剂(B)的含量为2质量%以上且10质量%以下、粘结剂的含量为3质量%以上且5质量%以下。
[10]根据上述[7]至[9]中的任一项所述的锂系电池用电极，其中，前述碳系导电助剂包含前述碳纤维和炭黑。
[11]根据上述[10]所述的锂系电池用电极，其中，在将处于纤维直径50～300nm的范围的碳纤维设为(b1)、将处于纤维直径5～40nm的范围的碳纤维设为(b2)、将炭黑设为(B3)时，质量比{(b1)+(b2)}/{(b1)+(b2)+(B3)}为20质量%以上且50质量%以下。
[12]根据上述[1]至[11]中的任一项所述的锂系电池用电极，其中，前述电极活性物质(A)为正极用电极活性物质，由能够吸储、释放锂离子的含锂金属氧化物形成。
[13]根据上述[1]至[11]中的任一项所述的锂系电池用电极，其中，前述电极活性物质(A)为负极用电极活性物质，由能够吸储、释放锂离子的含锂金属氧化物形成。
[14]一种锂系电池，其包含上述[1]～[13]中的任一项所述的锂系电池用电极作为构成要素。
发明的效果
通过使用配混具有特定纤维直径分布的碳纤维作为碳系导电助剂而成的锂系电池用电极，能够抑制放电容量的降低，可以得到大电流负荷特性等电池特性优异的锂系电池。
附图说明
图1表示VGCF-H的纤维直径分布。
图2表示VGCF-H的长径比分布。
图3表示VGCF-XA的TEM图像(倍率为12万倍)。
图4表示VGCF-XA的纤维直径分布。
图5表示实施例1的电极中所包含的碳纤维的纤维直径分布(观察根数为500根)。
具体实施方式
[1]锂系电池用电极
本发明的锂系电池用电极包含能够吸储、释放锂离子的电极活性物质(A)、碳系导电助剂(B)和粘结剂(C)，为正极和负极均可。其中，本发明中的锂系电池是指锂系二次电池。
(1)电极活性物质(A)
本发明中，通过适当地选择构成材料，电极活性物质(A)对于正极用电极活性物质(正极活性物质)和负极用电极活性物质(负极活性物质)均可以适用。
＜正极活性物质＞
正极活性物质可以由锂系电池中作为正极活性物质而已知的现有公知的材料(能够吸储、释放锂离子的材料)中适当地选择任意一种或二种以上来使用。在这些中，能够吸储、释放锂离子的含锂金属氧化物是适合的。
作为含锂金属氧化物，可列举出包含锂和选自Co、Mg、Cr、Mn、Ni、Fe、Al、Mo、V、W及Ti等中的至少一种元素的复合氧化物。
正极活性物质的质均粒径(D50)优选为10μm以下。质均粒径超过10μm时，有时大电流下的充放电反应效率会降低。更优选为8μm以下，进一步优选为7μm以下。
质均粒径的下限优选为50nm以上。平均粒径比50nm小时，在制作电极时会引起电极的填充密度降低、容量降低等问题。更优选为60nm。
＜负极活性物质＞
负极活性物质可以由锂系电池中作为负极活性物质而已知的现有公知的材料(能够吸储、释放锂离子的材料)中选择一种或二种以上来使用。例如，作为能够吸储、释放锂离子的材料，可以使用碳材料、Si和Sn的任意种，或者包含这些的至少一种的合金、氧化物；等等。在这些中优选碳材料。
作为上述碳材料，作为代表例可列举出通过对天然石墨、石油系和煤炭系焦炭进行热处理而制造的人造石墨；对树脂进行了碳化的硬碳、中间相沥青系碳材料等。使用天然石墨、人造石墨的情况下，从增大电池容量的观点出发，利用粉末X射线衍射求出的石墨结构(002)面的晶面间距d(002)优选处于0.335～0.337nm的范围。
作为负极活性物质，除了碳材料之外，还使用包含Si和Sn的至少一种的合金，其与Si和Sn各自以单体形式使用的情况、使用各自氧化物的情况相比，在可以减小电容的方面是有效的。其中优选Si系合金。
负极活性物质的平均粒径优选10μm以下。平均粒径超过10μm时，有时大电流下的充放电反应效率会降低。更优选的平均粒径为0.1～10μm，进一步优选的平均粒径为1～7μm。
电极中的电极活性物质(A)的含量优选85质量%以上且95质量%以下。电极活性物质(A)的含量不足85质量%时，电池的容量降低，故不为优选。另外，电极活性物质(A)的含量多于95质量%时，容易发生导电性降低、由充放电时电极活性物质的体积变化引起的电极击穿，故不为优选。
(2)碳系导电助剂(B)
本发明中使用的碳系导电助剂(B)中包含纤维直径分布不同的两种碳纤维。对于确认是否包含纤维直径分布不同的两种碳纤维的方法并没有特别限定，可以采用以下任意方法。其中，不能全部满足方法1、方法2这两种测定也可。仅用任一种方法也能够确认包含了纤维直径分布不同的两种碳纤维。
(方法1)用电子显微镜进行观察。
纤维直径为50～300nm左右的碳纤维可以利用扫描电子显微镜在1万倍左右的倍率下进行观察，因此可以测定纤维直径。另一方面，纤维直径为40nm以下的碳纤维在1万倍左右的倍率下无法对准焦点，但通过在10万倍以上的倍率下进行观察，能够测定纤维直径。因此，是否包含纤维直径分布不同的两种碳纤维可以通过改变扫描电子显微镜的倍率并进行观察来确认。而且，关于其存在比率可以利用后述那样的方法进行测定。
(方法2)测定氧化起始温度。
对于纤维直径不同的碳纤维，氧化起始温度不同，因此对于空气气氛中利用热天平的测定而言，若质量开始减少的温度为两种以上，则包含纤维直径分布不同的两种碳纤维。这是因为，碳纤维的比表面积越大则碳纤维的表面能量越高，因此氧化起始温度降低。
例如，纤维直径为50～300nm左右的碳纤维在550～700℃的范围内具有氧化起始温度。另一方面，纤维直径为40nm以下的碳纤维的氧化起始温度为400～550℃。
本说明书中，所用碳纤维的纤维直径可以通过利用电子显微镜进行观察来测量。具体而言，对于纤维直径为约50nm以上的碳纤维，利用扫描电子显微镜将碳纤维扩大至2万倍以上并测量100根以上，由此评价纤维直径分布。对于纤维直径小于约50nm的碳纤维，利用透射式电子显微镜将碳纤维扩大至10万倍以上并测量100根以上，由此评价纤维直径分布。
＜碳纤维(B1)＞
碳纤维(B1)优选纤维直径分布(以根数为基准)的90%以上处于纤维直径50～300nm的范围的碳纤维，更优选纤维直径分布(以根数为基准)的90%以上处于纤维直径70～200nm的范围的碳纤维。例如，可以使用利用浮游催化剂法合成的碳纤维。浮游催化剂法是如下方法：将在碳源即苯中溶解催化剂源即二茂铁、硫化合物而成的原料液、或者将其气化而成的气体用氢气等载气导入加热至1000℃以上的流通体系反应炉，从而得到碳纤维。通常而言，在反应初期由催化剂金属形成空心管，决定碳纤维的大致长度。然后，热解碳沉积于空心管表面，径向的生长进展，从而形成年轮状的碳结构。因此，可以通过控制反应中热解碳在碳纤维上的沉积量，即反应时间、气氛中的原料浓度、反应温度来调整纤维直径。
通过反应而得到的碳纤维(B1)由于被结晶性低的热解碳所覆盖，导电性低。因此为了提高碳纤维的结晶性，期望在氩气等非活性气体气氛下、在800～1500℃下进行热处理后，进一步在2000～3500℃下进行石墨化处理。石墨化处理的同时可以蒸发去除催化剂金属、可以进行碳纤维的高纯度化。
通过热处理而得到的碳纤维(B1)可以利用粉碎机调整纤维的长度，或者也可以折断分枝状碳纤维的分枝。
碳纤维(B1)中，比300nm粗的纤维的比例增加从而使所包含的纤维直径为50～300nm的范围的纤维的比例不足90%时，每单位质量的纤维根数减少，因此变得难以使电极活性物质彼此均匀地接触。另一方面，比50nm细的纤维的比例增加从而使所包含的纤维直径为50～300nm的范围的纤维的比例不足90%时，由于细纤维的高聚集性导致形成100μm以上的聚集体，从而变得难以分散。
碳纤维(B1)的BET比表面积优选6～40m2/g，更优选8～25m2/g，进一步优选10～20m2/g。
碳纤维(B1)的长径比优选20～150，更优选40～120，进一步优选50～100。
长径比的算出是用碳纤维的纤维长除以碳纤维的纤维直径而得到的值。纤维长的测定为：对于利用扫描电子显微镜测定过纤维直径的纤维，将倍率变更为5000倍并全景化拍摄纤维，从而测量纤维两端的长度。碳纤维的长径比小于20时，为了形成导电通路而需要的添加量大，结果导致电极中的电极活性物质的比例降低，会有无法得到充分容量的倾向。另一方面，长径比大于150时，通常容易形成因纤维之间的接触而引起的导电通路，但同时容易纠缠而变得难以分散。
碳纤维(B1)的C0值优选0.676～0.678nm。为通过烃的热解而生长的碳纤维的情况下，C0值大于0.678nm时，会有无法得到良好的导电性的情况。
＜碳纤维(B2)＞
碳纤维(B2)为纤维直径分布(以根数为基准)的90%以上处于纤维直径5～40nm的范围的碳纤维，例如可列举出将无机载体上负载有金属或金属氧化物的催化剂、乙烯等烃和氢气、氮气、氩气等载气供给于500～800℃之类的较低温度从而合成的碳纤维。前述方法的反应温度低，因此需要数分钟～数小时的反应时间。因此，使用流动层、移动层或者固定床反应器。
对于该方法，由于反应温度低、无法观察到烃的热解引起的纤维直径的增大，因此具有可以有效地得到由催化剂金属析出的结晶性较高的细纤维这样的特征。但是，根据用于催化剂的金属和载体的组合，可以得到管式、鱼骨形(Herringbone)、板型(platelet)结构的碳纤维。从导电性和物理强度的观点出发，优选具有管型结构的碳纤维。
通过反应而得到的碳纤维(B2)优选利用在非活性气氛下、在2000～3500℃下进行高温处理或者利用硝酸、盐酸等酸洗涤从而去除催化剂金属和载体。
通过反应而得到的碳纤维(B2)以催化剂颗粒为起点来使纤维生长，因此存在相邻纤维之间的联锁(inter-locking)强、难以使其分散的情况。考虑分散性，也可以利用粉碎机(pulverizer)、碾磨机(bantam mill)、喷射磨机(jet mill)等实施碎裂处理。
碳纤维(B2)的BET比表面积优选50～380m2/g，更优选100～340m2/g，进一步优选150～280m2/g。
碳纤维(B2)的长径比优选150以上。
长径比的算出为用碳纤维的纤维长除以碳纤维的纤维直径而得到的值。纤维长的测定为：对于利用透射式电子显微镜测定过纤维直径的纤维，将倍率设定为10万倍以上进行观察。由于长径比非常大，因此将特定纤维作为其代表值。
由于碳纤维(B2)的纤维直径小，因此长径比大于150的碳纤维容易得到电极活性物质之间的交联效果，故为优选。
碳纤维(B2)的C0值优选0.678～0.682nm。这是因为，为利用催化剂作用而生长的碳纤维的情况下，C0值小于0.682nm时，晶体中所包含的缺陷等减少，因此可以得到良好的导电性。
＜炭黑(B3)＞
对于碳系导电助剂(B3)，可以使用例如乙炔黑、炉黑、科琴黑等炭黑系材料。该炭黑系材料优选金属杂质量少的材料。
电极中的碳系导电助剂(B)的含量优选2质量%以上且10质量%以下。碳系导电助剂(B)的含量不足2质量%时，会存在无法赋予电极以充分导电性的情况，变得难以高速充放电。另一方面，碳系导电助剂(B)的含量多于10质量%时，会引起活性物质含量降低或者粘结剂含量降低，为前者的情况下会有导致电池的容量降低的倾向，为后者的情况下会有导致电极的强度降低的倾向。
碳系导电助剂中所包含的碳纤维(B1)与碳纤维(B2)的配混比率(B2)/{(B1)+(B2)}优选5质量%以上且20质量%以下。碳纤维整体中的微细碳纤维(B2)的比例不足5质量%时，难以在电极整体均匀地形成由碳纤维构成的网络。另一方面，碳纤维整体中的微细碳纤维(B2)的比例高于20质量%时，有时纤维之间的联锁变强从而在电极中的分散性降低、电极密度降低，进而导致内部电阻增大、容量降低。
作为观察电极中所包含的碳纤维的方法，可以在10万倍以上的倍率下使用扫描电子显微镜观察电极截面；或者使用切片机、离子减薄(ion thinning)、聚焦离子束加工等制备试样后，在10万倍以上的倍率下利用透射式电子显微镜观察电极。电极中所包含的碳纤维的纤维直径分布通过测定300根以上的碳纤维来求出。
碳系导电助剂中所包含的碳纤维(B1)、碳纤维(B2)和炭黑(B3)的配混比率{(B1)+(B2)}/{(B1)+(B2)+(B3)}优选20质量%以上且50质量%以下。碳系导电助剂中所包含的碳纤维的比例不足20质量%时，会有赋予导电性的效果变低的倾向。另一方面，碳系导电助剂中所包含的碳纤维的比例多于50质量%时，存在容易发生因纤维之间的联锁而导致的聚集、赋予导电性的效果降低的倾向。
碳系导电助剂(B)中的碳纤维是纤维直径分布(以根数为基准)在5～40nm具有1个以上极大值和在50～300nm具有1个以上极大值的纤维，前述纤维直径分布(以根数为基准)的90%以上处于5～40nm和50～300nm的范围。前述碳纤维中，在将处于纤维直径50～300nm的范围的碳纤维设为(b1)、将处于纤维直径5～40nm的范围的碳纤维设为(b2)时，质量比(b2)/{(b1)+(b2)}优选5质量%以上且20质量%以下。
另外，在将碳系导电助剂中的炭黑设为(B3)时，质量比{(b1)+(b2)}/{(b1)+(b2)+(B3)}优选20质量%以上且50质量%以下。
(3)粘结剂(C)
作为电极形成材料中的粘结剂(C)并没有特别限制，可以从作为锂系电池用电极的粘结剂而现有公知的材料中适当地选择并使用。作为粘结剂(C)，例如可优选列举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟高分子聚合物、丁苯橡胶(SBR)等。
电极中的粘结剂(C)的含量优选相对于电极为3质量%以上且5质量%以下。粘结剂的含量相对于电极不足3质量%时，会有电极强度降低的倾向。另一方面，粘结剂的含有率多于5质量%时，会有电极的电阻值增大、导电性降低的倾向。
(4)电极的制作
对于本发明的锂系电池用电极的制造方法并没有特别限定，通常可以如下制造：将电极活性物质(A)、碳系导电助剂(B)和粘结剂(C)混合后，涂布于金属集电体等负载基材上，然后进行干燥、压制。
作为混合各材料的方法，可列举出以下方法：(1)将电极活性物质(A)、碳系导电助剂(B)和粘结剂(C)一起混合的方法；(2)将电极活性物质(A)和碳系导电助剂(B)混合后，混合粘结剂(C)的方法；(3)将电极活性物质(A)和粘结剂(C)混合后，混合碳系导电助剂(B)的方法；(4)将碳系导电助剂(B)和粘结剂(C)混合后，混合电极活性物质(A)的方法等。
电极内的分散状态因各材料的种类、组成比、组合等而不同，会对电极电阻、吸液性等产生影响，所以需要根据条件选择最佳的混合方法。
对于混合电极活性物质和碳系导电助剂的方法，例如使用混合机等进行搅拌即可。对于搅拌方法并没有特别限定，例如可以使用螺带混合机、螺杆型捏合机、高速混合细粒机(Spartan Granulator)、Loedige混合机(Loedige Mixer)、行星混合机、万能混合机等设备。
对于向这些混合物中混合粘结剂的方法并没有特别限定，可列举出干式混合后在溶剂中进行混炼的方法，将粘结剂材料用溶剂稀释后与电极活性物质、碳系导电助剂或它们的混合物进行混炼的方法。将包含这些溶剂的混合物涂布于集电体(基材)上并薄片化，为了调整包含溶剂的混合物的粘度，还可以进一步添加CMC(羧甲基纤维素钠，sodium carboxymethyl cellulose)、聚乙二醇等聚合物之类的增稠材料。
对于添加溶剂后的混炼方法并没有特别限定，例如可以使用螺带混合机、螺杆型捏合机、高速混合细粒机、Lodige混合机(LodigeMixer)、行星混合机、万能混合机等公知的设备。
通过将以上混炼而成的混合物涂布于集电体，可以制作本发明的电极。
混炼后对集电体的涂布可以采用公知的方法来实施。例如可列举出用刮刀、棒涂机等涂布后用辊压等进行成形的方法等。
作为集电体，可以使用铝、不锈钢、镍、钛以及它们的合金、铂、碳片等公知的材料。
将这些涂布过的电极材料利用公知的方法干燥后，采用辊压、加压压制等公知的方法成形为期望的厚度、密度。
压制压力不能一概而言，但通常进行1ton（吨）/cm2以上的加压。另外，电极厚度根据目标电池形状而不同，并没有特别限定，通常设为0.5～1000μm，优选设为5～500μm。
[2]锂系电池
本发明的锂系电池用电极可以作为Li离子电池、Li聚合物电池等高能量密度的非水系二次电池的电极而使用。Li离子电池和/或Li聚合物电池的代表性制造方法如下所述，但不限定于此。
将上述制成的电极加工成期望形状，层叠为正极薄片/隔膜/负极薄片，以不使正极和负极接触的方式收纳在硬币型、四方型、圆筒型、片型等容器中。在层叠、收纳中有可能吸附水分、氧气的情况下，直接在减压和/或低露点(-50℃以下)非活性气氛中再次干燥后，转移至低露点的非活性气氛内。接着，注入电解液和/或高分子固体电解质和/或聚合性组合物的任意至少一种以上，在注入聚合性组合物的情况下，在进一步浸渍电解液后密封容器，从而可以制作Li离子电池或Li聚合物电池。
隔膜可以使用公知的物质，从薄且强度高这样的观点出发，优选聚乙烯、聚丙烯性的多孔性微孔薄膜。从离子传导这样的观点出发，孔隙率高的隔膜好，但孔隙率过高时会成为强度降低、正极和负极短路的原因，因此通常以30～90%、优选以50～80%的孔隙率进行使用。另外，从离子传导、电池容量这样的观点出发，厚度薄的隔膜好，但过薄时会成为强度降低、正极和负极短路的原因，因此通常使用5～100μm，优选使用5～50μm。这些微孔薄膜可以组合使用二种以上，或与无纺布等其它隔膜组合使用。
非水系二次电池、特别是锂离子电池和/或Li聚合物电池中的电解液和电解质可以使用公知的有机电解液、无机固体电解质、高分子固体电解质。
作为有机电解液(非水系电解液)中所使用的非水系溶剂，优选二乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二苯醚等醚；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、六甲基磷酰胺等酰胺；二甲基亚砜、环丁砜等含硫化合物；甲乙酮、甲基异丁基酮等二烷基酮；环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊环等环状醚；碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯等碳酸酯；γ-丁内酯；N-甲基吡咯烷酮；乙腈、硝基甲烷等有机溶剂。进而，可优选地列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯等酯类；二氧戊环、二乙醚、二乙氧基乙烷等醚类；二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃等，可特别优选地使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系非水溶剂。这些溶剂可以单独使用或者混合2种以上使用。
这些溶剂的溶质(电解质)可以使用锂盐。通常所已知的锂盐有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2等。
作为高分子固体电解质，可列举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚环氧烷衍生物和包含该衍生物的聚合物、偏二氟乙烯、六氟丙烯、聚碳酸酯、磷酸酯聚合物、聚烷基亚胺、聚丙烯腈、聚(甲基)丙烯酸酯、聚磷腈、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚硅氧烷等衍生物和包含该衍生物的聚合物等。
上述高分子化合物中，聚环氧烷、聚氨酯、聚碳酸酯等分子内包含氧化烯、氨基甲酸酯、碳酸酯结构的化合物与各种极性溶剂的相容性良好且电化学稳定性良好，故为优选。另外，从稳定性方面出发，优选聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯等分子内具有氟烃基的化合物。这些氧化烯、氨基甲酸酯、碳酸酯、氟烃基可以包含在同一高分子中。这些基团的重复个数只要分别处于1～1000的范围即可，优选5～100的范围。
对于除上述以外的电池构成上所必需的部件的选择没有任何限制。
实施例
接着，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限定于这些例子。
电池评价方法：
(1)Li离子电池试验单元的制作(层压单元；正极)
如下所述地制作层压单元。其中，以下操作在露点-80℃以下的干燥氩气气氛下实施。
在隔膜(聚丙烯制微孔薄膜(Celgard,LLC.制造，Celgard2400)、25μm)上层叠参比电极(锂金属箔)、隔膜、工作电极、隔膜、对电极(锂金属箔)、隔膜。将得到的层叠体用铝层压片包裹并热封三个边后，向其中注入电解液并进行真空密封，从而制成试验用单元。
(2)Li离子电池试验单元的制作(3极式单元；负极)
如下所述地制作3极单元。其中，以下操作在露点-80℃以下的干燥氩气气氛下实施。
在聚丙烯制的拧进式带盖盒(内径约18mm)内，将评价用电极样品(直径φ16mm)和锂金属箔用隔膜(聚丙烯制微孔薄膜(Celgard,LLC.制造，Celgard2400)、25μm)夹持。进而将参考用锂金属箔同样地夹持隔膜后层叠。向其中加入电解液，从而制成试验用单元。
(3)电解液
溶剂为2质量份EC(碳酸亚乙酯)和3质量份EMC(碳酸甲乙酯)的混合溶液，电解质为1.0mol/L的LiPF6。
(4)大电流负荷试验(层压单元；正极评价)
充电如下进行：由静止电位开始用0.2C的电流进行CC(恒流：恒定电流)充电至4.2V，接着切换至2mV的CV(恒压：恒定电压)充电，在电流值降低至12μA时停止充电。放电是在相当于0.2C和相当于2.0C的电流值下进行CC放电，在电压为2.5V时截止。
将2.0C时的放电容量相对于0.2C时的放电容量的比例作为容量比(高率放电容量保持率)来进行评价。
(5)大电流负荷试验(3极式单元；负极评价)
充电如下进行：由静止电位开始用0.2C的电流进行CC(恒流：恒定电流)充电至2mV，接着切换至2mV的CV(恒压：恒定电压)充电，在电流值降低至12μA时停止充电。放电是在相当于0.2C和相当于2.0C的电流值下进行CC放电，在电压为1.5V时截止。
将2.0C时的放电容量相对于0.2C时的放电容量的比例作为容量比(高率放电容量保持率)来进行评价。
另外，实施例和比较例中所使用的材料和设备的种类如下所示。
＜正极活性物质＞
LFP-NCO(LiFePO4)：Advanced Lithium Electrochemistry Co.,Ltd.制造，平均粒径：2μm。
＜负极活性物质＞
MCMB6-28：OSAKA GAS Co.,Ltd.制造，平均粒径：6μm。
＜碳纤维(B1)＞
VGCF-H：Showa Denko K.K.制造；
平均纤维直径(SEM：在3万倍的倍率下观察，测量300根)：180nm、
处于纤维直径50～300nm的范围的纤维的比例：98%
平均纤维长(SEM：在5000倍的倍率下观察，测量300根)：7μm、
平均长径比：40、
BET比表面积：13m2/g、
振实体积密度：0.090g/cm3、
X射线C0(根据学振法求出的石墨晶体的结晶度)：0.677nm。
图1和图2表示VGCF-H的纤维直径分布和长径比分布。
＜碳纤维(B2)＞
VGCF-XA：Showa Denko K.K.制造；
平均纤维直径(SEM：在12万倍的倍率下观察，测量300根)：12nm、
处于纤维直径5～40nm的范围的纤维的比例：99%、
长径比：160以上、
BET比表面积：260m2/g、
振实体积密度：0.025g/cm3、
X射线C0：0.680nm。
图3和图4表示VGCF-XA的TEM图像和纤维直径分布。
＜乙炔黑(B3)＞
DENKA BLACK：DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKIKAISHA制造
＜粘结剂(C)＞
KF-聚合物(L#1320)：正极用、
KF-聚合物(L#9210)：负极用。
上述KF-聚合物中，以溶解于NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)的状态包含PVDF。均为KUREHA CORPORATION制造。
＜溶剂＞
NMP：Showa Denko K.K.制造。
＜干式混合机＞
Nobilta：HOSOKAWA MICRON CORPORATION制造(圆周速度：30～50m/s)、
IKA Mixer：Janke&Kunkel GmbH制造(混合叶片最大转速：10,000rpm(圆周速度：17m/s))。
＜浆料混炼机＞
TK-HIVISMIX f-Model.03型：PRIMIX Corporation制造。
实施例1
以达到表1所示质量比的方式量取总计200g的LFP-NCO、VGCF-H、VGCF-XA和乙炔黑，投入Nobilta的混合容器(有效容积：500mL)，进行12分钟干式混合。混合叶片的圆周速度设为40m/s。
然后，将混合粉体转移至TK-HIVISMIX，将PVDF以固体成分达到4质量%的方式加入KF-聚合物(L#1320)，进行混炼。然后，边加入NMP边进行混炼，调整至最佳涂覆粘度。
使用自动涂覆机和刮刀将做好的上述浆料涂布于铝箔上，然后在加热板(80℃)上进行30分钟干燥，接着用真空干燥机(120℃)进行1小时的干燥。干燥后，冲切为规定大小，用压制成形机进行压制(电极密度1.89g/cm3)。然后，再次用真空干燥机(120℃)进行12小时的干燥，得到正极样品。其中，压制压力设为5MPa。
电池的评价结果示于表1，电极中的碳纤维直径分布示于图5。
其中，电极中碳纤维的纤维直径分布如下评价：将电极在液氮中弯曲并对剖切面蒸镀金后，使用扫描电子显微镜在10万倍以上测量500根以上。
实施例2
除了将干式混合时的LFP-NCO、VGCF-H、VGCF-XA和乙炔黑设为表1所示的质量比之外，与实施例1同样操作，制作正极样品(电极密度1.92g/cm3)，并实施电池评价。电池的评价结果示于表1。
实施例3
除了将干式混合时的LFP-NCO、VGCF-H、VGCF-XA和乙炔黑设为表1所示的质量比之外，与实施例1同样操作，制作正极样品(电极密度1.88g/cm3)，并实施电池评价。电池的评价结果示于表1。
实施例4
除了将干式混合时的LFP-NCO、VGCF-H、VGCF-XA和乙炔黑设为表1所示的质量比之外，与实施例1同样操作，制作正极样品，并实施电池评价。电池的评价结果示于表1。
实施例5
以达到表2所示质量比的方式量取总计100g的MCMB6-28、VGCF-H、VGCF-XA和乙炔黑，投入Nobilta的混合容器(有效容积：500mL)，进行8分钟干式混合。混合叶片的圆周速度设为40m/s。将其转移至TK-HIVISMIX，将PVDF以固体成分达到5质量%的方式加入KF-聚合物L#9210，进行混炼。然后，边加入NMP边进行混炼，调整至最佳涂覆粘度。使用自动涂覆机和刮刀将做好的上述浆料涂布于铜箔上，然后在加热板(80℃)上进行30分钟干燥，接着用真空干燥机(120℃)进行1小时的干燥。干燥后，冲切为规定大小，用压制成形机进行压制。然后，再次用真空干燥机(120℃)进行12小时的干燥。其中，以使最终的电极密度达到1.5g/cm3的方式调整压制压力。电池的评价结果示于表2。
比较例1
除了将干式混合时的LFP-NCO、VGCF-H、VGCF-XA和乙炔黑设为表1所示的质量比之外，与实施例1同样操作，制作正极样品(电极密度1.86g/cm3)，并实施电池评价。电池的评价结果示于表1。
比较例2
除了将干式混合时的LFP-NCO、VGCF-H和乙炔黑设为表1所示的质量比之外，与实施例1同样操作，制作正极样品(电极密度1.87g/cm3)，并实施电池评价。电池的评价结果示于表1。
比较例3
除了将干式混合时的LFP-NCO、VGCF-XA和乙炔黑设为表1所示的质量比之外，与实施例1同样操作，制作正极样品(电极密度1.85g/cm3)，并实施电池评价。电池的评价结果示于表1。
比较例4
除了将干式混合时的LFP-NCO和乙炔黑设为表1所示的质量比之外，与实施例1同样操作，制作正极样品，并实施电池评价。电池的评价结果示于表1。
比较例5
除了将MCMB6-28和乙炔黑设为表2所示的质量比之外，与实施例5同样操作，制作负极样品，并实施电池评价。电池的评价结果示于表2。
比较例6
除了将MCMB6-28和VGCF-XA设为表2所示的质量比之外，与实施例5同样操作，制作负极样品，并实施电池评价。电池的评价结果示于表2。
[表1]
Figure BDA0000367033910000211
[表2]
Figure BDA0000367033910000212
根据表1，通过将正极中的碳系导电助剂(B)的比例调整为5～9质量%、碳系导电助剂中的碳纤维(碳纤维(B1)+碳纤维(B2))的比例调整为20～44质量%，可以维持容量比为75%以上。
根据表2，通过将负极中的碳系导电助剂(B)的比例调整为2质量%、碳系导电助剂中的碳纤维(碳纤维(B1)+碳纤维(B2))的比例调整为50质量%，可以维持容量比为90%以上。

Claims (14)

1.一种锂系电池用电极，其特征在于，其为包含能够吸储、释放锂离子的电极活性物质(A)、碳系导电助剂(B)和粘结剂(C)的锂系电池用电极，所述碳系导电助剂包含碳纤维，所述碳纤维是纤维直径分布不同的两种碳纤维的混合物，所述纤维直径分布以根数为基准，在电极中的碳纤维直径分布中，在5～40nm具有1个以上极大值和在50～300nm具有1个以上极大值。
2.根据权利要求1所述的锂系电池用电极，其中，所述两种碳纤维为纤维直径分布的90%以上处于纤维直径50～300nm的范围的碳纤维(B1)和纤维直径分布的90%以上处于纤维直径5～40nm的范围的碳纤维(B2)，所述纤维直径分布以根数为基准。
3.根据权利要求1或2所述的锂系电池用电极，其中，电极中的电极活性物质(A)的含量为85质量%以上且95质量%以下、碳系导电助剂(B)的含量为2质量%以上且10质量%以下、粘结剂的含量为3质量%以上且5质量%以下。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的锂系电池用电极，其中，纤维直径分布的90%以上处于纤维直径50～300nm的范围的碳纤维(B1)与纤维直径分布的90%以上处于纤维直径5～40nm的范围的碳纤维(B2)的配混比率(B2)/{(B1)+(B2)}为5质量%以上且20质量%以下，所述纤维直径分布以根数为基准。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的锂系电池用电极，其中，所述碳系导电助剂包含纤维直径不同的两种碳纤维(B1)和(B2)以及炭黑(B3)。
6.根据权利要求5所述的锂系电池用电极，其中，纤维直径不同的两种碳纤维(B1)和(B2)与炭黑(B3)的配混比率{(B1)+(B2)}/{(B1)+(B2)+(B3)}为20质量%以上且50质量%以下。
7.一种锂系电池用电极，其特征在于，其为包含能够吸储、释放锂离子的电极活性物质(A)、碳系导电助剂(B)和粘结剂(C)的锂系电池用电极，所述碳系导电助剂包含碳纤维，所述碳纤维是在纤维直径分布中在5～40nm具有1个以上极大值和在50～300nm具有1个以上极大值的碳纤维，所述纤维直径分布的90%以上处于5～40nm和50～300nm的范围，所述纤维直径分布以根数为基准。
8.根据权利要求7所述的锂系电池用电极，其中，所述碳纤维中，在将处于纤维直径50～300nm的范围的碳纤维设为(b1)、将处于纤维直径5～40nm的范围的碳纤维设为(b2)时，质量比(b2)/{(b1)+(b2)}为5质量%以上且20质量%以下。
9.根据权利要求7或8所述的锂系电池用电极，其中，相对于电极，所述电极活性物质(A)的含量为85质量%以上且95质量%以下、碳系导电助剂(B)的含量为2质量%以上且10质量%以下、粘结剂的含量为3质量%以上且5质量%以下。
10.根据权利要求7至9中的任一项所述的锂系电池用电极，其中，所述碳系导电助剂包含所述碳纤维和炭黑。
11.根据权利要求10所述的锂系电池用电极，其中，在将处于纤维直径50～300nm的范围的碳纤维设为(b1)、将处于纤维直径5～40nm的范围的碳纤维设为(b2)、将炭黑设为(B3)时，质量比{(b1)+(b2)}/{(b1)+(b2)+(B3)}为20质量%以上且50质量%以下。
12.根据权利要求1至11中的任一项所述的锂系电池用电极，其中，所述电极活性物质(A)为正极用电极活性物质，由能够吸储、释放锂离子的含锂金属氧化物形成。
13.根据权利要求1至11中的任一项所述的锂系电池用电极，其中，所述电极活性物质(A)为负极用电极活性物质，由能够吸储、释放锂离子的含锂金属氧化物形成。
14.一种锂系电池，其包含权利要求1～13中的任一项所述的锂系电池用电极作为构成要素。
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