CN114660143B

CN114660143B - 碳纳米纤维糊电极、其制备方法及萘酚异构体的检测方法

Info

Publication number: CN114660143B
Application number: CN202210170539.6A
Authority: CN
Inventors: 刘新胜; 李永红; 王强; 马国栋; 郭乐; 赵旭辉
Original assignee: Ningxia Medical University
Current assignee: Ningxia Medical University
Priority date: 2022-02-24
Filing date: 2022-02-24
Publication date: 2023-11-21
Anticipated expiration: 2042-02-24
Also published as: CN114660143A

Abstract

一种碳纳米纤维糊电极、其制备方法及萘酚异构体的检测方法，属于电化学分析方法技术领域。向纳米石墨粉和碳纳米纤维的混合物中，加入粘结剂，充分研磨，将得到的糊状物填充于容器中，定形，得到电极柱。将电极柱的表面打磨光滑，制备碳纳米纤维糊电极。制备方法简单，具有较好的重复性。将制备的碳纳米纤维糊应用于萘酚异构体的检测中，具有良好的灵敏度和选择性，在最优的实验条件下，利用方波伏安法定量检测萘酚异构体，1‑萘酚的峰电流与浓度在0.5～20μM和30～90μM之间呈线性关系(r²＝0.9996)和(r²＝0.9997)，检测限是0.2μM(S/N＝3)；2‑萘酚的峰电流与浓度在0.5～20μM和30～90μM之间呈线性关系(r²＝0.9986)和(r²＝0.9959)，检测限是0.2μM(S/N＝3)。

Description

碳纳米纤维糊电极、其制备方法及萘酚异构体的检测方法

技术领域

本发明属于电化学分析方法技术领域，特别涉及一种碳纳米纤维糊电极、其制备方法及萘酚异构体的检测方法。

背景技术

萘酚被广泛应用于化学和化工的生产过程中，是制备和合成农药、塑料、橡胶和药物等物质的最重要和最普遍的有机原料和中间体。萘酚在自然条件下一般以粉末或者气溶胶形式存在，且它在生态环境中降解的速度非常缓慢。并且自然环境中有很多萘酚异构体残留的物质，易于经过皮肤、呼吸道被人体吸收，在体内进行积累和转换。虽然萘酚异构体在工业生产过程中是重要的原材料，但它对人体健康的影响和对生态环境的破坏也不容小觑。1-萘酚具有潜在毒性，不仅会使细胞发生癌变、畸变、突变等；当人体短时间内接触到较大剂量时，还会影响机体的消化系统和循环系统，出现相关症状。2-萘酚进入人体的途径众多，不仅可以粘连到皮肤进入人体，还可通过呼吸系统吸入，同时若误食含有2-萘酚的食物，则会引起机体中毒，导致腹痛、肾损伤、循环系统病变等，严重者可能发生癌变等。目前，萘酚在生活中接触到的机会也越来越多，含有萘酚的生活污水和化工废水大量流进湖泊海洋，在对生态系统造成巨大影响的同时，还会通过食物链在人体内富集，危害人体健康。

萘酚异构体的测定一直是分析工作的难点和热点，国内外报道的测定萘酚异构体的方法主要有荧光光度法、高效液相色谱法、共振瑞利散射法、毛细管电泳法等。而电化学分析法因其操作简单、检测灵敏等优点，在众多检测方法中脱颖而出。

目前，多种用于检测萘酚异构体的电化学分析方法已被公开，例如，专利号为201510031618.9的中国发明专利公开了一种种协同富集同时检测萘酚异构体的方法，以氧化石墨烯的高氯酸钠溶液为原料，通过电化学还原的方法，制备还原氧化石墨烯修饰玻碳电极，富集和检测萘酚异构体。再如，贾晶等制备了壳聚糖/乙炔黑复合修饰电极(CS-AB/GCE)，采用SEM和交流阻抗法对其进行表征，并利用循环伏安法(CV)研究了萘酚异构体(α-N和β-N)在该修饰电极上的电化学行为，对实验条件进行了优化。再如，贾晶等采用滴涂法和电聚合法制备了碳纳米管/铁氰化铜复合修饰电极(MWCNTs-CuHCF/GCE)，用交流阻抗法对其进行表征。并利用循环伏安法(CV)研究了萘酚异构体(α-N和β-N)在该修饰电极上的电化学行为，考察了缓冲液、pH值、修饰剂用量、电聚合圈数及扫描速率对测定的影响。再如，任聚杰构建了一种基于聚L-半胱氨酸/氧化石墨烯复合材料修饰玻碳电极的萘酚电化学传感器，并用于1-萘酚(1-NAP)和2-萘酚(2-NAP)两种同分异构体的同时检测。

然而，上述构建的用于检测萘酚异构体的电极均属于修饰的玻碳电极，该类电极虽然具有较高的选择性和检测灵敏度，但是修饰过程相对复杂，且长期使用后，用层层自组装或滴涂法等进行修饰的玻碳电极，修饰的膜可能会脱落，稳定性较差。

相比修饰的玻碳电极，碳糊电极制作简单，表面更新容易，电位使用范围宽，用组合法制备的碳糊电极，仅需要重新打磨，即可成为新的修饰电极。然而，碳糊电极的选择性及检测灵敏度较低，难以满足痕量检测要求。现有技术中，专利号为201210518787.1的中国发明专利公开了一种同时检测萘酚两种同分异构体的电化学方法，以功能化介孔材料NH₂-SBA15和石墨粉制备电极NH₂-SBA15/CPE用于同时测定萘酚同分异构体，其中，1-萘酚的线性范围为5.0×10^-6～8.0×10^-4mol/L，检出限为2.0×10^-6mol/L；2-萘酚的线性范围为5.0×10^-6～1.0×10^-4mol/L，检出限为2.0×10^-6mol/L。然而，上述技术方案不仅检出灵敏度及选择性较差，且电极制备过程复杂。

发明内容

基于此，本发明提供一种碳纳米纤维糊电极，以解决现有技术中存在的利用碳糊电极检测萘酚异构体时，选择性和灵敏度较低，电极制备过程复杂的技术问题。

本发明还提供一种上述碳纳米纤维糊电极的制备方法，方法步骤简单，操作性强。

本发明还提供一种萘酚异构体的检测方法，基于上述碳纳米纤维糊电极，方法具有较好的选择性和较高的灵敏度，在最优的实验条件下，利用方波伏安法定量检测萘酚异构体，1-萘酚的峰电流与浓度在0.5～20μM和30～90μM之间呈线性关系(r²＝0.9996)和(r²＝0.9997)，检测限是0.2μM(S/N＝3)；2-萘酚的峰电流与浓度在0.5～20μM和30～90μM之间呈线性关系(r²＝0.9986)和(r²＝0.9959)，检测限是0.2μM(S/N＝3)。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种碳纳米纤维糊电极的制备方法，包括以下步骤：

向纳米石墨粉和碳纳米纤维的混合物中，加入粘结剂，充分研磨，得到糊状物；

将所述糊状物填充于容器中，定形，得到电极柱；

将所述电极柱的的表面打磨光滑，得所述碳纳米纤维糊电极。

优选地，所述粘结剂为石蜡油或二甲基硅油。

优选地，所述糊状物中，每微升粘结剂中，纳米石墨粉和碳纳米纤维的混合物的加入量为1mg～5mg。

优选地，纳米石墨粉和碳纳米纤维的混合物中，纳米石墨粉和纳米碳纤维的质量比为4:6～6:4。

优选地，纳米石墨粉和碳纳米纤维的混合物中，纳米石墨粉和纳米碳纤维的质量比为1:1。

一种碳纳米纤维糊电极，采用如上所述的碳纳米纤维糊电极的制备方法制备。

一种用于检测萘酚异构体的电化学传感器，采用如上所述的碳纳米纤维糊电极作为工作电极。

一种萘酚异构体检测方法，包括以下步骤：

构建如上所述的用于检测萘酚异构体的电化学传感器；

构建电解液体系，所述电解液体系由待检测样品、PBS缓冲溶液组成；

检测萘酚异构体的浓度。

优选地，所述PBS缓冲溶液的pH值为5～7。

优选地，所述“检测萘酚异构体的浓度”包括以下步骤：

在室温下，采用方波伏安法，在开路电位下富集30s～120s。

与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：

本发明提供了一种碳纳米纤维糊电极，将其应用于萘酚异构体的检测中时，具有良好的灵敏度和选择性，在最优的实验条件下，利用方波伏安法定量检测萘酚异构体，1-萘酚的峰电流与浓度在0.5～20μM和30～90μM之间呈线性关系(r²＝0.9996)和(r²＝0.9997)，检测限是0.2μM(S/N＝3)；2-萘酚的峰电流与浓度在0.5～20μM和30～90μM之间呈线性关系(r²＝0.9986)和(r²＝0.9959)，检测限是0.2μM(S/N＝3)。

本发明还提供了一种碳纳米纤维糊电极的制备方法，仅需要将纳米石墨粉和碳纳米纤维与粘结剂进行混合研磨，然后自组装即可制备所述碳纳米纤维糊电极，方法简单，易于操作，制作的多批碳纳米纤维糊电极，萘酚异构体峰电流的相对标准偏差值(RSD％)为2.87％和4.63％，具有高的重现性。所述碳纳米纤维糊电极于室温下放置两周，1-萘酚响应电流下降1.32％，2-萘酚响应电流下降0.82％，表明该所述碳纳米纤维糊电极具有较好的稳定性。

本发明还提供了一种萘酚异构体检测方法，基于上述碳纳米纤维糊电极，不仅具有良好的灵敏度和选择性，且具有良好的重现性和稳定性。

附图说明

图1为(a)CNFPE；(b)nano-CPE在含有0.1M KCl的5mM Fe[(CN)₆]^3-/^4-溶液中的循环伏安图，扫速：50mV s^-1。

图2为10μM萘酚异构体在不同电极上(a)CNFPE；(b)nano-CPE上的方波伏安图。

图3为10μM萘酚异构体在CNFPE上不同扫速下的循环伏安图(从内到外扫速分别为：25，50，100，150，200，250mV s^-1)。

图4为1-萘酚氧化峰电流与扫速的线性关系图。

图5为2-萘酚氧化峰电流与扫速的线性关系图。

图6为10μM萘酚异构体在不同pH的0.1M PBS溶液中的方波伏安图(pH:a-e分别为4，5，6，7，8)。

图7为pH值对10μM 1-萘酚上峰电位和峰电流的影响。

图8为pH值对10μM 2-萘酚上峰电位和峰电流的影响。

图9为不同含量CNFs对10μM的1-萘酚(a)和2-萘酚(b)峰电流的影响。

图10为不同富集电位对10μM的1-萘酚(a)和2-萘酚(b)峰电流的影响。

图11为不同富集时间对10μM的1-萘酚(a)和2-萘酚(b)峰电流的影响。

图12在1μM的2-萘酚存在下，不同浓度的1-萘酚在CNFPE上的方波伏安图(从下到上1-萘酚的浓度分别为0，0.5，1，5，10，20，30，50，70，90μM)。

图13为在1μM的1-萘酚存在下不同浓度的2-萘酚在CNFPE上的方波伏安图(从下到上2-萘酚的浓度分别为0，0.5，1，5，10，20，30，50，70，90μM)。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。以下将结合本发明实施例的附图，对本发明的技术方案做进一步描述，本发明不仅限于以下具体实施方式。

需要理解的是，实施例的附图中相同或相似的标号对应相同或相似的部件。在本发明的描述中，需要理解的是，若有术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“顶”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的设备或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此附图中描述位置关系的用语仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。

一具体实施方式中，一种碳纳米纤维糊电极的制备方法，包括以下步骤：

S10.向纳米石墨粉和碳纳米纤维的混合物中，加入粘结剂，充分研磨，得到糊状物。

分别称取纳米石墨粉和碳纳米纤维，放置于玛瑙研钵中，向玛瑙研钵中加入适量的粘结剂，混合研磨均匀，得到糊状物。其中，所述粘结剂可以是石蜡油或二甲基硅油中的一种。作为优选，所述糊状物中，每微升粘结剂中，纳米石墨粉和碳纳米纤维的混合物的加入量为1mg～5mg，以使纳米石墨粉和碳纳米纤维能够充分分散的同时，利于碳纳米纤维糊成形。

作为优选，所述纳米石墨粉和所述碳纳米纤维的质量比为1:1～7:3，实验表明，在该质量配比下，萘酚异构体的氧化峰电流达到较高水平。最优地，所述纳米石墨粉和所述碳纳米纤维的质量比为1:1。

S20.将所述糊状物填充于容器中，定形，得到电极柱。

将制备好的糊状物置于聚四氟乙烯管或玻璃管中，并按压固定，得到电极柱。

S30.将所述电极柱的的表面打磨光滑，得所述碳纳米纤维糊电极。

在称量纸上将电极柱表面打磨光滑，即制得所述碳纳米纤维糊电极(CNFPE)。

本发明的又一实施方式中，一种碳纳米纤维糊电极，采用如上所述的碳纳米纤维糊电极的制备方法制备。

本发明的又一实施方式中，一种用于检测萘酚异构体的电化学传感器，采用如上所述的碳纳米纤维糊电极作为工作电极。

本发明的又一实施方式中，一种萘酚异构体检测方法，包括以下步骤：

T10.构建如上所述的用于检测萘酚异构体的电化学传感器。

例如，以如上述方法所制备的碳纳米纤维糊电极为工作电极，Pt电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，构建电化学传感器。

T20.构建电解液体系，所述电解液体系由待检测样品、PBS缓冲溶液组成。

作为优选，选用pH值为5～7的PBS缓冲溶液作为电解液体系的主要电解质，然后再向PBS缓冲溶液中加入适量的含1-萘酚、2-萘酚的待检测样品，即得到所述电解液体系。

T30.检测萘酚异构体的浓度。

基于所述电化学传感器及所述电解液体系，在室温下，采用方波伏安法，在开路电位富集30s～120s，获取1-萘酚、2-萘酚的0.2～0.8V的伏安曲线，根据氧化峰电流和1-萘酚、2-萘酚的浓度的线性关系，直接或间接获取萘酚异构体的浓度。

值得说明的是，本发明以纳米石墨粉和碳纳米纤维为原料，制作所述碳纳米纤维糊电极。所述碳纳米纤维糊电极被应用于检测萘酚异构体时，具有良好的选择性和灵敏度，受纳米石墨粉和碳纳米纤维的结构的影响。

碳纳米纤维(CNFs)主要是由无定形碳组成，是通过化学气相沉积法生长在碳纤维上的一种石墨结构，直径属于纳米级别，长度属于微米级别。CNFs的直径处于碳纳米管和碳纤维之间，使其兼具有两种材料的特性。此外CNFs还具有比表面积大，导电性能优异，耐腐蚀性好和热稳定性好等优点。目前，碳纳米纤维在当代纤维领域备受瞩目，具有广阔的应用前景：如电容器和电化学传感器的制备、航天航空、医疗器械、纺织、交通等领域。

纳米石墨粉则是先将石墨用超细微粉碎机粉碎成颗粒，再经过纳米级筛网过滤而得到，其具有良好的导电性能。此外，纳米石墨粉比表面积大，单位体积密度大，作为基底电极材料单位面积中可以接触到更多的待测物质，使其对电流的变化更为灵敏。纳米石墨粉比普通石墨粉具有更加优异的吸附性、耐磨性、润滑性和磁性等，使得纳米石墨粉的应用领域更为广泛，如船舶、机车以及摩托车的固体润滑材料，导电材料，耐火材料等领域。

以下通过具体实验过程，进一步说明本发明的技术方案以及技术效果。

下述实验过程所用到的试剂的来源、规格及实验仪器的类型如下：1-萘酚、2-萘酚(上海阿拉丁有限公司)、石蜡油(Sigma-Aldrich有限公司)、纳米石墨粉(nano-C)(厚度：<40nm，片径：～400nm，上海阿拉丁有限公司)、碳纳米纤维(外径：200-600nm，长度：5-50μm，江苏先丰纳米材料科技有限公司)、KH₂PO₄、Na₂HPO₄、H₃PO₄、NaOH、K₃Fe(CN)₆、K₄Fe(CN)₆·3H₂O、苯酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、BPA、Al₂(SO₄)₃、CuCl₂、CaCl₂、MgCl₂、FeCl₃、KNO₃、Na₂CO₃，以上试剂均为分析纯，其中磷酸盐缓冲液(PBS)由KH₂PO₄和Na₂HPO₄制备，实验中所有用水均为超纯水。所有的实验均在室温下进行。电化学工作站(上海辰华电化学工作站，CHI660E)，三电极系统(工作电极：CNFPE；辅助电极：铂丝电极；参比电极：饱和甘汞电极)，AL204电子天平(Mettle-Toledo Group)、移液枪(Finnpipette)、磁力搅拌器(IKAKMO2)。

一、CNFPE的制备

在电子天平上称取纳米石墨粉与碳纳米纤维各0.025g，加入20μL石蜡油后在玛瑙研钵中混合研磨均匀。将制备好的混合物置于聚四氟乙烯管中，并按压固定。随后在称量纸上将电极表面打磨光滑，制备好的电极称之为碳纳米纤维糊电极(CNFPE)。作为对比，以同样的方法制备纳米碳糊电极(nano-CPE)，该电极是称取0.05g纳米石墨粉与20μL石蜡油置于玛瑙研钵中均匀混合制成。

二、萘酚异构体检测方法

移取5mL 0.1M pH 6.0的PBS缓冲液于小烧杯中，并放入搅拌子后，在烧杯口塞上留有孔洞的橡皮塞。将三电极系统插入小烧杯溶液中，修饰电极(碳纳米纤维糊电极)连接绿色插头；辅助电极(Pt电极)连接红色插头；参比电极(饱和甘汞电极)连接白色插头，然后再向PBS缓冲溶液中加入适量的1-萘酚、2-萘酚。在室温下，采用方波伏安法，在开路电位富集60s，记录0.2～0.8V的伏安曲线。每次实验至少测量3次，以确保测量的准确性。每次测定后都要用超纯水冲洗三电极系统，以防上次测量所残留的物质影响检测结果。

三、修饰电极的CV表征

将纳米碳糊电极(nano-CPE)、碳纳米纤维糊电极(CNFPE)分别放置于5mM混合探针溶液中，并用循环伏安法在-0.2～0.6V的范围内对其进行扫描，扫速为50mV s^-1，实验结果如图1所示。在nano-CPE和CNFPE上都可以观察到一对氧化还原峰，CNFPE上的氧化还原峰峰形较好，峰电流值较nano-CPE更大。由此可说明一定比例的碳纳米纤维和纳米石墨粉复合材料使得修饰电极具有更好的吸附性能和导电性能，从而能够增加底物在电极表面的富集，并能有效促进其电子转移。

四、萘酚异构体在不同修饰电极上的电化学行为

图2探讨了1-萘酚和2-萘酚在不同修饰电极上的电化学行为，曲线a为CNFPE在含10μM萘酚异构体的pH 6.0PBS缓冲液中的方波伏安图，曲线b为nano-CPE在同等条件下的方波伏安图。由图可知，1-萘酚和2-萘酚在nano-CPE上呈现两个分离的氧化峰，但是峰电流值较小，说明nano-CPE对1-萘酚和2-萘酚的响应较弱。相较于nano-CPE，CNFPE上的萘酚异构体的氧化峰电流显著增加，与nano-CPE相比，1-萘酚的峰电流值增加了约4倍，2-萘酚的峰电流值增加了约7倍，说明加入一定比例的碳纳米纤维可以改变修饰电极的电化学性能，使修饰电极的比表面积更大以及导电性增强，从而使萘酚异构体的在修饰电极上的负载量增加，并促进修饰电极对1-萘酚和2-萘酚的响应能力。

五、扫速的影响

利用循环伏安法探究了不同扫描速率(25、50、100、150、200、250mV/s)对10μM萘酚异构体氧化峰电流的影响。从图3可知，1-萘酚和2-萘酚在电极上分别呈现明显的氧化峰。图4和图5表明，氧化峰电流随扫描速率的增加而增加，且两者之间呈现良好的线性关系，其中1-萘酚的线性回归方程为：I(μA)＝16.26v(mV s^-1)+0.9389(r²＝0.9836)，2-萘酚线性的线性回归方程为：I(μA)＝10.92v(mVs^-1)+0.8106(r²＝0.9957)。综上所述，萘酚异构体在CNFPE上的氧化是一个吸附控制的不可逆过程。

六、溶液pH的对分析结果的影响

本实验探讨了在不同pH的磷酸盐缓冲溶液对10μM萘酚异构体的峰电流与峰电位的影响。如图6所示，萘酚异构体在不同pH值的PBS缓冲溶液中，随着pH值增加，萘酚异构体的峰电位不断负移。其中1-萘酚峰电位与pH的线性方程为：E_pa(V)＝-0.066pH+0.5672(r²＝0.9879)，斜率为66mV/pH；2-萘酚峰电位与pH的线性方程为：E_pa(V)＝-0.064pH+0.7208(r²＝0.9844)，斜率为64mV/pH。由上述两个线性方程可知，萘酚异构体在该修饰电极上的响应过程均是等质子和等电子参与的过程。如图7和图8所示，当PBS的pH值在4到8的范围变化时，1-萘酚和2-萘酚氧化峰电流变化的趋势都是先增后减，而且1-萘酚和2-萘酚的峰电流均在pH值为6.0时达到最优。

七、碳纳米纤维含量的优化选择

实验探讨了CNFPE电极中不同修饰剂比例对萘酚异构体峰电流的影响。如图9所示，随着碳纳米纤维含量的增加，萘酚异构体的峰电流变化趋势都是先增大后减小。但1-萘酚的氧化峰电流在碳纳米纤维的含量为50％时上升到最大值，而2-萘酚的氧化峰电流在碳纳米纤维的含量为60％达到最大值。该现象表明，碳纳米纤维与纳米石墨粉以一定的比例混合构建修饰电极，能够显著提高修饰电极对萘酚异构体的吸附量。但随着碳纳米纤维比例的不断增加峰电流反而减小，是因为碳纳米纤维比例过高导致背景电流增加，从而影响对萘酚异构体的响应。

八、富集电位和富集时间的优化选择

实验考察了在不同富集电位下CNFPE电极上萘酚异构体峰电流的变化情况，结果如图10示，加富集电位后10μM的1-萘酚的氧化峰电流在-0.3到0.3V持续升高，但在0.3到0.4V开始降低。而10μM的2-萘酚的氧化峰电流在-0.3到0.4V持续升高。我们同时讨论了开路电位下富集对萘酚异构体峰电流的影响(结果未展示)。与富集电位相比，萘酚异构体在开路电位下的氧化峰电流更高。

此外，实验还考察了在不同富集时间下CNFPE电极上萘酚异构体峰电流的变化情况，结果如图11所示。1-萘酚(a)和2-萘酚(b)的峰电流在10s到60s的范围内显著增加，且都在60s达到了最大值，然后随着时间的进一步增加，峰电流开始缓慢减小。

九、标准曲线

在根据上述优化条件下，利用方波伏安法对萘酚异构体进行了检测，建立了标准曲线。图12与图13为不同浓度的萘酚异构体在CNFPE上的方波伏安图。

如图12和图13所示，当溶液中同时存在1-萘酚和2-萘酚，两者的氧化峰能够明显分离开来。随着待测物浓度增加，氧化峰电流也随之增加，并呈现出较好的线性关系。1μM的2-萘酚存在下，1-萘酚的峰电流与浓度在0.5～20μM和30～90μM范围内成线性关系，其线性回归方程分别为I(μA)＝0.3859c(μM)-9.6916(r²＝0.9995)，I(μA)＝0.0271c(μM)+8.9364(r²＝0.9997)，检测限为0.2μM(S/N＝3)。在1μM 1-萘酚存在下，2-萘酚的峰电流与浓度在0.5～20μM和30～90μM范围内成线性关系，其线性回归方程分别为I(μA)＝0.4476c(uM)-0.6142(r²＝0.9985)，I(uA)＝0.0524c(μM)+10.956(r²＝0.9958)，检测限为0.2μM(S/N＝3)。

十、重现性和稳定性考察

本实验对CNFPE的重现性进行了研究。用上述制备碳纳米纤维糊电极的方法制备6支相同的碳纳米纤维糊电极，在含有10μM 1-萘酚和2-萘酚的0.1MpH6.0的PBS中进行检测，分别计算萘酚异构体峰电流的相对标准偏差值(RSD％)为2.87％和4.63％。在最优的实验条件下，选用一支修饰电极对1-萘酚异构和2-萘酚体进行6次连续重复测量，并分别计算峰电流的相对标准偏差值(RSD％)为2.50％和1.01％。实验结果表明此碳纳米纤维糊电极的重现性良好。

将制备的碳纳米纤维糊电极在室温下放置一个月后，测得1-萘酚响应电流下降1.32％，2-萘酚响应电流下降0.82％，表明该所述碳纳米纤维糊电极具有较好的稳定性。

十一、干扰研究

本次实验对检测过程中可能存在的干扰物质进行了验证，实验结果显示：200倍的Cu²⁺、NO₃ ^-、Fe³⁺、Mg²⁺、Na⁺、Ca²⁺、K⁺、SO₄ ^2-、Cl^-、CO₃ ^2-，同浓度的对苯二酚、邻苯二酚，100倍的Al³ ⁺、SO₄ ^2-对萘酚异构体的检测无明显干扰(峰电流的响应信号改变值小于±5.0％)。同浓度的双酚A、间苯二酚、苯酚对1-萘酚和2-萘酚的检测不会造成影响。结果表明CNFPE具有良好的选择性。

十二、实际样品检测

为了验证本实验方法在实际样品中的可行性，我们将此方法运用于银川市雁湖湖水中1-萘酚和2-萘酚的检测。收集雁湖三个不同地点的湖水，在实验室过滤处理，除去水样中的不溶物。为使其浓度适应标准曲线范围，首先将过滤得到的雁湖湖水用0.1M pH 6.0的PBS缓冲液稀释10倍，然后取5mL稀释后的样品于小烧杯中并置于三电极系统，在最优实验条件下用SWV法进行测量。再次加入一定量的标准溶液后测量峰电流，结果如表1所示。结果显示，样品检测的1-萘酚和2-萘酚加标回收率分别在98.2％～101.9％和97.9％～103.8％之间，说明这种检测方法具有较强的实际应用价值，可用于湖水中1-萘酚和2-萘酚的检测。

表1 CNFPE测定湖水中的1-萘酚和2-萘酚(n＝3a)

a测量三次的平均值

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于检测萘酚异构体的碳纳米纤维糊电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将所述糊状物填充于容器中，定形，得到电极柱；

将所述电极柱的表面打磨光滑，得所述碳纳米纤维糊电极；

其中，所述糊状物中，每微升粘结剂中，纳米石墨粉和碳纳米纤维的混合物的加入量为1mg-5mg；纳米石墨粉和碳纳米纤维的混合物中，纳米石墨粉和纳米碳纤维的质量比为1:1-7:3。

2.如权利要求1所述的用于检测萘酚异构体的碳纳米纤维糊电极的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为石蜡油或二甲基硅油。

3.如权利要求1所述的用于检测萘酚异构体的碳纳米纤维糊电极的制备方法，其特征在于，纳米石墨粉和碳纳米纤维的混合物中，纳米石墨粉和纳米碳纤维的质量比为1:1。

4.一种用于检测萘酚异构体的碳纳米纤维糊电极，其特征在于，采用如权利要求1~3中任意一项所述的碳纳米纤维糊电极的制备方法制备。

5.一种用于检测萘酚异构体的电化学传感器，其特征在于，采用如权利要求4所述的碳纳米纤维糊电极作为工作电极。

6.一种萘酚异构体检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

构建如权利要求5所述的用于检测萘酚异构体的电化学传感器；

检测萘酚异构体的浓度。

7.如权利要求6所述的萘酚异构体检测方法，其特征在于，所述PBS缓冲溶液的pH值为5-7。

8.如权利要求6所述的萘酚异构体检测方法，其特征在于，所述检测萘酚异构体的浓度包括以下步骤：

在室温下，采用方波伏安法，在开路电位下富集30 s-120s。