CN107389763A - 一种用于检测对苯二酚的碳糊电极及其制备、检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于检测对苯二酚的碳糊电极及其制备、检测方法，涉及分析化学检测领域。一种用于检测对苯二酚的碳糊电极，包括碳糊、电极管、电极引线以及氧化石墨烯涂层。电极管具有位置相对的第一端和第二端，碳糊从电极管的第一端压入电极管，电极引线与碳糊接触，并从电极管的第二端引出，氧化石墨烯层形成于第一端的表面。碳糊电极将氧化石墨烯修饰到碳糊电极基体上，氧化石墨烯是优良的修饰剂，对对苯二酚有良好的电催化响应，且该碳糊电极具有制作简易、使用周期长、稳定性好、灵敏度高、成本低、易制备与重现性好等优良特点，可用于测定水样中的对苯二酚。此外，本发明还涉及碳糊电极的制备方法及检测对苯二酚的方法。
Description
技术领域
本发明涉及分析化学检测领域，且特别涉及一种用于检测对苯二酚的碳糊电极及其制备、检测方法。
背景技术
对苯二酚(Hydroquinone,HQ)，又称氢醌，属于酚类化合物，是应用广泛的化工原料，也是一类会对人体和环境造成较大危害的有机污染物。目前，对苯二酚在日常生活中具有广泛的应用，可用于制取黑白显影剂、橡胶防老剂、稳定剂，也可以作为食品抗氧化剂等。但是，对苯二酚难以降解，给环境造成了严重的污染，且毒性很大，成人误服1g便会出现头痛、头晕、恶心、呕吐等中毒症状，且具有致癌和致诱变性。从其应用和防止污染两方面考虑，建立快速、方便且准确测定其含量的方法十分必要。现有的检测方法有高效液相色谱法、同步荧光光谱法、分光光度法、气相色谱法和电化学方法，但存在线性范围窄，最低检测限偏高的问题。而电化学方法响应快、成本低、高灵敏度和选择性优良，对对苯二酚的电化学检测方法的研究，一直是生物化学和电化学领域的重要研究课题之一。
发明人研究发现，碳糊电极由于具有制作简单、电位窗口宽、无毒和表面容易更新等特点，被广泛用于临床检验、食品检测和药物分析中。传统的碳糊电极具有制作简单，表面易更新以及价格便宜等优点，但是为了提高碳糊电极的灵敏度和应用范围，需要采用化学修饰剂对其进行修饰，让它拥有不同于传统碳糊电极的功能，即为CMCPE。其原理是通过某种方式对电极面上的分子实行剪裁，进而能按照所需要求赋予电极某种功能。因此，CMCPE有着许多优点，包括了CPE的各项长处，以及各种修饰剂的优良特性，且灵敏度和选择性都有所提升，这些优良的性质使人们越发注重对CMCPE的开发和使用。CMCPE的出现推动了人们对电化学研究的进程，取得了很大的成就，在许多领域都得到了广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于检测对苯二酚的碳糊电极，此碳糊电极通过氧化石墨烯修饰，对于对苯二酚具有良好的电催化响应，灵敏度高、稳定性好、重现性好。
本发明的另一目的在于提供一种用于检测对苯二酚的碳糊电极的制备方法，成本低廉、工艺简单、参数易于控制，适用于工业化大规模生产。
本发明的第三个目的在于提供一种对苯二酚的检测方法，检测步骤简单、易于实现。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种用于检测对苯二酚的碳糊电极，包括碳糊、电极管、电极引线以及氧化石墨烯层，电极管具有位置相对的第一端和第二端，碳糊从所述第一端压入所述电极管，所述电极引线与所述碳糊接触，并从所述第二端引出，所述氧化石墨烯层形成于所述第一端的表面。
本发明提出一种用于检测对苯二酚的碳糊电极的制备方法，其包括以下步骤：
S1：将石墨粉末与粘合剂混合得到碳糊；
S2：取一电极管，电极管具有位置相对的第一端和第二端，碳糊从第一端压入电极管中，从第二端插入电极导线，制备获得碳糊电极基体；
S3：在第二端的表面注射氧化石墨烯溶液，干燥，在碳糊电极基体表面形成氧化石墨烯层。
本发明提出一种对苯二酚的检测方法，使用上述的碳糊电极进行检测，检测步骤如下：
以硫酸溶液为底液，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，上述的碳糊电极为工作电极，利用循环伏安法来测定不同溶度的对苯二酚溶液，得到对苯二酚的浓度与其氧化峰电流的线性回归方程；采用同样的方法测定待测样品中的对苯二酚的氧化峰电流，代入线性回归方程，得到待测样品中的对苯二酚的含量。
本发明实施例的用于检测对苯二酚的碳糊电极及其制备方法、检测方法的有益效果是：
碳糊电极由于具有制作简单、电位窗口宽、无毒和表面容易更新等特点，能够用于检测多种物质，对碳糊电极的进行修饰，能够使得碳糊电极具备不同于传统碳糊电极的功能，成为专门用于检测对苯二酚的碳糊电极。
氧化石墨烯是一种性能优异的新型碳材料，其具有高比表面积，且表面含有丰富的官能团，表现出活泼的物理、化学性质和易于进行化学改性等优良的性能，其可用于检测多种物质，用于修饰碳糊电极，能够得到对对苯二酚具有高灵敏度和检测效果的碳糊电极。
该碳糊电极先获得碳糊电极基体，然后在电极基体的表面注射氧化石墨烯溶液，工艺简单、易于操作。且用该碳糊电极检测对苯二酚的方法，由于对苯二酚具有电化学活性，容易被氧化，能够用电化学法进行测定。本发明中采用的三电极体系能够尽可能削减阻力向两个极端方面分化。检测步骤简单、精度度高、重现性好，能够有效避免干扰。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明试验例1的不同电极测定铁氰化钾的循环伏安图；
图2为本发明试验例1的不同电极在K3[Fe(CN)6]溶液中的交流阻抗图；
图3为本发明试验例2的对苯二酚在不同电极上的循环伏安图；
图4为本发明试验例3的GO-CPE在不同扫速下对对苯二酚的测定；
图5为本发明试验例3的扫描速率与氧化峰电流的关系曲线图；
图6为本发明试验例3的在不同底液中GO-CPE对对苯二酚的测定图；
图7为本发明试验例3的在不同浓度硫酸中GO-CPE对对苯二酚的测定图；
图8为本发明试验例3的GO-CPE对不同浓度对苯二酚的测定图；
图9为本发明试验例3的对苯二酚浓度与氧化峰电流的关系曲线图；
图10为本发明试验例4的实施例1提供GO-CPE氧化峰电流与测定次数的关系图；
图11为本发明试验例4的实施例1提供GO-CPE氧化峰电流与存放天数的关系图；
图12为本发明试验例4的对比例2提供GO-CPE氧化峰电流与存放天数的关系图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的用于检测对苯二酚的碳糊电极及其制备方法、检测方法进行具体说明。
本发明实施例提供一种用于检测对苯二酚的碳糊电极，包括碳糊、电极管、电极引线以及氧化石墨烯层，电极管具有位置相对的第一端和第二端，碳糊从第一端压入电极管，电极引线与碳糊接触，并从第二端引出，氧化石墨烯层形成于第一端的表面。
进一步地，在本发明较佳实施例中，电极基体包括电极管和碳糊，碳糊由石墨和粘合剂组成。
进一步地，粘合剂选自石蜡油、二甲基硅油和三苯胺的一种或多种。
进一步地，石墨烯和粘合剂的质量比为3:1～2。更为优选地，选用质量比为3:1的石墨和二甲基硅油制备得到的碳糊质量最为优良，检测效果更好。在制备过程中，使二甲基硅油大致位于石墨中间，然后进行研磨，使石墨和粘合剂充分混合均匀，优选地，研磨时间为10～20min，先在50～100rpm条件下研磨5～8min，再在120～150rpm条件下研磨5～12min。
本发明实施例提供一种用于检测对苯二酚的碳糊电极的制备方法，包括以下步骤：
S1：将石墨粉末与粘合剂混合的到碳糊；
S2：取一电极管，电极管具有位置相对的第一端和第二端，碳糊从所述第一端压入电极管中，从第二端插入电极导线，制备获得碳糊电极基体；
S3：在第二端的表面注射氧化石墨烯溶液，干燥，在碳糊电极基体表面形成氧化石墨烯层。
进一步地，在本发明较佳实施例中，在氧化石墨烯溶液中，氧化石墨烯的浓度为0.001～0.002g/mL。该浓度下，方便氧化石墨烯在电极基体表面形成修饰层，具有足够的响应能力，避免浪费。
进一步地，在本发明较佳实施例中，电极管为塑料管，制备方法如下：将内径为2-5mm的长管切割成3-5cm长的短管，采用光滑的纸对短管的两端进行打磨，直至两端光滑时，获得电极管。选用塑料管作为电极管，例如常见的笔芯管(聚丙烯材质)。以此为制备材料，成本低廉，制备方法简单，使用寿命长。
进一步地，在本发明较佳实施例中，将氧化石墨烯分散于水中得到氧化石墨烯溶液。进一步地，将氧化石墨烯溶液超声分散20min后再进行使用。
进一步地，在本发明较佳实施例中，氧化石墨烯溶液的注射量为8～12微升。
进一步地，在本发明较佳实施例中，氧化石墨烯溶液注射完成后，在30～50℃条件下干燥15～25min。进一步地，先在30℃条件下干燥10min，然后以2℃/min的升温速率升温至40～50℃，保温10min。采用上述干燥条件，能够加强氧化石墨烯与电极基体的结合，提高产品质量，保证碳糊电极的响应能力和检测精度。
进一步地，在本发明较佳实施例中，氧化石墨烯溶液中，氧化石墨烯为单层或少于或等于10层的少层氧化石墨烯。少层氧化石墨烯的制备方法如下：将石墨、高锰酸钾、浓硝酸混合后，在70～110℃条件下密闭反应2～3h，洗涤、干燥后得到氧化粉末。将氧化粉末与过氧化二异丙苯、双氧水混合，球磨4～7h得到混合物，将混合物置于分散液中，超声2～4h，分离得到少层氧化石墨烯。
进一步地，石墨、高猛酸钾、浓硝酸的质量比为1:3～5:7～9。氧化物粉末、过氧化二异丙苯、过氧化氢的质量比为1:1～3:3～6。
进一步地，石墨为天然石墨、人工合成石墨或膨胀石墨。优选为膨胀石墨结构疏松，层片间距较大，反应更加迅速充分，层片易于剥离。
进一步地，球磨时，在不锈钢(聚四氟乙烯)材质的球磨罐和不锈钢材质磨球条件下球磨，球磨速率优选为80rpm～1000rpm。
进一步地，分散液为二甲基甲酰胺、N-加急吡咯烷酮、二甲基乙酰胺中的一种或多种。
石墨、高锰酸钾和浓硝酸在密闭的环境中发生氧化反应，同时会产生气体并放热，石墨氧化迅速并被剥离。将得到的氧化物粉末进一步通过过氧化二异丙苯和双氧水进一步氧化，并释放出气体，且在高速球磨过程中，能够使得氧化石墨烯发生剥离，最终得到少层氧化石墨烯。相比于多层氧化石墨烯溶液，少层氧化石墨烯水溶性好，能较好地均匀覆盖在电极表面，不易脱落，比表面积大。
本发明实施例提供一种对苯二酚的检测方法，使用上述的碳糊电极进行检测，检测步骤如下：
以硫酸溶液为底液，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，碳糊电极为工作电极，利用循环伏安法来测定不同溶度的对苯二酚溶液，得到对苯二酚的浓度与其氧化峰电流的线性回归方程；采用同样的方法测定待测样品中的对苯二酚的氧化峰电流，代入线性回归方程，得到待测样品中的对苯二酚的含量。
进一步地，循环伏安法检测的参数控制为：扫描范围为-0.2～0.8V；扫描速率为0.1V/s。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种碳糊电极，根据以下制备方法制得：
S1，将石墨粉和二甲基硅油按质量比3:1进行备料，二甲基硅油尽量滴在石墨中间，研磨10min，至混合均匀，表面呈光亮状态得到碳糊，再放入称量瓶中避光存放。
S2，剪取用完的笔芯管约5cm长，用蒸馏水清洗干净并用擦镜纸吸干水分。用压入法将混合好的碳糊挤入笔芯管的一端中，填充至大约3/4处，然后外接铜导线，最后在称量纸上将其打磨抛光制得碳糊电极基体(CPE)。以0.1V/s的扫速，在-1.0～1.0V电压内使用循环伏安法在K3[Fe(CN)6]溶液中扫描5圈，活化待用。
S3，取0.0106g的少层氧化石墨烯(GO)，加水至10mL，超声分散20min得到GO溶液。取一根制备好的CPE，用微型注射器取10μL GO溶液，注射在碳糊电极基体压入碳糊的一端的光滑表面上，在30℃条件下干燥10min，然后以2℃/min的升温至50℃，保温10min，得到碳糊电极(GO-CPE)。
实施例2
本实施例提供的一种碳糊电极，根据以下制备方法制得：
S1，将石墨粉和二甲基硅油按质量比2:1进行备料，二甲基硅油尽量滴在石墨中间，研磨15min，至混合均匀，表面呈光亮状态得到碳糊，再放入称量瓶中避光存放。
S2，剪取用完的笔芯管约5cm长，用蒸馏水清洗干净并用擦镜纸吸干水分。用压入法将混合好的碳糊挤入笔芯管的一端中，填充至大约3/4处，然后外接铜导线，最后在称量纸上将其打磨抛光制得碳糊电极基体(CPE)。以0.1V/s的扫速，在-1.0～1.0V电压内使用循环伏安法在K3[Fe(CN)6]溶液中扫描5圈，活化待用。
S3，取0.02g的少层氧化石墨烯(GO)，加水至10mL，超声分散20min得到GO溶液。取一根制备好的CPE，用微型注射器取8μL GO溶液，注射在碳糊电极基体压入碳糊的一端的光滑表面上，在30℃条件下干燥10min，然后以2℃/min的升温至40℃，保温10min，得到碳糊电极。
实施例3
本实施例提供的一种碳糊电极，根据以下制备方法制得：
S1，将石墨粉和二甲基硅油按质量比3:2进行备料，二甲基硅油尽量滴在石墨中间，研磨20min，至混合均匀，表面呈光亮状态得到碳糊，再放入称量瓶中避光存放。
S2，剪取用完的笔芯管约5cm长，用蒸馏水清洗干净并用擦镜纸吸干水分。用压入法将混合好的碳糊挤入笔芯管的一端中，填充至大约3/4处，然后外接铜导线，最后在称量纸上将其打磨抛光制得碳糊电极基体(CPE)。以0.1V/s的扫速，在-1.0～1.0V电压内使用循环伏安法在K3[Fe(CN)6]溶液中扫描5圈，活化待用。
S3，取0.01g的少层氧化石墨烯(GO)，加水至10mL，超声分散20min得到GO溶液。取一根制备好的CPE，用微型注射器取12μL GO溶液，注射在碳糊电极基体压入碳糊的一端的光滑表面上，在30℃条件下干燥10min，然后以2℃/min的升温至45℃，保温10min，得到碳糊电极。
对比例1
本对比例1提供一种碳糊电极，其为未经GO修饰的裸电极，即实施例1的碳糊电极基体(CPE)。
对比例2
本对比例2提供一种碳糊电极，其制备方法参照实施例1，区别之处在于使用多层氧化石墨烯溶液修饰电极。
试验例1CPE和GO-CPE的电化学表征
材料：CPE：对比例1提供；GO-CPE：实施例1提供。
方法：采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，CPE和GO-CPE为工作电极，利用循环伏安法测定电化学行为。
图1为以KCl为底液，K3[Fe(CN)6]分别在CPE和GO-CPE上的循环伏安图。记录在-0.2～1.0V电位间的曲线变化，进行对比。由图1可知，K3[Fe(CN)6]在CPE上有一对弱的还原峰和氧化峰，其氧化电位(Epa)和还原电位(Epc)分别为0.335V、0.030V；K3[Fe(CN)6]在GO-CPE上出现一对峰形良好的还原峰和氧化峰，其Epa和Epc分别为0.294V、0.081V。表3-1为对应的的峰电流与峰电位数据，说明GO已经修饰到电极的表面，并且由于GO的存在加快了电子转移速率，GO大的比表面积也能增大其对对苯二酚的吸附能力，提高检测的灵敏度。△E明显减小，由0.305V降为0.213V，说明GO-CPE电极可逆性增加，有着良好的电催化活性。
表1 K3[Fe(CN)6]在CPE和GO-CPE上的Ep与ip
同时以KCl为底液，扫速为0.1V/s，用交流阻抗法记录CPE和GO-CPE在-0.2～1.0V电位间的曲线变化。
如图2所示，在选定的频率范围内，CPE上探针[Fe(CN)6]4-/3-的阻抗谱图在高频部分出现半圆，在低频部分得到近似直线，这说明CPE表面对电子的传递存在一定的阻抗。GO-CPE电极上探针[Fe(CN)6]4-/3-的阻抗谱图基本呈一条直线，说明GO的存在加快了电子的传递。与裸电极相比，GO-CPE的电导性明显增强。
试验例2对苯二酚在GO-CPE上的电化学行为
材料：CPE：对比例1提供；GO-CPE：实施例1提供。
方法：采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，CPE和GO-CPE为工作电极，利用循环伏安法来测定对苯二酚的电化学行为。
取1mL对苯二酚溶液于比色管中，加入2mL 0.5mol/L的硫酸溶液为底液，稀释至10mL，摇匀倒入称量瓶中。接着以0.1V/s的扫描速率进行扫描，并记录在-0.2～1.0V电位间的循环伏安曲线和氧化/还原峰的峰电流。记录在-0.2～0.8V电位间的曲线变化，进行对比，如图3所示。由图3可知，对苯二酚在CPE上有一对弱氧化峰和还原峰，其Epa和Epc分别为0.556V、0.171V；在GO-CPE上有一对峰形良好的氧化峰和还原峰，其Epa和Epc分别为0.525V、0.204V，反应的可逆性变好，且峰电流显著。表2为对应的的峰电流与峰电位数据。在对苯二酚溶液中，GO-CPE与CPE相比，ipc与ipa均增大，说明GO对对苯二酚起到电催化作用。
表2对苯二酚在CPE和GO-CPE上的Ep与ip
试验例3GO-CPE测定对苯二酚的最佳条件
方法：采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，GO-CPE为工作电极，利用循环伏安法来测定对苯二酚的电化学行为。
取1mL对苯二酚溶液于比色管中，加入2mL 0.5mol/L的硫酸溶液为底液，稀释至10mL，摇匀倒入称量瓶中。接着以0.1V/s的扫描速率进行扫描，并记录在-0.2～1.0V电位间的循环伏安曲线和氧化/还原峰的峰电流。改变实验的条件，分别以电极、扫描速率、底液、对苯二酚浓度为变量，再利用相同的方法进行扫描。
3.1扫描速率测定
以0.50mol/L的硫酸溶液为底液，利用循环伏安法分别以0.1V/s、0.08V/s、0.06V/s、0.04V/s、0.02V/s的扫描速率，测定对苯二酚在GO-CPE(实施例1提供)上的电化学行为。并记录在-0.2～1.0V电位间的曲线变化，进行叠加对比，如图4所示。表3为相应的峰电流值与扫速值，其扫速的与氧化峰电流呈线性关系(见图5)，线性方程为ipa＝3.615+0.2588，R2＝0.9672，由此可知该电极的电化学过程主要受吸附控制。并且在此扫速范围内扫速为0.1V/s时其峰电流最大，峰形最好，所以选取最佳扫速为0.1V/s。
表3扫速与氧化峰电流的关系
3.2扫描电压选择
以0.50mol/L的硫酸溶液为底液，用循环伏安法分别在-1～1V、-0.8～1V、-0.6～0.8V、-0.2～0.8V、-0.4～0.6V范围之间，测定对苯二酚在GO-CPE(实施例1提供)上的电化学行为。发现当扫描范围为-0.2～1.0V时，曲线的峰形最好，范围过小则峰形窄，反之则较宽。因此，测定对苯二酚的最佳的扫描范围为-0.2～1.0V。
3.3底液选择
考察了硫酸溶液和BR缓冲液对对苯二酚峰电流的影响，实验结果对比见图6。由图6可知，对苯二酚在BR溶液中无电化学响应，在硫酸溶液中有明显电化学响应，所以选取硫酸溶液为实验底液。
3.4硫酸浓度选择
分别以2mL、3mL、4mL、5mL、6mL、7mL硫酸溶液(0.5mol/L)为底液，利用循环伏安法测定对苯二酚在GO-CPE上的电化学行为。记录在-0.2～1.0V电位间的曲线变化，进行叠加对比，如图7所示。由图7可知，在此范围内，氧化峰与还原峰都随硫酸浓度的增加而变大。由于硫酸加入4mL时氧化峰和还原峰的峰位已较明显，且加入硫酸5mL、6mL、7mL时，其ipa变化差异不大，因此测定对苯二酚时选用5mL的硫酸溶液作为底液。
3.5GO修饰用量的影响
硫酸溶液加入5mL为底液，其他实验条件相同的情况下，考察电极表面修饰7μL、10μL、13μL的GO对对苯二酚峰电流的影响，实验结果见表4，可知，用10μL GO修饰CPE时，对苯二酚的ipa最大，所以选取10μL GO修饰CPE。
表4 GO修饰量对ipa的影响
3.6对苯二酚检测方法的线性方程及检出限
在0.1V/s的扫描速率、5mL硫酸溶液为底液及10μL的GO修饰量等最佳条件下，考察不同浓度的对苯二酚与ipa的关系。实验结果叠加图见图8。表5为相应的峰电流值与浓度值，其浓度与氧化峰电流呈线性关系(见图9)，线性方程为ipa＝543.58c-0.1772，R2＝0.9943，由实验可得，其检出限为1.12×10-5mol/L。
表5对苯二酚浓度与峰电流的关系
试验例4电极稳定性与重现性
以试验例3得到的优选条件为测定参数，以0.1V的扫描速率和-0.2～1.0V的扫描范围，用实施例1提供的GO-CPE对浓度为0.002mol/L的对苯二酚溶液平行测定5次，结果见图10，由图10可知该电极重现性良好。
在室温下，考察实施例1和对比例2的GO-CPE存放时间对测定的影响，结果见图11和图12，由图11为实施例1提供的GO-CPE，可见电极存放21天以内稳定性都比较好，超过21天测定的峰电流下降幅度明显增大，可能是因为修饰在CPE上的GO发生部分脱落导致。而图12为对比例2提供的GO-CPE，超过7天测定的峰电流下降幅度显著高于实施例1的GO-CPE。以此可说明，实施例1的GO-CPE的稳定性良好。
试验例5干扰试验
在最佳的实验条件下(试验例3得出的参数条件)，100倍的Ca2+、Cu2+、Fe3+、Al3+不影响GO-CPE对对苯二酚的测定不产生干扰。
试验例6模拟水样的测定
考察GO-CPE的准确性与其应用性，将制备好的GO-CPE(实施例1提供)在最佳实验条件下(试验例2得出的参数条件)，用于模拟水样中对苯二酚的测定，使用标准加入法测定，数据如表6所示。由回收率可知该方程准确性高。
表6样品测定
综上所述，本发明实施例的碳糊电极使用滴涂法将GO修饰到碳糊电极基体上，考察了对苯二酚在修饰电极上的电化学行为。实验表明，GO是优良的修饰剂，对对苯二酚有良好的电催化响应，且GO-CPE具有制作简易、使用周期长、稳定性好、灵敏度高、成本低、易制备与重现性好等优良特点，可用于测定水样中的对苯二酚。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种用于检测对苯二酚的碳糊电极，其特征在于，
包括碳糊、电极管、电极引线以及氧化石墨烯层，所述电极管具有位置相对的第一端和第二端，碳糊从所述第一端压入所述电极管，所述电极引线与所述碳糊接触，并从所述第二端引出，所述氧化石墨烯层形成于所述第一端的表面。
2.根据权利要求1所述的碳糊电极，其特征在于，所述碳糊由石墨和粘合剂组成。
3.根据权利要求2所述的碳糊电极，其特征在于，所述粘合剂选自石蜡油、二甲基硅油和三苯胺的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的碳糊电极，其特征在于，所述石墨烯和所述粘合剂的质量比为3:1～2。
5.根据权利要求1所述的碳糊电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将石墨粉末与粘合剂混合得到碳糊；
S2：取一电极管，所述电极管具有位置相对的第一端和第二端，所述碳糊从所述第一端压入电极管中，从所述第二端插入电极导线，制备获得碳糊电极基体；
S3：在所述第二端的表面注射氧化石墨烯溶液，干燥，在所述碳糊电极基体表面形成氧化石墨烯层。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液中，氧化石墨烯的浓度为0.001～0.002g/mL。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述电极管为塑料管，制备方法如下：将内径为2-5mm的长管切割成3-5cm长的短管，采用光滑的纸对短管的两端进行打磨，直至两端光滑时，获得所述电极管。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液的注射量为8～12微升。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液中，氧化石墨烯为单层或少于或等于10层的少层氧化石墨烯，所述少层氧化石墨烯的制备方法如下：将石墨、高锰酸钾、浓硝酸混合后，在70～110℃条件下密闭反应2～3h，洗涤、干燥后得到氧化粉末；将所述氧化粉末与过氧化二异丙苯、双氧水混合，球磨4～7h得到混合物；将所述混合物置于分散液中，超声2～4h，分离得到少层氧化石墨烯。
10.一种对苯二酚的检测方法，其特征在于，使用权利要求1所述的碳糊电极进行检测，检测步骤如下：
以硫酸溶液为底液，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，所述碳糊电极为工作电极，利用循环伏安法来测定不同溶度的对苯二酚溶液，得到对苯二酚的浓度与其氧化峰电流的线性回归方程；采用同样的方法测定待测样品中的对苯二酚的氧化峰电流，代入线性回归方程，得到待测样品中的对苯二酚的含量。
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