CN103901087B - 一种可用于检测邻苯二酚和对苯二酚的修饰电极及其制备方法 - Google Patents
一种可用于检测邻苯二酚和对苯二酚的修饰电极及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种可用于检测邻苯二酚和对苯二酚的修饰电极，包括基底电极和附着在基底电极上的邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯-羧基化的多壁碳纳米管-石墨烯，还公开了该修饰电极的制备方法，该修饰电极可用于邻苯二酚和对苯二酚的检测，邻苯二酚检测的线性范围为5.0×10-7～4.0×10-4mol/L，检测限为1.8×10-8molL-1；对苯二酚检测的线性范围为5.0×10-7～4.0×10-4mol/L，检测限为2.0×10-8molL-1。本发明的修饰电极制备方法简单，制备条件易于控制和实现，检测的线性范围宽，检测限低，检测方法的稳定性好，灵敏度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于检测邻苯二酚和对苯二酚的修饰电极及其制备方法，属于电化学检测技术领域。
背景技术
邻苯二酚(CT)和对苯二酚(HQ)是具有相似结构和性质的苯二酚异构体，广泛存在于人们的日常生活中。由于二者经常共存在环境体系中，并在低浓度下具有较高毒性，因此建立一种稳定性好、灵敏度高的检测方法尤为重要。目前，检测该类物质的方法主要有高效液相色谱法、气相色谱法、分光光度法、荧光法和电化学发光法等，然而这些方法由于存在操作条件复杂，费时，灵敏度低等缺点，从而限制了其在检测邻苯二酚和对苯二酚中的应用。
电化学方法具有响应快速，灵敏度高，选择性好，成本低，操作简便、省时等优点，为苯二酚两种异构体的同时检测提供了一个理想的选择，但由于邻苯二酚和对苯二酚在没有修饰的电极上的氧化峰位太接近，因此利用没有修饰的裸电极难以实现对两种化合物的同时检测。发明专利“同时检测对苯二酚和邻苯二酚的方法及所应用的氮杂石墨烯修饰玻碳电极的制备方法”(申请号201310156502.9)，采用氮杂石墨烯对玻碳电极进行了修饰，利用修饰后的玻碳电极同时检测邻苯二酚和对苯二酚，其中对苯二酚的检测线性范围为6.15×10-7～1.22×10-5mol/L，检测限为2.0×10-7mol/L，邻苯二酚的检测线性范围为5.0×10-7～1.29×10-5mol/L，检测限为1.6×10-7mol/L；发明专利“一种检测对苯二酚和邻苯二酚的修饰电极”(申请号201310486179.1)，采用L-色氨酸修饰的基底电极同时检测邻苯二酚和对苯二酚，其中对苯二酚的检测线性范围为5×10-6～5×10-4mol/L，检测限为1.69×10-7mol/L，邻苯二酚的检测线性范围为5×10-6～3×10-4mol/L，检测限为1.45×10-7mol/L；上述专利对裸电极进行了修饰并应用于对苯二酚和邻苯二酚的检测，效果较为理想，但邻苯二酚和对苯二酚的检测线性范围还有待于进一步拓宽，二者的检测限也有待于进一步的降低，以提高检测方法的稳定性和灵敏度。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种可用于检测邻苯二酚和对苯二酚的修饰电极，利用该修饰电极进行邻苯二酚和对苯二酚的检测，具有稳定性好、灵敏度高等优点。
本发明的另一目的是提供该修饰电极的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种可用于检测邻苯二酚和对苯二酚的修饰电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨烯和羧基化的多壁碳纳米管按质量比(1～3)：(1～3)共混在二次蒸馏水中，分散均匀，向分散液中加入质量浓度为20％的邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯水溶液；分散均匀，得到邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯-羧基化的多壁碳纳米管-石墨烯的分散液；
(2)将基底电极打磨抛光成镜面，再经二次蒸馏水超声清洗，干燥，得处理后的基底电极；
(3)将步骤(1)制备得到的邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯-羧基化的多壁碳纳米管-石墨烯的分散液按(1～20)μl/cm2滴涂在步骤(2)处理后的基底电极表面，干燥，即得。
步骤(1)中，石墨烯和羧基化的多壁碳纳米管二者的质量与二次蒸馏水体积的比为1:0.5～2(mg/ml)；石墨烯和羧基化的多壁碳纳米管二者的质量与邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯水溶液体积的比为2:0.01～0.02(mg/ml)；
步骤(1)中，所述石墨烯采用Hummers法进行制备，所述羧基化的多壁碳纳米管的制备方法为：将多壁碳纳米管(长度0.5～40μm，直径<20nm)加入到3mol/L硝酸中，多壁碳纳米管与硝酸的质量体积比为2:1(mg/ml)，超声振荡4h，用二次蒸馏水洗至中性，真空过滤后加入到与硝酸相同体积的6mol/L的盐酸中，再次超声振荡4h，过滤后干燥得到纯化的多壁碳纳米管；取纯化的多壁碳纳米管加入到硫酸/硝酸按体积比3:1混合的溶液中，纯化的多壁碳纳米管与硫酸/硝酸混合溶液的质量体积比为2:1(mg/ml)，70℃下恒温1h，二次蒸馏水洗至中性，真空过滤，干燥24h，即得纯化的羧基化多壁碳纳米管。
步骤(1)中，石墨烯和羧基化的多壁碳纳米管的质量比优选为1:1；
步骤(1)中，分散液采用超声法进行分散均匀，超声时间为20-40s；
步骤(2)中，所述基底电极为玻碳电极、铂电极或金电极，优选为玻碳电极；
步骤(2)中，基底电极的打磨采用金相砂纸和麂皮上的氧化铝粉末依次打磨；超声清洗的时间为20-60s。
步骤(2)和(3)中的干燥均采用室温下晾干。
上述修饰电极在检测邻苯二酚和对苯二酚中的应用。检测方法为：以0.1mol/L的磷酸盐缓冲液(PBS,pH7.0)为支持电解质，将含有不同量的CT和HQ单一或二者混合的电解质溶液加入电解池中，以修饰电极为工作电极，用差分脉冲伏安法(DPV)检测，分别得到CT和HQ的氧化峰电流与其浓度的线性回归方程；采用同样方法测定待测样品中CT和HQ的氧化峰电流，代入线性回归方程，即得待测样品中CT和HQ的含量。
邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)是一种线性荷正电聚合电解质；通过还原氧化石墨得到的石墨烯(G)因结构中含有剩余羟基、羧基和其他含氧基团而显负电，具有极好的导电性和大的比表面积，苯二酚异构体在电极表面富集，从而增大电流响应；羧基化处理的多壁碳纳米管(MWCNTs)也显负电，因此，在PDDA的协助下，二维的G和一维的MWCNTs能形成具有更大比表面积和导电性更好的导电网络，增强了修饰电极的分析性能，MWCNTs的羟基和羧基与苯二酚异构体的羟基相互作用，从而使得苯二酚异构体的氧化峰电位相分离，实现对HQ和CT的同时测定。
本发明相对于现有技术具有如下有益效果：
(1)本发明的修饰电极在对CT和HQ的同时检测方面获得了较宽的线性范围(5.0×10-7～4.0×10-4mol/L)和较低的检测限(HQ2.0×10-8mol L-1，CT1.8×10-8mol L-1)，且二者的氧化峰明显分开，因此可以很好的实现对苯二酚异构体的同时检测，检测方法稳定性好，灵敏度高。
(2)本发明的修饰电极制备方法简单，制备条件易于控制和实现。
附图说明
图1a为本发明实施例1制得的羧基化多壁碳纳米管的TEM图；
图1b为本发明实施例1制得的石墨烯的TEM图；
图1c为本发明实施例1制得的邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯-羧基化的多壁碳纳米管-石墨烯的TEM图；
图2a为对苯二酚在不同电极上的循环伏安图，其中曲线a为裸玻碳电极，曲线b为石墨烯修饰的玻碳电极,曲线c为羧基化的多壁碳纳米管修饰的玻碳电极，曲线d为本发明实施例1制备的修饰电极；
图2b为邻苯二酚在不同电极上的循环伏安图，其中曲线a为裸玻碳电极，曲线b为石墨烯修饰的玻碳电极,曲线c为羧基化的多壁碳纳米管修饰的玻碳电极，曲线d为本发明实施例1制备的修饰电极；
图2c为苯二酚异构体在不同电极上的循环伏安图，其中曲线a为裸玻碳电极，曲线b为石墨烯修饰的玻碳电极,曲线c为羧基化的多壁碳纳米管修饰的玻碳电极，曲线d为本发明实施例1制备的修饰电极；
图3为不同浓度下邻苯二酚的差分脉冲伏安图，其中，对苯二酚的浓度为2.0×10-5mol L-1，邻苯二酚的浓度依次为5.0×10-7、2.0×10-6、5.0×10-6、1.0×10-5、1.5×10-5、6.5×10-5、1.8×10-4、2.2×10-4、2.5×10-4、3.2×10-4、4.0×10-4mol L-1(a～k)；
图4为不同浓度下对苯二酚的差分脉冲伏安图，其中，邻苯二酚的浓度为1.0×10-5mol L-1，对苯二酚的浓度依次为5.0×10-7、1.0×10-6、2.0×10-6、5.0×10-6、8.0×10-6、1.0×10-5、2.0×10-5、1.5×10-4、2.0×10-4、2.6×10-4、3.2×10-4、4.0×10-4mol L-1(a～l)；
图5为对苯二酚浓度与峰电流的线性关系图；
图6为邻苯二酚浓度与峰电流的线性关系图。
具体实施方式
结合实施例对本发明作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实验中所使用的仪器及试剂为：(1)仪器：Hitachi-800透射电子显微镜(日本日立公司)；CHI650电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)；采用饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂丝电极为对电极；(2)试剂：对苯二酚(济南化工研究所)，分析纯；邻苯二酚(中国亨达精细化工有限公司)，分析纯；石墨粉(青岛富锦石墨有限公司)，分析纯；多壁碳纳米管(清华大学)，分析纯；PDDA(Sigma-Aldrich)，分析纯。
其他试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。
实施例1
将1mg石墨烯(G)和1mg羧基化的多壁碳纳米管(MWCNTs)共混在1mL二次蒸馏水中，超声分散，在分散液中加入0.01mL质量浓度为20％的PDDA水溶液)，超声分散得到黑色均一的分散液(PDDA/MWCNTs/G)；用金相砂纸和麂皮上的氧化铝粉末依次打磨玻碳电极(GCE)，直至GCE抛光呈现镜面，再用二次蒸馏水对GCE的表面进行冲洗，将经过初步清洗后的GCE放在二次蒸馏水中，在超声清洗器中清洗20s后，在室温的条件下晾干，备用；将PDDA/MWCNTs/G分散液按4μl/cm2滴涂在GCE表面，室温晾干，制得PDDA/MWCNTs/G修饰的玻碳电极。
其中石墨烯的制备方法为Hummers法；羧基化的多壁碳纳米管的制备方法为：称取500mg的多壁碳纳米管(长度0.5～40μm，直径<20nm)，加入到250mL3mol/L硝酸中超声振荡4h，用二次蒸馏水洗至中性，真空过滤后加入到250mL6mol/L的盐酸中，再次超声振荡4h，过滤后干燥得到纯化的多壁碳纳米管；取纯化的多壁碳纳米管200mg加入到100mL硫酸/硝酸按体积比3:1混合的溶液中，70℃下恒温1h，二次蒸馏水洗至中性，真空过滤，干燥24h，即得纯化的羧基化多壁碳纳米管。
实施例2
将3mg G和1mg MWCNTs共混在2mL二次蒸馏水中，超声分散，在分散液中加入0.04mL质量浓度为20％的PDDA水溶液)，超声分散得到黑色均一的分散液(PDDA/MWCNTs/G)；用金相砂纸和麂皮上的氧化铝粉末依次打磨玻碳电极(GCE)，直至GCE抛光呈现镜面，再用二次蒸馏水对GCE的表面进行冲洗，将经过初步清洗后的GCE放在二次蒸馏水中，在超声清洗器中清洗60s后，在室温的条件下晾干，备用；将PDDA/MWCNTs/G分散液按1μl/cm2滴涂在GCE表面，室温晾干，制得PDDA/MWCNTs/G修饰的玻碳电极。
石墨烯和羧基化的多壁碳纳米管的制备方法同实施例1。
实施例3
将1mg G和3mg MWCNTs共混在2mL二次蒸馏水中，超声分散，在分散液中加入0.02mL质量浓度为20％的PDDA水溶液)，超声分散得到黑色均一的分散液(PDDA/MWCNTs/G)；用金相砂纸和麂皮上的氧化铝粉末依次打磨玻碳电极(GCE)，直至GCE抛光呈现镜面，再用二次蒸馏水对GCE的表面进行冲洗，将经过初步清洗后的GCE放在二次蒸馏水中，在超声清洗器中清洗40s后，在室温的条件下晾干，备用；将PDDA/MWCNTs/G分散液按10μl/cm2滴涂在GCE表面，室温晾干，制得PDDA/MWCNTs/G修饰的玻碳电极。
石墨烯和羧基化的多壁碳纳米管的制备方法同实施例1。
实施例4
将2mg G和1mg MWCNTs共混在1mL二次蒸馏水中，超声分散，在分散液中加入0.02mL质量浓度为20％的PDDA水溶液)，超声分散得到黑色均一的分散液(PDDA/MWCNTs/G)；用金相砂纸和麂皮上的氧化铝粉末依次打磨玻碳电极(GCE)，直至GCE抛光呈现镜面，再用二次蒸馏水对GCE的表面进行冲洗，将经过初步清洗后的GCE放在二次蒸馏水中，在超声清洗器中清洗40s后，在室温的条件下晾干，备用；将PDDA/MWCNTs/G分散液按20μl/cm2滴涂在GCE表面，室温晾干，制得PDDA/MWCNTs/G修饰的玻碳电极。
石墨烯和羧基化的多壁碳纳米管的制备方法同实施例1。
实施例5
将1mg G和2mg MWCNTs共混在2mL二次蒸馏水中，超声分散，在分散液中加入0.02mL质量浓度为20％的PDDA水溶液)，超声分散得到黑色均一的分散液(PDDA/MWCNTs/G)；用金相砂纸和麂皮上的氧化铝粉末依次打磨玻碳电极(GCE)，直至GCE抛光呈现镜面，再用二次蒸馏水对GCE的表面进行冲洗，将经过初步清洗后的GCE放在二次蒸馏水中，在超声清洗器中清洗40s后，在室温的条件下晾干，备用；将PDDA/MWCNTs/G分散液按15μl/cm2滴涂在GCE表面，室温晾干，制得PDDA/MWCNTs/G修饰的玻碳电极。
实施例6
将1mg G和1mg MWCNTs共混在1mL二次蒸馏水中，超声分散，在分散液中加入0.02mL质量浓度为20％的PDDA水溶液)，超声分散得到黑色均一的分散液(PDDA/MWCNTs/G)；用金相砂纸和麂皮上的氧化铝粉末依次打磨铂电极，直至铂电极抛光呈现镜面，再用二次蒸馏水对铂电极的表面进行冲洗，将经过初步清洗后的铂电极放在二次蒸馏水中，在超声清洗器中清洗40s后，在室温的条件下晾干，备用；将PDDA/MWCNTs/G分散液按4μl/cm2滴涂在铂电极表面，室温晾干，制得PDDA/MWCNTs/G修饰的铂电极。
石墨烯和羧基化的多壁碳纳米管的制备方法同实施例1。
实施例7
将1mg G和1mg MWCNTs共混在1mL二次蒸馏水中，超声分散，在分散液中加入0.02mL质量浓度为20％的PDDA水溶液)，超声分散得到黑色均一的分散液(PDDA/MWCNTs/G)；用金相砂纸和麂皮上的氧化铝粉末依次打磨金电极，直至金电极抛光呈现镜面，再用二次蒸馏水对金电极的表面进行冲洗，将经过初步清洗后的金电极放在二次蒸馏水中，在超声清洗器中清洗40s后，在室温的条件下晾干，备用；将PDDA/MWCNTs/G分散液按4μl/cm2滴涂在金电极表面，室温晾干，制得PDDA/MWCNTs/G修饰的金电极。
石墨烯和羧基化的多壁碳纳米管的制备方法同实施例1。
实施例8
以本发明实施例1制备的修饰电极为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极为对电极；作为对比，按照实施例1的制备方法分别制备得到石墨烯修饰的玻碳电极和羧基化的多壁碳纳米管修饰的玻碳电极作为工作电极，然后分别在含有2.0×10-4mol L-1HQ，2.0×10-4mol L-1CT，2.0×10-4mol L-1HQ和2.0×10-4mol L-1CT混合液的0.1mol L-1PBS(pH7.0)中进行循环伏安法测定，扫速速度为：100mV s-1；得到的循环伏安图如图2a-2c所示，可以明显的观察到，在裸玻碳电极上(曲线a)只显示出一条基线，表明电子转移缓慢，在石墨烯修饰的玻碳电极(曲线b),羧基化的多壁碳纳米管修饰的玻碳电极(曲线c)和本发明实施例1制备的修饰电极(曲线d)峰电流显著增强。在本发明实施例1制备的修饰电极上获得最大的峰电流。
将对苯二酚的浓度固定在2.0×10-5mol L-1，变化邻苯二酚的浓度，随着浓度的增大，邻苯二酚氧化峰的电流增加，可得到邻苯二酚的浓度与氧化峰电流的线性关系曲线，按照相关灵敏度的测定原则，测定邻苯二酚的检测限；同样，将邻苯二酚的浓度固定在1.0×10-5mol L-1，变化对苯二酚的浓度，可得到对苯二酚的浓度与氧化峰电流的线性关系曲线和对苯二酚的检测限。测定对苯二酚和邻苯二酚的最佳条件为pH7.0的磷酸盐缓冲液，差分脉冲伏安法测得CT、HQ的浓度均在一定范围内与峰电流呈较好的线性关系。
如图5所示，邻苯二酚检测的线性范围为5.0×10-7～4.0×10-4mol/L，线性方程为：I(μA)＝0.8720c(μmol/L)+7.469(R2＝0.9991)，检测限为1.8×10-8mol L-1。
如图6所示，对苯二酚检测的线性范围为5.0×10-7～4.0×10-4mol/L，线性方程为I(μA)＝1.027c(μmol/L)+37.16(R2＝0.9990)，检测限为2.0×10-8mol L-1。
由图3、图4可以看出，CT和HQ的响应值电流在各自实验的浓度范围内随着浓度的增大而逐渐增大，且出现了两个明显分开(120m)且峰电流强度在逐步增大的氧化峰，说明本发明制备的修饰电极可实现对两种苯二酚异构体的同时测定。
表1本发明制备的修饰电极对HQ和CT的检测性能与已存在的电极相比较
由表1可以看出，采用本发明的PDDA-G-MWCNTs修饰材料修饰后的基底电极，其对HQ和CT的检测线性范围与现有的修饰电极相比明显增大，检测限显著降低，说明采用本发明的修饰电极进行HQ和CT的检测具有更好的稳定性和灵敏度。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种可用于检测邻苯二酚和对苯二酚的修饰电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将石墨烯和羧基化的多壁碳纳米管按质量比(1～3)：(1～3)共混在二次蒸馏水中，分散均匀，向分散液中加入质量浓度为20％的邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯水溶液；分散均匀，得到邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯-羧基化的多壁碳纳米管-石墨烯的分散液；
(2)将基底电极打磨抛光成镜面，再经二次蒸馏水超声清洗，干燥，得处理后的基底电极；
(3)将步骤(1)制备得到的邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯-羧基化的多壁碳纳米管-石墨烯的分散液按1～20μl/cm2滴涂在步骤(2)处理后的基底电极表面，干燥，即得；
其中，步骤(1)中，石墨烯和羧基化的多壁碳纳米管二者的质量与二次蒸馏水体积的比为1:0.5～2，单位mg/ml；石墨烯和羧基化的多壁碳纳米管二者的质量与邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯水溶液体积的比为2:0.01～0.02，单位mg/ml。
2.如权利要求1所述的一种可用于检测邻苯二酚和对苯二酚的修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述石墨烯采用Hummers法进行制备，所述羧基化的多壁碳纳米管的制备方法为：将多壁碳纳米管加入到3mol/L硝酸中，多壁碳纳米管与硝酸的质量体积比为2:1，单位mg/ml，超声振荡4h，用二次蒸馏水洗至中性，真空过滤后加入到与硝酸相同体积的6mol/L的盐酸中，再次超声振荡4h，过滤后干燥得到纯化的多壁碳纳米管；取纯化的多壁碳纳米管加入到硫酸/硝酸按体积比3:1混合的溶液中，纯化的多壁碳纳米管与硫酸/硝酸混合溶液的质量体积比为2:1，单位mg/ml，70℃下恒温1h，二次蒸馏水洗至中性，真空过滤，干燥24h，即得纯化的羧基化多壁碳纳米管。
3.如权利要求1所述的一种可用于检测邻苯二酚和对苯二酚的修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，石墨烯和羧基化的多壁碳纳米管的质量比为1:1。
4.如权利要求1所述的一种可用于检测邻苯二酚和对苯二酚的修饰电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，分散液采用超声法进行分散均匀，超声时间为20-40s。
5.如权利要求1所述的一种可用于检测邻苯二酚和对苯二酚的修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述基底电极为玻碳电极、铂电极或金电极。
6.如权利要求5所述的一种可用于检测邻苯二酚和对苯二酚的修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述基底电极为玻碳电极。
7.如权利要求1所述的一种可用于检测邻苯二酚和对苯二酚的修饰电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，基底电极的打磨采用金相砂纸和麂皮上的氧化铝粉末依次打磨；超声清洗的时间为20-60s。
8.如权利要求1所述的一种可用于检测邻苯二酚和对苯二酚的修饰电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)和(3)中的干燥均采用室温下晾干。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的可用于检测邻苯二酚和对苯二酚的修饰电极。
10.采用权利要求9所述的修饰电极检测检测邻苯二酚和对苯二酚的的方法，其特征在于，以0.1mol/L pH 7.0的磷酸盐缓冲液为支持电解质，将含有不同量的邻苯二酚和对苯二酚单一或二者混合的电解质溶液加入电解池中，以修饰电极为工作电极，用差分脉冲伏安法检测，分别得到邻苯二酚和对苯二酚的氧化峰电流与其浓度的线性回归方程；采用同样方法测定待测样品中邻苯二酚和对苯二酚的氧化峰电流，代入线性回归方程，即得待测样品中邻苯二酚和对苯二酚的含量。
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