CN107004472A - 导电性糊的制造方法以及导电性糊 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种导电性糊的制造方法，该制造方法包括：通过对包含多层碳纳米管和溶剂的混合液A给予空化效应来制造糊A的工序；由包含炭黑粒子、石墨化碳纳米纤维以及溶剂的混合液B制造糊B的工序；和将糊A和糊B混合的工序。本发明涉及的导电性糊，在二次电池等的电极中不会残留导电性材料的凝聚块而容易地分散，改善低温特性的效果优异。

Description

导电性糊的制造方法以及导电性糊
技术领域
本发明涉及导电性糊的制造方法以及导电性糊。更详细而言，本发明涉及在二次电池等的电极中不会残留导电性材料的凝聚块而容易分散、改善低温特性的效果优异的导电性糊。
背景技术
期待今后发展的面向车载和面向蓄电的锂离子电池，除了要求低电阻、长寿命以外，还要求在低温下的特性，作为为了实现电池性能的提高而必需的材料，导电助剂的重要性增大。作为主要的导电助剂，可列举碳纳米纤维、多层碳纳米管以及炭黑。
碳纳米纤维是纤维径(fibre diameter)比较粗、为50～300nm、纤维长度为10μm左右的刚直的碳纤维。这样的碳纳米纤维，由于纤维彼此的互相缠绕弱，因此通过向基质中添加并混炼，能够使碳纳米纤维的一根根容易地分散。另外，由于纤维长度非常长，因此活性物质间的连接容易。但是，当要充分地构建由碳纳米纤维彼此的连接而实现的导电网络时，就需要大量地添加。
另一方面，关于碳纳米管，纤维径细，为5～40nm，另外，纤维长度为3μm左右，纵横尺寸比为数百。因而，如果能够使其在基质中分散，则可期待导电性提高等效果。但是，通常这样的碳纳米管的纤维彼此互相缠绕，形成数百微米的凝聚块。即使将坚固地缠绕的碳纳米管的凝聚块添加到基质中进行混炼，也只是凝聚块变细，凝聚结构本身为被维持的状态，因此难以形成碳纳米管的一根根被解开的状态。其结果，有时按添加量来看，导电性给予效果低。
另外，炭黑是一次粒径为数纳米～数十纳米的粒子，形成被称为结构(structure)的一次粒子连接而成的二次结构。另外，比表面积大的炭黑，由于保液性优异，因此可期待高的输入输出特性、和改善的效果。但是，由于该炭黑的结构(structure)的连接长度短，充其量为数百纳米左右，因此循环寿命特性不充分。
因此，为了弥补碳纳米纤维、碳纳米管、炭黑各自的短处，且有效利用各自的长处，曾研究了将这些原料作为导电助剂来并用。
在日本专利4835881号公报(美国申请公开第2012－171566号；专利文献1)中，通过碳纳米纤维和碳纳米管的组合、以及碳纳米管和炭黑的组合，确认到电阻降低这一协同效应。但是，由于在低温时的电池性能这一点上，不能得到充分的效果，因此要求进一步改善。
在日本专利5497220号公报(美国申请公开第2014－272596号；专利文献2)中，作为获得由多层碳纳米管、石墨化碳纳米纤维以及炭黑粒子构成的复合碳纤维的方法，公开了如以下那样的方法。首先，向纯水中添加各碳材料并混合，得到混合液。该混合液通过数分钟的静置而分离为碳材料和纯水，因此碳材料也没有发生任何物理性的变化。接着，用泵向湿式高压分散装置的粉碎喷嘴中压入混合液，得到糊或浆液。通过混合液以超高速通过喷嘴，产生由紊流引起的强剪切力，利用该剪切力和空化效应(cavitation effect)来解开多层碳纳米管凝聚块，并与石墨化碳纳米纤维和炭黑粒子均匀地复合化。
接着，使所得到的糊或浆液干燥来粉末化。作为干燥方法，可列举喷雾干燥、冻结干燥、鼓干燥、气流干燥、热风干燥、真空干燥等。
这样得到的复合碳纤维具有碳纤维、多层碳纳米管、炭黑粒子均匀地分散的特殊结构。但是，即使使用该方法，当复合碳纤维中的多层碳纳米管的质量的比例超过一定值时，干燥时的凝聚变强，向基质中添加时难以使多层碳纳米管再分散。
在比较多层碳纳米管和石墨化碳纳米纤维的凝聚力的情况下，一般而言，纤维径细、纵横尺寸比大的多层碳纳米管的凝聚力强。另外，在担载催化剂法中制造出的多层碳纳米管的情况下，多层碳纳米管呈毛球状地互相缠绕着，为了解开互相缠绕来制造没有凝聚块的分散液，需要更多的能量。因而，在向溶剂中同时添加多层碳纳米管和石墨化碳纳米纤维，并进行了分散操作的情况下，在多层碳纳米管分散的条件下石墨化碳纳米纤维的断裂会过度进行，在石墨化碳纳米纤维的分散条件下多层碳纳米管的分散会变得不充分。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利4835881号公报(美国申请公开第2012－171566号)
专利文献2:日本专利5497220号公报(美国申请公开第2014－272596号)
发明内容
本发明的目的是提供一种在二次电池等的电极中导电性材料不会残留凝聚块而容易地分散、且改善低温特性的效果优异的导电性糊。
本发明人为了达到上述目的而专心研究，其结果完成了包含如以下那样的技术方案的本发明。
1.一种导电性糊的制造方法，其特征在于，包括：采用对包含多层碳纳米管和溶剂的混合液A给予空化效应的方法制造糊A的工序；由包含炭黑粒子、石墨化碳纳米纤维以及溶剂的混合液B制造糊B的工序；和将糊A和糊B混合的工序。
2.根据上述1所述的导电性糊的制造方法，包括向所述混合液A和/或所述混合液B添加分散剂的方法。
3.根据上述1或2所述的导电性糊的制造方法，包括对所述混合液A还给予剪切力的方法。
4.根据上述3所述的导电性糊的制造方法，对所述混合液A给予空化效应和剪切力的方法是在100MPa以上且小于245MPa的压力范围内使混合液A通过喷嘴的方法。
5.一种导电性糊，是多层碳纳米管、炭黑粒子以及石墨化碳纳米纤维分散于溶剂中而成的导电性糊，其特征在于，
所述炭黑粒子与所述多层碳纳米管的质量比(炭黑粒子的质量/多层碳纳米管的质量)的值为0.1～4.0，并且，所述石墨化碳纳米纤维在多层碳纳米管、炭黑粒子以及石墨化碳纳米纤维的质量的合计量中所占的含有率为10～40质量％，
实质上不含凝聚尺寸为1μm以上的多层碳纳米管凝聚块。
6.根据上述5所述的导电性糊，还含有分散剂。
7.根据上述6所述的导电性糊，所述分散剂是非离子性分散剂。
8.一种电极，将使上述5～7的任一项所述的导电性糊干燥而成的干燥物作为导电助剂使用。
9.一种二次电池，其具有上述8所述的电极。
10.一种电容器，其具有上述8所述的电极。
本发明的一个实施方式涉及的导电性糊，构成该糊的导电性材料不凝聚而分散在溶剂中。当将本发明的导电性糊作为导电助剂添加到二次电池用电极等中时，导电性材料不凝聚且容易地分散，使低温时的充电特性以及循环性提高。
附图说明
图1是使用透射电镜拍摄在制造例2中得到的多层碳纳米管而得到的图像。
图2是使用扫描电镜拍摄在制造例2中得到的多层碳纳米管的凝聚体而得到的图像。
图3是在制造例2中得到的多层碳纳米管的纤维径分布。
图4是使用扫描电镜拍摄在制造例6中得到的石墨化碳纳米纤维而得到的图像。
图5是在制造例6中得到的石墨化碳纳米纤维的纤维径分布。
图6是在制造例3中得到的多层碳纳米管的粉碎品、在制造例5中得到的烧成后的碳纳米纤维、以及在制造例6中得到的石墨化碳纳米纤维的热分析的结果。
图7是使用扫描电镜拍摄使在制造例8中得到的多层碳纳米管的混合液干燥而成的干燥物所得到的图像。
图8是使用扫描电镜拍摄使在制造例8中分散处理后得到的多层碳纳米管的糊干燥而成的干燥物所得到的图像。
图9是使用扫描电镜拍摄使在制造例9中得到的石墨化碳纳米纤维以及科琴黑的混合液干燥而成的干燥物所得到的图像。
图10是使用扫描电镜拍摄使在制造例9中分散处理后得到的石墨化碳纳米纤维以及科琴黑的糊干燥而成的干燥物所得到的图像。
图11是使用扫描电镜拍摄使在实施例1中得到的导电性糊干燥而成的干燥物所得到的图像。
图12表示在实施例中为测定压密电阻率而使用的工具。
具体实施方式
本发明的一个实施方式涉及的导电性糊，是包含多层碳纳米管、炭黑粒子、以及石墨化碳纳米纤维的导电性糊。在以下的说明中所例示的材料、尺寸等为一例，本发明并不限定于这些，能够在不变更其主旨的范围内适当地变更来实施。
[多层碳纳米管]
在本发明中使用的多层碳纳米管，其数量的99％以上具有5～40nm、优选7～20nm、更优选9～15nm的纤维径。纤维径小的多层碳纳米管难以一根一根解开而使其分散。另一方面，纤维径大的多层碳纳米管难以采用担载催化剂法制作。
在本发明中使用的多层碳纳米管中，存在：由六元碳环构成的石墨烯片相对于纤维轴平行地缠绕的管状结构、相对于纤维轴垂直地排列的薄片状结构、相对于纤维轴具有倾斜的角度而缠绕的鱼脊形(herringbone)结构。其中，从导电性、机械强度的方面出发，优选管状结构的多层碳纳米管。
在本发明中使用的多层碳纳米管的纤维长度并不特别限定，但优选为0.5～100μm，更优选为1.0～10μm，进一步优选为1.5～5μm。当纤维长度过短时，导电性的给予效果变小，当纤维长度过长时，存在缺乏在导电性糊中的分散性的倾向。
作为原料的多层碳纳米管的纵横尺寸比优选为100～1000，更优选为400～1000。纵横尺寸比小的多层碳纳米管，分散较容易，但存在难以形成导电网络的倾向。另一方面，纵横尺寸比大的多层碳纳米管，纤维彼此的缠绕程度变强，存在难以分散的倾向。
另外，导电性糊中的多层碳纳米管的纵横尺寸比，优选为100以上，更优选为200以上，进一步优选为400以上。纵横尺寸比的上限并不特别限定，但从分散效率等方面出发，优选为1000以下。再者，BET比表面积优选为150～300m2/g，更优选为200～280m2/g，进一步优选为250～270m2/g。
另外，多层碳纳米管的晶格面间距C0值优选为0.680～0.690nm。当C0值变小时，存在凝聚块难以解开的倾向。
作为原料的多层碳纳米管的氧化开始温度优选为400～550℃。所谓氧化开始温度，是指在热天平中，在空气流通下以10℃/分的速度升温到1000℃时，相对于初始的质量(装入量)减少了0.1％的质量时的温度。存在氧化开始温度越低在碳晶体中具有越多的缺陷的倾向。
作为原料的多层碳纳米管的压缩到0.8g/cm3的密度时的压密电阻率优选为0.014～0.020Ωcm。通常，压密电阻率小的多层碳纳米管的柔软性高。另一方面，压密电阻率大的多层碳纳米管的导电性给予效果低。
在本发明中使用的多层碳纳米管的合成法并不特别限制，但优选采用气相法合成。另外，在气相法之中，更优选采用担载催化剂法合成。担载催化剂法是使用通过在无机载体上担载催化剂金属而制成的催化剂，使碳源在气相中反应来制造碳纤维的方法。
作为在担载催化剂法中使用的无机载体，可列举出氧化铝、氧化镁、二氧化硅-二氧化钛、碳酸钙等。无机载体优选为粉粒状。作为催化剂金属，可列举出铁、钴、镍、钼、钒等。担载可通过使包含催化剂金属元素的化合物的溶液浸渗到载体中，使包含催化剂金属元素的化合物以及包含构成无机载体的元素的化合物的溶液共沉淀，或者通过其他的公知的担载方法来进行。
作为在气相中进行反应的碳源，可列举出甲烷、乙烯、乙炔等。反应能够在流动层、移动层、固定层等的反应容器内进行。反应时的温度优选设定为500～800℃。为了向反应容器供给碳源，可以使用载气。作为载气，可列举出氢气、氮气、氩气等。反应时间优选为5～120分钟。
[炭黑粒子]
在本发明中使用的炭黑粒子，一次粒径为20～100nm，优选为30～80nm，进一步优选为30～50nm。另外，二次粒径(结构的粒径)通常为30～500nm，优选为30～100nm。通过二次粒径在30～500nm的范围，炭黑粒子形成的结构发挥更高的导电性。作为原料，可列举出乙炔黑、炉黑、科琴黑等的炭黑系导电性粒子。
[石墨化碳纳米纤维]
在本发明中使用的石墨化碳纳米纤维，其数量的99％以上具有50～300nm、优选75～250nm、更优选100～200nm的纤维径。纤维径小的石墨化碳纳米纤维，通常纵横尺寸比高，因此容易凝聚，在树脂等的基质中没有被解开而难以分散。另一方面，纤维径大的石墨化碳纳米纤维，通常纵横尺寸比小，虽然在树脂等的基质中的分散性优异，但是难以高效地形成网络。另外，石墨化碳纳米纤维的纤维长度通常为1～100μm，优选为1～30μm，这在导电性提高方面较合适。再者，石墨化碳纳米纤维的BET比表面积优选为6～40m2/g，更优选为8～25m2/g，进一步优选为10～20m2/g。
石墨化碳纳米纤维的晶格面间距C0值优选为0.676～0.680nm。当C0值大于0.680nm时，存在导电性下降的倾向。
石墨化碳纳米纤维的氧化开始温度优选为600～700℃。氧化开始温度小于600℃的石墨化碳纳米纤维有时石墨结晶没有充分地发达。
石墨化碳纳米纤维，压缩到0.8g/cm3的密度时的压密电阻率优选为0.006～0.017Ωcm。难以使压密电阻率小于0.006Ωcm。另一方面，当压密电阻率大于0.017Ωcm时，导电性给予效果变低。
在本发明中使用的石墨化碳纳米纤维的制造法并不特别限制，但优选将采用气相法合成的碳纳米纤维进行石墨化来制造。更优选采用气相法之中的悬浮催化剂法合成的碳纳米纤维。碳纳米纤维的石墨化，优选采用包括下述步骤的方法来进行：在氩气等的惰性气体气氛下、在2000℃以上的温度下对用气相法合成的碳纳米纤维进行加热处理。
悬浮催化剂法为下述方法：向例如作为碳源的苯中溶解作为催化剂源的二茂铁和硫化合物而得到液体，将该液体或使该液体气化而成的气化物作为原料，使用氢气等的载气将该原料向加热到1000℃以上的流通系反应炉中导入来得到碳纤维。一般而言，在反应初期以催化剂金属为起点而形成空心管，且碳纤维的大体的长度被确定。然后，通过在空心管表面沉积被热分解了的碳，进行径向的生长，形成年轮状的碳结构。因此，纤维径的调整能够通过控制反应中的热分解碳向碳纤维上的沉积量、即反应时间、气氛中的原料浓度、反应温度来进行。通过该反应得到的碳纳米纤维有时由于被结晶性低的热分解碳覆盖着，因此导电性低。因此，为了提高碳纤维的结晶性，在惰性气体气氛下，在800～1500℃的温度下进行烧成处理，接着在2000～3000℃的温度下进行石墨化处理。在石墨化处理中能够蒸发去除催化剂金属，能够实现碳纳米纤维的高纯度化。石墨化处理在碳材料难以氧化的气氛下进行为好。例如，可列举出在氮气等惰性气体气氛下进行热处理的方法、在与空气接触的面上设置阻挡氧的层的方法。作为阻挡层，例如可列举另行设置碳板、碳粉体层等来使氧消耗的方法等。
[导电性糊制造方法]
制造本发明的导电性糊的方法，只要是包括以下工序的方法，就不特别限制：由含有多层碳纳米管、溶剂以及可以根据需要来使用的分散剂的混合液A制造糊A的工序；由含有炭黑粒子、石墨化碳纳米纤维、溶剂以及可以根据需要来使用的分散剂的混合液B制造糊B的工序；和将糊A和糊B混合的工序，但是，优选如以下那样进行。
(1)制作实质上不含凝聚尺寸为1μm以上的多层碳纳米管凝聚块的多层碳纳米管糊(糊A)。
(2)制作实质上不含凝聚尺寸为10μm以上的石墨化碳纳米纤维凝聚块的石墨化碳纳米纤维和炭黑粒子的混合糊(糊B)。
(3)将糊A和糊B混合。
在制造本发明的导电性糊时，优选极力抑制多层碳纳米管、石墨化碳纳米纤维的断裂。在将多层碳纳米管、石墨化碳纳米纤维过度地断裂了的导电性糊作为导电助剂在二次电池中使用的情况下，在充电特性、循环特性方面不能得到良好的特性。
多层碳纳米管由于极容易凝聚，因此在本发明中通过对混合液A给予空化效应来实施分散以使得没有凝聚块。作为使碳纳米管分散的方法，可列举珠磨机、转子/定子方式的分散装置、高压分散装置，但其中优选高压分散装置。作为高压分散装置，例如可列举吉田机械兴业株式会社制的ナノヴェイタ(注册商标)、アドバンスト·ナノ·テクノロジィ株式会社的ナノメーカー等。
所谓空化(cavitation)是指在液体的流动中压力仅极短时间比饱和蒸气压低时，以存在于液体中的极微小的气泡核为核，通过液体的沸腾或溶解气体的游离而产生许多气泡的现象。产生了空化后，周围的压力若高于饱和蒸气压，则周围的液体涌向气泡的中心，在气泡消灭的瞬间，通过中心处的冲撞而产生较强的压力波。
当对包含多层碳纳米管的混合液(混合液A)实施高压分散处理时，通过空化效应，在多层碳纳米管的凝聚体中等产生由气泡产生引起的急剧的膨胀以及由气泡消灭引起的压力波，凝聚体被压力波解开，多层碳纳米管分散。
给予空化效应时的压力优选为100MPa以上且小于245MPa，更优选为100MPa以上且小于200MPa。当给予空化效应的压力过高时，存在混合液A的粘度上升的倾向。
作为给予空化效应的方法，可列举在高压下的超声波照射的方法、以高压力压入混合液A而使其通过喷嘴的方法、在超高压下的混合液A的液中喷射的方法等。这些方法之中，以高压力压入混合液A而使其通过喷嘴的方法、或在超高压下的混合液A的液中喷射的方法，由于能够以高密度对混合液A给予空化效应和较强的剪切力，因此是优选的。
作为在以高压力压入混合液A而使其通过喷嘴的方法中使用的喷嘴，有交叉型喷嘴、直型喷嘴等。在本发明中优选直型喷嘴。直型喷嘴是具有直线状流路的喷嘴。在喷嘴中设置有狭缝、贯穿孔、交叉流路、弯曲流路、分支流路等。在混合液A通过喷嘴时，除空化以外，还产生对壁的冲撞、混合液A彼此的冲撞、紊流的发生、液体的压缩、膨胀以及剪切等。使混合液A通过喷嘴时的压力优选为100MPa以上且小于245MPa，更优选为100MPa以上且小于200MPa。也可以使在喷嘴中通过了的混合液A再次通过喷嘴。使混合液A通过喷嘴的次数优选为1～5次，更优选为1～3次。当使混合液A通过喷嘴的次数多于5次时，有时发生多层碳纳米管的短纤维化和/或再凝聚。
在超高压下的混合液A的液中喷射的方法中，可使用射流喷嘴(jet nozzle)。当通过射流喷嘴向液中喷射混合液A时，在射流喷射周边发生空化。喷射混合液A时的压力优选为100MPa以上且小于245MPa，更优选为100MPa以上且小于200MPa。也可以将已进行了液中喷射的混合液A再次进行液中喷射。液中喷射的反复次数优选为1～5次，更优选为1～3次。当反复次数多于5次时，有时发生多层碳纳米管的短纤维化和/或再凝聚。
(1)的多层碳纳米管糊(糊A)例如能够采用如下方法得到。向溶剂中添加多层碳纳米管，得到混合液A。此时，多层碳纳米管优选使用预先采用干式法进行粉碎处理从而使多层碳纳米管的凝聚块粉碎成高压分散装置的喷嘴直径以下的碳纳米管。在不进行粉碎处理的情况下，有时会使高压分散装置的喷嘴堵塞。然后，用浆液泵将混合液A输送到高压分散装置，在装置内加压后，使其从喷嘴喷射，得到多层碳纳米管糊(糊A)。在混合液以超高速通过喷嘴时产生由紊流引起的较强的剪切力，通过该剪切力和空化效应，来解开多层碳纳米管凝聚块。
另一方面，对于石墨化碳纳米纤维和炭黑粒子的分散，可使用珠磨机、转子/定子方式的分散装置、高压分散装置。
(2)的石墨化碳纳米纤维和炭黑粒子的混合糊(糊B)，例如能够采用如下方法得到。向溶剂中添加石墨化碳纳米纤维以及炭黑粒子，得到混合液(混合液B)。然后，使该混合液B通过转子/定子方式的分散装置，得到石墨化碳纳米纤维和炭黑粒子的混合糊(糊B)。或者，也可以分别制造出石墨化碳纳米纤维糊和炭黑粒子糊后进行混合。
(3)的多层碳纳米管糊与石墨化碳纳米纤维和碳纳米粒子的糊的混合，可以用在搅拌轴上安装了搅拌叶片的搅拌装置混合，也可以使用转子/定子方式的分散装置、高压分散装置。
本发明的导电性糊的溶剂不特别限定，但作为锂离子电池用途，可列举N－甲基吡咯烷酮、水。关于该溶剂，优选在糊A和糊B中使用相同种类的溶剂。另外，在本发明的导电性糊中，可在不损害功能的范围内添加分散剂。分散剂可以在制作糊A和糊B时分别使用。作为分散剂，并不特别限定，可使用离子性分散剂、非离子性分散剂这些公知的分散剂。在使用分散剂的情况下，不限定添加的顺序，例如有以下方法：预先使分散剂的总量溶解在溶剂中，向这样得到的溶液中添加多层碳纳米管等的碳材料来得到混合液。
作为离子性分散剂，例如，作为阴离子性分散剂，可列举出烷基磺酸系、聚羧酸系、多羧酸部分烷基酯系，作为阳离子性分散剂，可列举出季铵系、烷基聚胺系、聚亚烷基聚胺系。
作为非离子性分散剂，可以举出例如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯基醚、聚醚、多元醇酯、纤维素衍生物等。特别优选聚乙烯吡咯烷酮。
本发明的导电性糊实质上不含凝聚尺寸为1μm以上的多层碳纳米管凝聚块。进而，优选实质上不含凝聚尺寸为10μm以上的石墨化碳纳米纤维凝聚块。在此，所谓凝聚尺寸是指多个一次粒子凝聚而形成的凝聚块的直径。
“实质上不含凝聚尺寸为1μm以上的多层碳纳米管凝聚块”是指，将在金属箔上涂布导电性糊并使其干燥而成的干燥物用扫描电镜以2000倍(1个视场的范围：70μm×70μm)观察10个视场时，能确认出10个以上的凝聚尺寸为1μm以上的多层碳纳米管凝聚块的视场为1个以下。
另外，“实质上不含凝聚尺寸为10μm以上的石墨化碳纳米纤维凝聚块”是指，将在金属箔上涂布导电性糊并使其干燥而成的干燥物用扫描电镜以2000倍(1个视场的范围：70μm×70μm)观察10个视场时，能确认出10个以上的凝聚尺寸为10μm以上的多层碳纳米纤维凝聚块的视场为1个以下。
导电性糊中所含的、石墨化碳纳米纤维在3种碳材料中所占的含有率为10～40质量％。优选为15～35质量％，更优选为20～30质量％。当石墨化碳纳米纤维的含有率低于10质量％时，难以利用石墨化碳纳米纤维构建电极中的长距离的导电路径，当超过40质量％时，由于存在于电极中的炭黑粒子和多层碳纳米管的数量相对减少，因此有时短距离的导电路径不足。
导电性糊中所含的、炭黑粒子的质量与多层碳纳米管的质量之比(炭黑粒子的质量/多层碳纳米管的质量)为0.1～4.0。优选为0.2～3.0，更优选为0.3～1.5。当炭黑粒子的质量与多层碳纳米管的质量之比低于0.1时，有时与锂离子的扩散性对应的电阻增加，当炭黑粒子的质量与多层碳纳米管的质量之比超过4.0时，有时循环特性恶化。
一般而言，通过将多层碳纳米管与溶剂混合，并施加较强的剪切力，能够得到分散状态。但是，通过长时间静置分散液，会引起多层碳纳米管的再凝聚。本发明的一实施方式涉及的导电性糊，包含多层碳纳米管、炭黑粒子以及石墨化碳纳米纤维，因此在糊中形成具有三维的相互陷入结构的网眼，能够抑制多层碳纳米管的再凝聚。即，多层碳纳米管、炭黑粒子以及石墨化碳纳米纤维具有抑制各自的凝聚或沉降的作为分散稳定材料的效果。
本发明的一实施方式涉及的导电性糊具有作为导电助剂的功能，因此能够适合地用于电池的正极和/或负极。电池的正极由例如正极活性物质、导电助剂以及粘合剂构成。电池的负极由例如负极活性物质、导电助剂以及粘合剂构成。
正极活性物质可从在锂系电池中作为正极活性物质而已知的以往公知的材料(能吸藏和释放锂离子的材料)之中适当选择一种或两种以上的任意的材料来使用。在这些材料之中，优选能够吸藏和释放锂离子的含锂的金属氧化物。作为该含锂的金属氧化物，可列举出包含锂元素和选自Co、Mg、Cr、Mn、Ni、Fe、Al、Mo、V、W以及Ti等之中的至少一种元素的复合氧化物。
负极活性物质可从在锂系电池中作为负极活性物质而已知的以往公知的材料(能够吸藏和释放锂离子的材料)之中适当选择一种或两种以上来使用。例如，作为能够吸藏和释放锂离子的材料，可列举碳材料、Si和Sn中的任一种、或包含它们之中的至少一种的合金和氧化物等。作为所述碳材料，作为代表例可列举天然石墨、通过对石油系以及煤系焦炭进行热处理而制造的人造石墨、将树脂碳化而得到的硬碳、中间相沥青系碳材料等。天然石墨、人造石墨，从电池容量增大的观点来看，根据采用粉末X射线衍射得到的(002)衍射线算出的面间距d002优选为0.335～0.337nm。
作为粘合剂，可从作为锂系电池用电极的粘合剂而以往公知的材料中适当选择来使用。作为这样的粘合剂，可列举出例如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯－氯代三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯－四氟乙烯共聚物等含氟的高分子聚合物、苯乙烯－丁二烯共聚橡胶(SBR)、丙烯酸系橡胶等。
以上，对本发明的实施方式进行了详述，但本发明并不被特定的实施方式限定，能够在权利要求书所记载的本发明的主旨的范围内进行各种变形、变更。
实施例
以下，示出本发明中的导电性糊的例子，来更具体地说明本发明。再者，这些例子是仅用于说明的例示，本发明丝毫不被这些例子限制。
[碳纳米纤维的纤维径]
采用扫描电镜以2万倍来测量100根以上的纤维的直径，根据其测量结果算出了纤维径分布和数均纤维径。
[碳纳米纤维的纤维长度]
采用扫描电镜以1万倍以上来全景拍摄纤维，从能显示纤维的两端的视场测量100根以上的纤维的长度，取这些纤维的长度的平均值来作为纤维长度。
[透射电镜观察]
将少量的试样粉末采取到乙醇中，利用超声波分散机使其分散。使其保持于碳微网(附带支承膜)上。将其作为观察试样，用株式会社日立制作所制的H－9500进行了观察。
[多层碳纳米管的纤维径]
采用透射电镜以10万倍来测量100根以上的纤维的直径，根据其测量结果算出了纤维径分布以及数均纤维径。
[多层碳纳米管的纤维长度]
采用透射电镜以10万倍以上来全景拍摄纤维，从能显示纤维的两端的视场测量50根以上的纤维的长度，取这些纤维的长度的平均值作为纤维长度。
[压密电阻率、载荷－压缩密度曲线]
使用了图12所示的测定工具。小室4是内尺寸为宽度4cm×纵深1cm×深度10cm的树脂制的，该工具具备用于在被测定物5中流通电流的铜板制的电流端子3和在途中的电压测定用端子1。向小室4中装入一定量的试样，从上部对压缩杆2施加力，来压缩了试样。使试样中流通0.1A的电流，在压缩到体积密度0.8g/cm3的时刻，读取从容器底部插入的间隔为2.0cm的两个电压测定用端子1之间的电压，根据以下的式子算出了电阻率R。
R＝(电压/电流)×(截面积/端子间距离)＝(E/0.1)×(D/2)
其中，电流方向的截面积D＝压缩体的高度×纵深＝d×1[cm2]，E为端子间电压[V]。
该电阻率根据加压条件而变化。在低加压时显示出高的电阻率，但随着施加的压力变高，电阻率变低。在某个加压值以上变为大致恒定值。在本发明中，将压缩到体积密度0.8g/cm3时的电阻率作为压密电阻率。
[比表面积]
使用ユアサアイオニクス株式会社制的NOVA1000求出液氮温度下(77K)的氮气吸附量，采用BET法算出。
[晶格常数C0]
使用试样水平型多目的X射线衍射装置(UltimaIV，株式会社リガク制)，按照学振法(最新的碳材料实验技术(分析和解析篇)，碳材料学会编)，将硅粉末作为内部标准物质来实施了测定。
[热分析]
对于热分析，使用了エスアイアイ·ナノテクノロジー株式会社制的EXSTAR6000TG/DTA。在铂盘上放置10mg的试样，热分析测定条件为：将导入的空气的流量调整为100ml/分，以10℃/分的速度升温到1000℃。
[粒度]
将称量出的试样7mg加入到装有纯水20ml的烧杯中，向其中滴下非离子性表面活性剂(Triton稀释液，100倍纯水稀释；Roche Applied Science制)0.2g。用超声波分散机处理了所述烧杯5分钟。然后，向烧杯中添加纯水30ml，再次用超声波分散机处理3分钟。利用日机装株式会社制的マイクロトラックHRA，测定了分散液中的试样的粒度。
制造例1：多层碳纳米管合成用催化剂的调制
在空气流动着的气氛下对氢氧化铝(昭和电工株式会社制的ハイジライト(注册商标)M－43)进行850℃、2小时的热处理，调制出载体。
向300ml高筒烧杯中加入纯水50g，向其中添加氢氧化铝的载体4.0g，并使其分散，调制了载体浆液。
向50ml烧杯中加入纯水16.6g，向其中添加七钼酸六铵四水合物(纯正化学株式会社制)0.32g，使其溶解。然后，添加硝酸铁(III)九水合物(关东化学株式会社制)7.23g，使其溶解，从而调制了催化剂溶液。
另外，在另一个50ml烧杯中加入纯水32.7g，向其中添加碳酸铵(关东化学株式会社制)8.2g，使其溶解，从而调制了pH调整液。
在装有载体浆液的高筒烧杯中放入搅拌子，放置在磁力搅拌器上进行搅拌。一边用pH计进行管理以使得所述浆液的pH维持为6.0±0.1，一边将催化剂溶液和pH调整液分别用巴斯德吸管向载体浆液中滴下。向载体浆液中全量投入催化剂溶液需要15分钟。用滤纸(5C)将高筒烧杯的内容物分离，对滤纸上的滤饼散布纯水50g来清洗。将清洗后的过滤滤饼转移到瓷皿中，用120℃的热风干燥器将其干燥了6小时。用研钵粉碎所得到的干燥物，得到了多层碳纳米管合成用催化剂。
制造例2：多层碳纳米管(MWCNT)的合成
将在制造例1中得到的催化剂1.0g放置在石英舟中。将其置于卧式管状炉(石英管：内径50mm、长度1500mm、均热带600mm)内的中央。一边以500ml/分的流量向卧式管状炉中供给氮气，一边用30分钟升温到680℃。然后，停止氮气的供给，以2000ml/分的流量供给乙烯与氢气的混合气体(乙烯浓度为50体积％)，使其反应20分钟，来合成了多层碳纳米管。在停止混合气体的供给后，供给氮气，冷却到室温，从炉中取出合成的多层碳纳米管。
在表1中示出纤维形状和粉体物性。在图1中示出采用透射电镜拍摄到的图像，在图2中示出凝聚体的采用扫描电镜拍摄到的图像，在图3中示出纤维径分布。
制造例3：多层碳纳米管的粉碎(MWCNT粉碎品)
使用株式会社セイシン企业制的喷磨机STJ－200，在压出喷嘴(pusher nozzle)压力0.64MPa、滑动喷嘴(gliding nozzle)压力0.60MPa的条件下，以6kg/h供给在制造例2中合成的多层碳纳米管来进行粉碎。凝聚体的体积基准累积粒度分布中的50％粒径D50为10μm。然后，通过气流分级来分离了非纤维状物。
在表1中示出纤维形状和粉体物性，在图6中示出热分析的结果。
制造例4：碳纳米纤维的合成
准备了由内径370mm、长度2000mm的反应管和加热器构成的反应器。在反应管上部配置用于供给原料的2流体混合喷嘴，在反应管的下部配置输送机(conveyer)，并与设置了袋滤器的罐连接。使通过了袋滤器的可燃性气体在焚烧炉中燃烧。
向苯13.5kg中溶解二茂铁0.49kg和硫0.01kg，调制出原料液(原料液中的二茂铁为3.5质量％、硫为0.08质量％)。以360g/分供给调制出的所述原料液，以700NL/分的流量供给氢气，用2流体喷嘴向反应管内喷原料液的雾，使其在加热到1300℃的反应炉内通过，从而合成了碳纤维。在供给原料2小时后，停止原料液和氢气的供给，供给氮气，赶出可燃性气体。
制造例5：碳纳米纤维的烧成(烧成CNF)
向石墨坩埚(外径100mm、内径85mm、长度200mm)中填充80g的通过制造例4得到的碳纳米纤维，置于烧成炉(内径120mm)中。在氩气气氛下用4小时升温到1200℃，保持1小时，除去了附着于碳纳米纤维的焦油分。在烧成后，用榨汁搅拌器(ジューサーミキサー)(パナソニック株式会社制的ファイバーミキサーMX－X57)碎解了从石墨坩埚中回收的烧成碳纳米纤维1分钟。
在表1中示出纤维形状和粉体物性，在图6中示出热分析的结果。
制造例6：碳纳米纤维的石墨化(石墨化CNF)
向石墨坩埚中填充通过制造例5得到的烧成后的碳纳米纤维，置于高频加热炉(内径120mm)中。在氩气气氛下用4小时升温到2800℃，保持1小时，使碳纳米纤维石墨化。在石墨化处理后，用株式会社跃进机械制作所制的气流粉碎机KV－3ラボユニット以转速5000rpm对从石墨坩埚中回收的石墨化碳纳米纤维进行了粉碎。
在表1中示出纤维形状和粉体物性。在图4中示出使用扫描电镜拍摄到的图像，在图5中示出纤维径分布，在图6中示出热分析的结果。
表1
制造例7：由多层碳纳米管、炭黑粒子以及石墨化碳纳米纤维构成的复合粉体
[混合液的调制]
向5L烧杯中装入纯水2400g和搅拌子，放置在磁力搅拌器上。向纯水中投入通过制造例3得到的多层碳纳米管粉碎品56g、通过制造例6得到的石墨化碳纳米纤维20g、以及炭黑粒子(科琴黑EC300J，ライオン株式会社制)，搅拌了5分钟。然后，将所述混合液投入到吉田机械兴业株式会社制ナノヴェイタ的罐中。
[高压分散处理]
用压送泵将罐内的混合液移送到浆液泵，并用浆液泵以150MPa的压力向直型喷嘴(喷嘴直径190μm)中压入。使由直型喷嘴进行了高压分散处理的液体通过热交换器而回收到5L的烧杯中，在采用水流泵实现的减压条件下用安置了滤纸(5C)的吸滤器进行了过滤。将所得到的滤饼状固体物质装入瓷皿中，使用设定为150℃的热风干燥机干燥9小时。用榨汁搅拌器将所得到的干燥物碎解1分钟，得到了由多层碳纳米管、碳粒子、石墨化碳纳米纤维构成的复合粉体。
制造例8：多层碳纳米管糊的制造(糊A)
向N－甲基吡咯烷酮(昭和电工株式会社制)93.8质量份中投入分散剂(聚乙烯吡咯烷酮；以下称为PVP，粘性特定值(K值)＝90；关东化学株式会社制)1.25质量份，用搅拌机搅拌，使全部量溶解。在PVP全部溶解后，一边搅拌溶液，一边以每次适量的方式投入在制造例3中得到的多层碳纳米管的粉碎品5质量份，制作了多层碳纳米管混合液(混合液A)。进行了调整以使得混合液A中的多层碳纳米管的含有率变为5质量％。
多层碳纳米管的分散，使用株式会社スギノマシン制的高压分散装置来进行。一边在原料罐内搅拌混合液A，一边使用浆液泵向装置送液，加压以使得装置内的压力变为200MPa后，使其从直型喷嘴(喷嘴直径150μm)喷射。通过了直型喷嘴的液体采用热交换器冷却后使其返回到原来的原料罐中。混合液A的高压分散处理反复进行到原料投入速度[g/分]×时间[分]÷原料质量[g]变为20为止。在处理完了后从罐回收成为糊状的液体，来作为多层碳纳米管糊(糊A)。
在铝箔上分别涂布多层碳纳米管的分散处理前的液体(混合液A)、以及分散处理后的液体(糊A)，进行干燥后，采用扫描电镜观察了所得到的干燥物。在图7和图8中示出观察到的图像。以2000倍(1个视场的范围：70μm×70μm)观察了10个视场的结果，在进行了分散处理的碳纳米管糊(糊A)的图像(图8)中，凝聚尺寸为1μm以上的多层碳纳米管凝聚块为10个以上的视场为0个。
制造例9：由碳粒子和石墨化碳纳米纤维来形成的糊的制造(糊B)
向N－甲基吡咯烷酮(昭和电工株式会社制)93.8质量份中投入分散剂(PVP，K值＝90；关东化学株式会社制)1.25质量份，用搅拌机搅拌，使全部量溶解。在PVP全部溶解后，一边搅拌溶液，一边投入科琴黑3.65质量份和在制造例6中得到的石墨化碳纳米纤维1.35质量份，从而制作了混合液(混合液B)。混合液B中的碳材料的浓度调整成为5质量％。
科琴黑和石墨化碳纳米纤维的分散是使用IKA公司制的转子/定子方式的分散机来进行的。在原料罐内搅拌混合液B，并且将转子的旋转速度设为15000rpm(周速24m/s)而使混合液B通过。通过了转子的混合液返回到原来的原料罐中。混合液的分散处理进行到原料投入速度[g/分]×时间[分]÷原料质量[g]变为20为止。在处理完了后回收糊状的液体，来作为科琴黑和石墨化碳纳米纤维混合糊(糊B)。
在铝箔上分别涂布科琴黑和石墨化碳纳米纤维的分散处理前的液体(混合液B)、以及分散处理后的液体(糊B)，进行干燥，采用扫描电镜观察了所得到的干燥物。在图9和图10中示出观察到的图像。以2000倍(1个视场的范围：70μm×70μm)观察了10个视场的结果，在进行了分散处理的液体(糊B)的图像(图10)中，凝聚尺寸为10μm以上的石墨化碳纳米纤维凝聚块为10个以上的视场为0个。
实施例1：由多层碳纳米管、炭黑粒子以及石墨化碳纳米纤维来构成的复合糊的制造
采用IKA社制的转子/定子方式的分散机进行了糊A和糊B的混合处理。向原料罐中投入63质量份的糊A和37质量份的糊B，用搅拌机进行混合。在原料罐内搅拌该混合糊，并且将转子的旋转速度设为15000rpm(周速24m/s)而使糊通过。通过了转子的液体返回到原来的原料罐中。混合处理反复进行到原料投入速度[g/分]×时间[分]÷原料质量[g]变为5为止。在铝箔上涂布所得到的糊，进行干燥，采用扫描电镜观察了干燥后的物质。在图11中示出观察到的成像。采用扫描电镜以2000倍(1个视场的范围：70μm×70μm)观察了10个视场，此时，凝聚尺寸为1μm以上的多层碳纳米管凝聚块为10个以上的视场为0个视场，并且，凝聚尺寸为10μm以上的石墨化碳纳米纤维凝聚块为10个以上的视场为0个视场。
[参考例]
研究了最佳的炭黑粒子和多层碳纳米管的质量比。
参考例1：
[正极的制造例]
向行星式搅拌机(プライミクス株式会社制，ハイビスミックス(注册商标)2P－03)中装入正极活性物质(Umicore公司制的镍锰钴酸锂，平均粒径7.5μm)96.5g、以及粘合剂(アルケマ公司制的PVdF，Kynar(注册商标)HSV900)3g，以公转15rpm干式混合了5分钟。向干式混合物中加入N－甲基吡咯烷酮(昭和电工株式会社制)，调整为能够有效地施加剪切应力的固体成分浓度，以公转45rpm以上的转速混炼了60分钟。然后，加入10g作为导电助剂的在制造例8中制作出的多层碳纳米管糊(糊A)，一边以公转45rpm以上的转速施加剪切应力30分钟一边混炼。一边向所得到的混炼物中进一步加入N－甲基吡咯烷酮(昭和电工株式会社制)，一边进行捏和，来调制出最适于涂布的粘度的浆液。再者，在制造例8中制作出的糊由于浓度为5质量％，所以该浆液中所含有的多层碳纳米管为0.5g。在以下记载的参考例2～8中也同样。
使用C型涂布机，以15mg/cm2的单位面积重量在铝箔上涂布所得到的浆液，在120℃下使其干燥。将所得到的片冲裁成规定的大小，使用辊压机将电极密度调整为3.2g/cm3从而得到了正极。将所得到的正极在120℃下真空干燥，并作为电池特性评价用的正极。
[负极的制造例]
将负极活性物质(石墨粒子SCMG(注册商标)，昭和电工株式会社制，平均粒径：6μm)96.2g、包含1.5质量％的羧甲基纤维素(CMC；株式会社ダイセル制)的凝胶状水溶液86.7g、包含40.7质量％的多聚溶胶(polysol)(昭和电工株式会社制)的水分散液6.1g混合。混合物利用行星式搅拌机(プライミクス株式会社制)混炼，从而调制出负极用浆液。
使用C型涂布机以9.2mg/cm2的单位面积重量在铜箔上涂布所得到的浆液，在70～90℃的温度下使其干燥。将所得到的片冲裁成规定的大小，使用辊压机将电极密度调整为1.3g/cm3从而得到了负极。
[评价用电池制造例]
使作为隔板的聚丙烯制的微多孔膜(25μm厚)夹在正极与负极之间来重叠。将其用铝层压膜包裹，将三边进行了热封。向其中注入电解液，将剩余的一边进行真空密封，从而制作了试验用电池。
作为电解液，使用了下述溶液，所述溶液包含EC(碳酸亚乙酯)3质量份、DEC(碳酸二乙酯)2质量份和EMC(碳酸甲乙酯)5质量份的混合溶剂、和作为电解质的1mol/L的LiPF6。
[阻抗测定]
用以下的方法对评价用电池进行了充放电。首先，在25℃的环境下以0.2C相当的电流值从静止电位恒流充电到4.2V为止，然后以4.2V的电压恒压充电到降低到0.02C相当的电流值的时刻为止。然后，以0.2C进行恒流放电，在2.8V截止。反复进行10次该操作，来作为调整(conditioning)。在25℃的恒温槽内将结束了调整的电池静置3小时，测定了电池的内部阻抗。对于阻抗测定，使用了内置有频率分析器的恒电位/恒电流仪(BioLogic公司制，VMP3)。从100kHz扫描频率到0.1Hz，测定了0.1Hz的阻抗。在表2中示出结果。
参考例2：
将向正极添加的导电助剂设为在制造例8中制作出的多层碳纳米管糊(糊A)9g和科琴黑EC300J(ライオン株式会社制，BET比表面积800m2/g，以下相同)0.05g，除此以外，采用与参考例1相同的方法制作评价用电池，测定了0.1Hz的阻抗。在表2中示出结果。
参考例3：
将向正极添加的导电助剂设为在制造例8中制作出的糊A 7g和科琴黑0.15g，除此以外，采用与参考例1相同的方法制作评价用电池，测定了0.1Hz的阻抗。在表2中示出结果。
参考例4：
将在正极中添加的导电助剂设为在制造例8中制作出的糊A 5g和科琴黑0.25g，除此以外，采用与参考例1相同的方法制作评价用电池，测定了0.1Hz的阻抗。在表2中示出结果。
参考例5：
将向正极中添加的导电助剂设为在制造例8中制作出的糊A 4g和科琴黑0.3g，除此以外，采用与参考例1相同的方法制作评价用电池，测定了0.1Hz的阻抗。在表2中示出结果。
参考例6：
将向正极中添加的导电助剂设为在制造例8中制作出的糊A 2g和科琴黑0.4g，除此以外，采用与参考例1相同的方法制作评价用电池，测定了0.1Hz的阻抗。在表2中示出结果。
参考例7：
将向正极中添加的导电助剂设为在制造例8中制作出的糊A 1g和科琴黑0.45g，除此以外，采用与参考例1相同的方法制作评价用电池，测定了0.1Hz的阻抗。在表2中示出结果。
参考例8：
将向正极中添加的导电助剂设为科琴黑0.5g，除此以外，采用与参考例1相同的方法制作评价用电池，测定了0.1Hz的阻抗。在表2中示出结果。
表2
根据表2得到了以下结果：在炭黑粒子相对于多层碳纳米管的质量比(炭黑粒子的质量/多层碳纳米管的质量)在0.1～4.0的范围时，与导电助剂仅使用多层碳纳米管或仅使用炭黑粒子时相比，阻抗变低。特别是在其比率为0.4时，观察到阻抗最低这一显著的效果。
以下，记载将本发明的一技术方案涉及的导电性糊以及各种的碳材料用于导电助剂时的在低温下的充电特性以及循环维持率的评价结果。再者，在使用导电性糊的情况下，炭黑粒子相对于多层碳纳米管的质量比固定为0.43。
[低温充电特性]
用以下的方法对评价用电池进行了充放电。首先，在25℃的环境下以0.2C相当的电流值从静止电位恒流充电到4.2V为止，然后，以4.2V恒压充电到降低到0.02C相当的电流值的时刻为止。然后，以0.2C相当的电流值进行恒流放电，在2.8V截止。反复进行10次该操作，来作为调整。将第10次的充电容量作为25℃充电容量。
接着，在－20℃的环境下将评价用电池静置3小时后，以0.5C相当的电流值进行恒流充电，在4.2V截止。将此时的充电容量作为－20℃充电容量。算出－20℃充电容量相对于25℃充电容量的比例，来作为低温充电特性。
[低温循环特性]
在0℃的环境下将结束了调整的评价用电池静置3小时后，以1.0C相当的电流值从静置电位进行恒流充电直到4.2V为止，然后，以4.2V进行恒压充电，直到电流值降低到0.02C相当的电流值的时刻为止。然后，以1.0C相当的电流值进行恒流放电，在2.8V截止。将该充放电操作作为1次循环，来进行了50次循环。算出第50次循环的电池容量相对于第1次循环的电池容量的比例，来作为低温循环特性。
实施例2：
除了将导电性糊中所含的炭黑粒子/多层碳纳米管的质量比设为0.43，且将石墨化碳纳米纤维的含有率设为10质量％以外，采用实施例1的方法制作了导电性糊。
实施例3：
除了将导电性糊中所含的炭黑粒子/多层碳纳米管的质量比设为0.43，且将石墨化碳纳米纤维的含有率设为20质量％以外，采用实施例1的方法制作了导电性糊。
实施例4：
除了将导电性糊中所含的炭黑粒子/多层碳纳米管的质量比设为0.43，且将石墨化碳纳米纤维的含有率设为40质量％以外，采用实施例1的方法制作了导电性糊。
比较例1：
除了将导电性糊中所含的炭黑粒子/多层碳纳米管的质量比设为0.43，且将石墨化碳纳米纤维的含有率设为2质量％以外，采用实施例1的方法制作了导电性糊。
比较例2：
除了将导电性糊中所含的炭黑粒子/多层碳纳米管的质量比设为0.43，且将石墨化碳纳米纤维的含有率设为60质量％以外，采用实施例1的方法制作了导电性糊。
比较例3：
除了将炭黑粒子/多层碳纳米管的质量比设为0.43，且将石墨化碳纳米纤维的含有率设为20质量％以外，采用制造例7的方法制作了复合粉体。
评价例1～5：
代替在制造例8中制作出的糊A，将在实施例2～4、以及比较例1～2中制作出的导电性糊60g作为正极的导电助剂使用，除此以外，采用与参考例1相同的方法制作评价用电池，评价了低温充电特性和低温循环特性。
评价例6：
代替在制造例8中制作出的糊A，将在比较例3中制作出的复合粉体3g作为正极的导电助剂使用，除此以外，采用与参考例1相同的方法制作评价用电池，评价了低温充电特性和低温循环特性。
评价例7：
除了将用制造例8的方法制作出的糊A 40g、和科琴黑1g作为正极的导电助剂使用以外，采用与参考例1相同的方法制作评价用电池，评价了低温充电特性和低温循环特性。
评价例8：
除了将用制造例8的方法制作出的糊A 20g、和石墨化碳纳米纤维2g作为正极的导电助剂使用以外，采用与参考例1相同的方法制作评价用电池，评价了低温充电特性和低温循环特性。
评价例9：
除了将用制造例8的方法制作出的糊A 60g作为正极的导电助剂使用以外，采用与参考例1相同的方法制作评价用电池，评价了低温充电特性和低温循环特性。
评价例10：
除了将科琴黑3g作为正极的导电助剂使用以外，采用与参考例1相同的方法制作评价用电池，评价了低温充电特性和低温循环特性。
评价例11：
除了将科琴黑2g和石墨化碳纳米纤维1g作为正极的导电助剂使用以外，采用与参考例1相同的方法制作评价用电池，评价了低温充电特性和低温循环特性。
评价例1～5：导电性糊(糊A+糊B)
评价例6：复合粉体
评价例7：糊A+科琴黑
评价例8：糊A+石墨化碳纳米纤维
评价例9：糊A
评价例10：科琴黑
评价例11：科琴黑+石墨化碳纳米纤维
如由表3所明确的那样，评价例1～3(实施例2～4)，与评价例4～11相比，在低温下的充电特性和循环维持率提高了。评价例1～3(实施例2～4)，是石墨化碳纳米纤维的含有率为10～40质量％的导电性糊，可以说该含有率的范围是最适合的范围。石墨化碳纳米纤维与多层碳纳米管相比，纤维长度长、且刚直，因此与炭黑粒子、多层碳纳米管一起形成具有三维的相互贯入结构的网眼。在电极中所形成的三维网眼结构中，能够保持更多的电解液，因此不仅在低温下的充电特性提高，而且形成短距离～长距离的导电路径，抑制由充放电循环所致的电阻的增加的效果大。当如评价例4及5(比较例1及2)那样石墨化碳纳米纤维的含有率过多或过少时，难以形成三维网眼结构，因此可以认为低温时的特性劣化。
另外，在虽然多层碳纳米管的比例与评价例2相同、但使用了在制造例7中制作出的复合粉体(比较例3)的评价例6中，多层碳纳米管的分散性差，因此不仅电阻变高，而且电极内的电压分布变得不均匀，因而可以认为在低温下的循环维持率劣化。另一方面，在正极中使用了没有同时含有这3种碳材料的导电助剂的评价例7～11，在低温下的充电特性和循环维持率方面劣于评价例1～3(实施例2～4)。
产业上的可利用性
含有本发明的导电性糊来作为导电助剂的电池，具有比以往良好的在低温下的充电特性和循环维持率，因此能够在可期待今后发展的混合动力车的车载和蓄电的用途中在涉及许多方面的范围内很好地使用。
附图标记说明
1：电压测定用端子
2：压缩杆
3：电流端子
4：小室
5：被测定物

Claims (10)

1.一种导电性糊的制造方法，其特征在于，包括：
采用对包含多层碳纳米管和溶剂的混合液A给予空化效应的方法制造糊A的工序；
由包含炭黑粒子、石墨化碳纳米纤维以及溶剂的混合液B制造糊B的工序；和
将糊A和糊B混合的工序。
2.根据权利要求1所述的导电性糊的制造方法，
包括向所述混合液A和/或所述混合液B添加分散剂的方法。
3.根据权利要求1或2所述的导电性糊的制造方法，
包括对所述混合液A还给予剪切力的方法。
4.根据权利要求3所述的导电性糊的制造方法，
对所述混合液A给予空化效应和剪切力的方法是在100MPa以上且小于245MPa的压力范围内使混合液A通过喷嘴的方法。
5.一种导电性糊，是多层碳纳米管、炭黑粒子以及石墨化碳纳米纤维分散于溶剂中而成的导电性糊，其特征在于，
所述炭黑粒子与所述多层碳纳米管的质量比、即炭黑粒子的质量/多层碳纳米管的质量的值为0.1～4.0，并且，所述石墨化碳纳米纤维在多层碳纳米管、炭黑粒子以及石墨化碳纳米纤维的质量的合计量中所占的含有率为10～40质量％，
实质上不含凝聚尺寸为1μm以上的多层碳纳米管凝聚块。
6.根据权利要求5所述的导电性糊，还含有分散剂。
7.根据权利要求6所述的导电性糊，所述分散剂是非离子性分散剂。
8.一种电极，将使权利要求5～7的任一项所述的导电性糊干燥而成的干燥物作为导电助剂使用。
9.一种二次电池，其具有权利要求8所述的电极。
10.一种电容器，其具有权利要求8所述的电极。
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