CN107449820A - 一种用于同时检测水样中对苯二酚和邻苯二酚的修饰电极 - Google Patents
一种用于同时检测水样中对苯二酚和邻苯二酚的修饰电极 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及电化学检测技术,具体涉及一种检测对苯二酚和邻苯二酚的修饰电极,还涉及该电极的制备方法,以及检测方法。该修饰电极为纳米NiO/石墨烯修饰电极,是先在玻碳电极上附着氧化石墨烯,形成氧化石墨烯电极,再通过电化学方法还原氧化石墨烯得到石墨烯修饰电极,并在电极上沉积纳米NiO,形成纳米NiO/石墨烯修饰电极。采用该修饰电极同时检测对苯二酚和邻苯二酚,浓度在5.0×10‑6~8.0×10‑4mol/L的范围内与其氧化峰电流呈现较好的线性关系,对苯二酚和邻苯二酚的检出限分别为1×10‑7mol/L和5×10‑7mol/L。而且该修饰电极的稳定性和重现性较好,可以用于环境污染水样中酚类的测定。
Description
技术领域
本发明涉及电化学检测技术,具体涉及一种检测对苯二酚和邻苯二酚的修饰电极,还涉及该电极的制备方法,以及检测方法。
背景技术
苯二酚是重要的化工原料,在日常生产生活中广泛用于化妆品、制革、农药、调味品、制药和合成染料等方面。对苯二酚和邻苯二酚是两种苯二酚的同分异构体,作为高毒性环境污染物通常存在于环境样品中,对人体和环境都有很大的危害。对苯二酚会导致疲劳、头痛和肾脏损害,邻苯二酚会造成肝功能下降。
目前,主要测定酚类化合物的化学方法有高效液相色谱法、气相色谱分析法、分光光度法和荧光分析法等。虽然这些方法精密度和灵敏度较高,可同时检测多种目标物,但是所用的仪器多数比较昂贵,需要的试剂消耗量大,并且样品预处理繁琐,仪器操作复杂。
然而对苯二酚和邻苯二酚作为酚类化合物中的两种污染物,电化学活性较高,容易被氧化,所以采用电化学方法相对于上面几种检测方法,具有操作流程简单、灵敏度高、选择性好、成本低等优点。王春燕等以谷氨酸为原料,采用电化学沉积法制备了聚谷氨酸修饰电极,该修饰电极有较高的电催化能力,能快速、灵敏地检测对苯二酚和邻苯二酚,其检出限均为1 umol/L。中国专利201310486179.1公开了一种检测对苯二酚和邻苯二酚的修饰电极,该修饰电极包括基底电极,以及附着在基底电极上的经L- 色氨酸处理的石墨烯。该修饰电极能分别定量检测出对苯二酚和邻苯二酚,两者不存在相互干扰的问题,其中,邻苯二酚的检测线性范围为5×10-6~3×10 -4mol/L,检测限为1.45×10-7mol/L ;对苯二酚的检测线性范围为5×10-6~ 5×10 -4mol/L,检测限为1.69×10-7mol/L。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供另外一种可同时检测出对苯二酚和邻苯二酚的修饰电极。采用该修饰电极同时检测对苯二酚和邻苯二酚,浓度在5.0×10-6~8.0×10- 4mol/L的范围内与其氧化峰电流呈现较好的线性关系,对苯二酚和邻苯二酚的检出限分别为1×10-7mol/L和5×10-7mol/L。而且该修饰电极的稳定性和重现性较好,可以用于环境污染水样中酚类的测定。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现:
一种用于同时检测水样中对苯二酚和邻苯二酚的修饰电极,所述修饰电极为纳米NiO/石墨烯修饰电极。
上述修饰电极的制备方法是:先在玻碳电极或金电极上附着氧化石墨烯,形成氧化石墨烯电极,再采用电化学方法还原氧化石墨烯得到石墨烯修饰电极,并在其上沉积纳米NiO,形成纳米NiO/石墨烯修饰电极。
进一步的,具体采用以下步骤:
(1)裸电极的预处理
将玻碳电极或金电极打磨、抛光、洗净;
(2)制备石墨烯修饰电极
在裸电极上滴加6~14uL的0.5~4mg/mL氧化石墨烯溶液,自然干燥后,置于pH=7的磷酸盐缓冲溶液中,采用循环伏安法,电位为0~-1.5V的范围内,以0.1~0.5V/s的扫描速度扫描10-100段,用蒸馏水洗净吹干,即可得到石墨烯修饰电极;
(3)制备纳米NiO/石墨烯修饰电极
将干燥好的氧化石墨烯电极置于浓度为1×10-3mol/L-30×10-3mol/L的水溶性镍盐的溶液中,采用与步骤(2)同等参数的循环伏安法扫描10-60段,洗净吹干,即得到纳米NiO/石墨烯修饰电极。
优选的,步骤(2)所述氧化石墨烯溶液是先将氧化石墨烯均匀分散在超纯水中,然后加入体积比为1:0.5 - 1:2的0.1%-0.5%的壳聚糖溶液,超声均匀。该氧化石墨烯溶液利用了壳聚糖良好的成膜性,有利于增加修饰电极的稳定性,防止氧化石墨烯脱落。
进一步优选的,步骤(2)所述壳聚糖溶液的浓度为0.1%,超纯水和壳聚糖溶液的体积比为1:1。
优选的,步骤(2)所述氧化石墨烯溶液浓度为2.0 mg/mL,滴涂量为10uL。
优选的,步骤(3)的水溶性镍盐的扫描段数为50。
优选的,步骤(2)电位为-1.2V。
上述修饰电极的应用,是用于同时检测水样中的对苯二酚和邻苯二酚。一种上述修饰电极同时检测水样中对苯二酚和邻苯二酚的方法:是在含有对苯二酚和邻苯二酚的溶液中,采用电化学工作站,选用差分脉冲伏安法,设置电位参数为-0.2~0.4v,振幅为0.05v,静置时间为2s,通过测定对苯二酚和邻苯二酚的峰电流大小实现定量分析。本发明具有如下有益效果:
本发明制备了一种纳米NiO/石墨烯修饰电极,该修饰电极对pH=7的磷酸盐缓冲溶液中的对苯二酚和邻苯二酚有着优异的电催化作用,能使峰电位差变小,且使氧化还原峰电流有效提高。采用该修饰电极同时检测对苯二酚和邻苯二酚,浓度在5.0×10-6~8.0×10- 4mol/L的范围内与其氧化峰电流呈现较好的线性关系,对苯二酚和邻苯二酚的检出限分别为1×10-7mol/L和5×10-7mol/L。而且该修饰电极的稳定性和重现性较好,可以用于环境污染水样中酚类的测定。
附图说明
图1为氧化石墨烯的红外光谱图。
图2为修饰电极材料的扫描电镜图。
图3为在5 mmol/L K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6-0.2mol/LKCl电解质溶液中,不同修饰电极的交流阻抗图。
图4为浓度为1×10^-4mol/L的对苯二酚在不同修饰电极的电化学行为。
图5为对苯二酚在不同的氧化石墨烯浓度下的电化学行为。
图6为对苯二酚在不同的氧化石墨烯滴涂量下的电化学行为。
图7为对苯二酚在硝酸镍的扫描段数不同情况下的电化学行为。
图8为对苯二酚富集时间逐渐增加时的电化学行为。
图9为对苯二酚富集电位逐渐增加时的电化学行为。
图10为不同浓度对苯二酚在纳米NiO/石墨烯修饰电极上的表现。
图11为不同浓度邻苯二酚在纳米NiO/石墨烯修饰电极上的表现。
图12为不同浓度对苯二酚和邻苯二酚在纳米NiO/石墨烯修饰电极上的表现。
具体实施方式
下面结合具体实验对本发明进行详细说明。
1 实验方法
1.1实验材料的制备
1.1.1氧化石墨烯的制备
根据Hummers法合成氧化石墨烯。具体方法为现有技术,在此不详细阐述。
1.1.2溶液的配制
(1)壳聚糖溶液:将0.1g的壳聚糖粉末倒入100mL0.5%的冰乙酸溶液中,混合均匀后,可得到0.1%的壳聚糖溶液。
(2)氧化石墨烯溶液:先将16mg的氧化石墨烯超声分散在4mL的超纯水中,然后加入等体积的0.1%的壳聚糖溶液,超声均匀,可得到氧化石墨烯溶液。
(3)硝酸镍溶液:称量0.0582g的硝酸镍晶体,加入少量的pH=7.0柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液溶解,然后用25mL的容量瓶定容,可得到浓度为8×10-3mol/L的硝酸镍溶液。
1.1.2修饰电极的制备
(1)裸电极的预处理
先用5000目的细砂纸将直径为2mm 玻碳电极轻轻打磨,接着分别用0.3um和0.05um的α-氧化铝粉抛光至镜面,然后用超纯水超声3min。
(2)石墨烯修饰电极
在裸电极上滴加10uL的氧化石墨烯溶液,自然干燥后,置于pH=7柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液,采用循环伏安法,电位为0~-1.5V的范围内,以0.1V/s的扫描速度扫描50段,用蒸馏水洗净吹干,即可得到石墨烯修饰电极。
(3)纳米NiO修饰电极
将处理好裸电极置于上述浓度为8×10-3mol/L的硝酸镍溶液中,采用同等参数的循环伏安法扫描50段,洗净吹干,即可纳米NiO修饰电极。
(4)纳米NiO/石墨烯修饰电极
将干燥好的氧化石墨烯电极置于浓度为8×10-3mol/L的硝酸镍溶液中,采用同等参数的循环伏安法扫描50段,洗净吹干,即可得到纳米NiO/石墨烯修饰电极。
2 试验结果
2.1结构表征
2.1.1 傅里叶红外光谱表征
图1为实验测得的氧化石墨烯的红外数据(氧化石墨烯的红外光谱图)。从图中可以看出3410cm-1处的峰属于O-H伸缩振动吸收峰,1710cm-1处是C=O伸缩振动吸收峰,1630cm-1处是C=C伸缩振动吸收峰,1390cm-1处是C-O-H变形振动峰,1060cm-1处是C-O伸缩振动吸收峰,说明氧化石墨烯含有较多的含氧官能团存在。
2.1.2 扫描电子显微镜表征
图2是修饰电极材料的扫描电镜图,从图2的左图可以看到石墨烯表面均匀分布着球形的纳米NiO颗粒;从图2的右图可以看到石墨烯表面出现大量的褶皱片状结构。
2.2 电化学表征
2.2.1 交流阻抗图谱
图3 为在5 mmol/L K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6-0.2mol/LKCl电解质溶液中,不同修饰电极的交流阻抗图(a-NiO-RGO/GCE,b-RGO/GCE,c-GCE ,d- NiO/GCE)。图中纳米NiO/石墨烯修饰电极(NiO-RGO/GCE)用曲线a表示,石墨烯修饰电极(RGO/GCE)用曲线b表示,裸电极(GCE)用曲线c表示,纳米NiO修饰电极((NiO /GCE)用曲线d表示。曲线半圆直径的大小表示的是修饰电极阻抗的大小,则由图可以看出,相比裸电极的电阻,纳米氧化镍修饰阻抗明显变大,主要是因为氧化镍的导电性较差,降低了电极表面的电子传递性能;然而纳米氧化镍具有良好的催化作用,且石墨烯比面积大、导电性能好,所以纳米NiO/石墨烯修饰电极和石墨烯修饰电极的阻抗极小,说明了纳米NiO/石墨烯和石墨烯都能减弱电极表面的阻碍和增强电子的传递性能。
2.2.2 对苯二酚的电化学行为
图4的循环伏安曲线图是浓度为1×10^-4mol/L的对苯二酚在不同修饰电极的电化学行为图(浓度为1×10^-4mol/L的对苯二酚在不同修饰电极的电化学行为图。a-NiO-RGO/GCE,b-RGO/GCE, c- NiO/GCE, d-GCE)。由图可知,曲线d的氧化还原峰比较低且宽,是对苯二酚在裸电极上的电化学表现,当在玻碳电极修饰纳米NiO、石墨烯或者是纳米NiO/石墨烯材料时,对苯二酚的氧化还原电流的响应较大且峰明显变高又比较尖锐,而在纳米NiO/石墨烯修饰电极上,对苯二酚的电化学信号最大,灵敏度最高。进一步表明了,纳米NiO/石墨烯修饰电极具有较强的电催化作用。
2.3最佳实验条件的选择
2.3.1 氧化石墨烯的浓度
研究其他条件不变下,对苯二酚分别在氧化石墨烯浓度为0.5mg/mL、1.0mg/mL、1.5mg/mL 、2.0 mg/mL 、2.5 mg/mL 、3.0mg/mL的电化学行为,图5为对苯二酚在不同的氧化石墨烯浓度下的电化学行为。从图5的结果可以看出,当氧化石墨烯浓度为2.0 mg/mL时,对苯二酚的峰电流最大,所以2.0 mg/mL氧化石墨烯是本实验的最佳选择。
2.3.2 氧化石墨烯的滴涂量
研究其他条件不变下,对苯二酚分别在氧化石墨烯滴涂量为6uL、8uL、10uL、12uL、14uL的电化学行为。图6为对苯二酚在不同的氧化石墨烯滴涂量下的电化学行为图。从图6的结果可以看出,对苯二酚的峰电流随着氧化石墨烯滴涂量的增加而变大,当滴涂量超过10uL后,峰电流逐渐变小,所以氧化石墨烯滴涂量为10uL是最佳选择。
2.3.3 硝酸镍的扫描段数
研究其他条件不变下,对苯二酚在硝酸镍的扫描段数(即沉积氧化镍和还原石墨烯时间)不同情况下的电化学行为。图7为对苯二酚在硝酸镍的扫描段数不同情况下的电化学行为图。从图7的结果可以看出,对苯二酚的峰电流随扫描段数的增加而变大,当扫描段数为50时,峰电流最大,接着再变小。这表明,本实验扫描段数为50时,纳米氧化镍/石墨烯修饰电极的电催化能力最好。
2.3.4 富集时间和电位
研究其他条件不变下,对苯二酚在富集时间和电位不同时的电化学行为。图8为对苯二酚富集时间逐渐增加时的电化学行为图。从图8中可以看出,对苯二酚富集时间逐渐增加时,峰电流先变大后变小,则富集时间为40s是最佳选择。图9为对苯二酚富集电位逐渐增加时的电化学行为图。从图9中可以看出,对苯二酚富集电位逐渐增加时,峰电流先变大后变小,则富集电位为-1.2V是最佳选择。
2.4 同时检测对苯二酚和邻苯二酚
图10为不同浓度对苯二酚在纳米NiO/石墨烯修饰电极上的表现图(不同浓度对苯二酚和80 umol/L邻苯二酚在NiO-RGO/GCE上的DPV 从a→h浓度分别为5、10、40、80、200、400、600、800 umol/L)。在上述最佳条件的选择下,保持pH=7.0柠檬酸—磷酸氢二钠缓冲液中的邻苯二酚浓度不变,改变对苯二酚的浓度,对苯二酚在纳米NiO/石墨烯修饰电极上的表现如图10所示。范围在5.0×10-6~8.0×10-4mol/L的对苯二酚浓度与其峰电流表现出较好的线性关系,此时对应的线性方程为:I=-0.06016C+0.78208,相关系数R=0.9947(其中I表示峰电流,C表示对苯二酚浓度,单位分别为uA、uM)。
图11为不同浓度邻苯二酚在纳米NiO/石墨烯修饰电极上的表现(不同浓度邻苯二酚和80 umol/L对苯二酚在NiO-RGO/GCE上的DPV 从a→h浓度分别为5、10、40、80、200、400、600、800 umol/L)。同等条件下,当对苯二酚的浓度保持不变,浓度在5.0×10-6~8.0×10- 4mol/L的范围内的邻苯二酚在纳米NiO/石墨烯修饰电极上的表现如图11所示。对苯二酚的浓度与其峰电流也表现出较好的线性关系,此时它对应的线性方程为:I=-0.06043C+0.82564,相关系数R=0.9946(其中I表示峰电流,C表示邻苯二酚浓度,单位分别为uA、uM)。
同等条件下,对苯二酚和邻苯二酚浓度都改变,在5.0×10-6~8.0×10-4mol/L的范围内,如图12所示,图12为不同浓度对苯二酚和邻苯二酚在纳米NiO/石墨烯修饰电极上的表现(不同浓度对苯二酚和邻苯二酚在NiO-RGO/GCE上的DPV从a→h浓度分别为5、10、40、80、200、400、600、800 umol/L)。这两种酚类的峰电流分别与其浓度也表现出良好的线性关系,对苯二酚对应的线性方程为:I=-0.05838C-0.45128,相关系数R=0.9978,检出限可达1×10-7mol/L;而邻苯二酚对应的线性方程为:I=-0.05352C-0.19648,相关系数R=0.9990,检出限可达5×10-7mol/L(其中I表示峰电流,C表示邻苯二酚浓度,单位分别为uA、uM)。
2.5 干扰实验
在最佳实验条件下,往1×10-4mol/L的对苯二酚和邻苯二酚溶液加入多种环境水样中常见的离子,用修饰电极进行测定,结果显示,100倍的SO4 2-、Cl-、Br-、Mg2+、Na+、Fe3+、Ca2+等离子不会对测定造成明显的干扰。
2.6 重现性、重复性及稳定性
使用同一支纳米NiO/石墨烯修饰电极,连续5次测定浓度为1×10-4mol/L的对苯二酚和邻苯二酚混合溶液,两者峰电流的相对标准偏差(RSD)分别为3.1%、3.9%,表明该修饰电极有较好的重现性。
使用5支不同的纳米NiO/石墨烯修饰电极进行测定,对苯二酚和邻苯二酚的RSD分别为3.9%、4.4%,表明该修饰电极有较好的重复性。
将纳米NiO/石墨烯修饰电极置于4℃的条件下,放置5d后,对苯二酚和邻苯二酚的峰电位基本没有发生变化,峰电流为初始电流的92.4%、91.7%,表明该修饰电极有较好的稳定性。
2.7 模拟样品分析
在最佳实验条件下,以加入不同浓度的对苯二酚和邻苯二酚的自来水为模拟水样,然后用缓冲溶液对其进行稀释,检测结果如表1所示,样品回收率在91.0%~105.5%,表明该实验方法有较好的可靠性。
表1 自来水模拟样品中对苯二酚和邻苯二酚的回收率
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种用于同时检测水样中对苯二酚和邻苯二酚的修饰电极,其特征在于:所述修饰电极为纳米NiO/石墨烯修饰电极。
2.一种权利要求1所述纳米NiO/石墨烯修饰电极的制备方法,其特征在于:先在玻碳电极或金电极上附着氧化石墨烯,形成氧化石墨烯电极,再采用电化学方法还原氧化石墨烯得到石墨烯修饰电极,并在其上沉积纳米NiO,形成纳米NiO/石墨烯修饰电极。
3.根据权利要求2所述的纳米NiO/石墨烯修饰电极的制备方法,其特征在于,采用以下步骤:
(1)裸电极的预处理
将玻碳电极或金电极打磨、抛光、洗净;
(2)制备石墨烯修饰电极
在裸电极上滴加6~14uL的0.5~3mg/mL氧化石墨烯溶液,自然干燥后,置于pH=7的磷酸盐缓冲溶液中,采用循环伏安法,电位为0~-1.5V的范围内,以0.1~0.5V/s的扫描速度扫描10~100段,用蒸馏水洗净吹干,即可得到石墨烯修饰电极;
(3)制备纳米NiO/石墨烯修饰电极
将干燥好的氧化石墨烯电极置于浓度为1×10-3mol/L~30×10-3mol/L的水溶性镍盐的溶液中,采用与步骤(2)同等参数的循环伏安法扫描10~60段,洗净吹干,即得到纳米NiO/石墨烯修饰电极。
4.根据权利要求3所述的纳米NiO/石墨烯修饰电极的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述氧化石墨烯溶液是先将氧化石墨烯均匀分散在超纯水中,然后加入体积比为1:0.5 –1:2的0.1%-0.5%的壳聚糖溶液,超声均匀。
5.根据权利要求4所述的纳米NiO/石墨烯修饰电极的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述壳聚糖溶液的浓度为0.1%,超纯水和壳聚糖溶液的体积比为1:1。
6.根据权利要求5所述的纳米NiO/石墨烯修饰电极的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述氧化石墨烯溶液浓度为2.0 mg/mL,滴涂量为10uL。
7.根据权利要求6所述的纳米NiO/石墨烯修饰电极的制备方法,其特征在于:步骤(3)的水溶性镍盐的扫描段数为50。
8.根据权利要求7所述的纳米NiO/石墨烯修饰电极的制备方法,其特征在于:步骤(2)电位为-1.2V。
9.一种权利要求1所述纳米NiO/石墨烯修饰电极的应用,是用于同时检测水样中的对苯二酚和邻苯二酚。
10.一种用权利要求8所述修饰电极同时检测水样中对苯二酚和邻苯二酚的方法,其特征在于:在含有对苯二酚和邻苯二酚的溶液中,采用电化学工作站,选用差分脉冲伏安法,设置电位参数为-0.2~0.4v,振幅为0.05v,静置时间为2s,通过测定对苯二酚和邻苯二酚的峰电流大小实现定量分析。
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CN103630591A (zh) * | 2013-11-13 | 2014-03-12 | 江苏省洪泽湖水利工程管理处 | 基于石墨烯-壳聚糖修饰电极测定环境水样中苯酚的电化学方法 |
CN103806012A (zh) * | 2012-11-14 | 2014-05-21 | 江南大学 | 一步电沉积制备石墨烯/壳聚糖复合薄膜的制备方法 |
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2017
- 2017-07-12 CN CN201710563943.9A patent/CN107449820A/zh active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN103806012A (zh) * | 2012-11-14 | 2014-05-21 | 江南大学 | 一步电沉积制备石墨烯/壳聚糖复合薄膜的制备方法 |
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