CN103308574A - 一种碳纳米管-石墨烯复合膜修饰的电化学传感器及其制备方法和应用 - Google Patents

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刘桂亭
陈惠芬
叶平平
林国明
郭小玉
王小萍
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Abstract

本发明属于电化学和纳米材料技术领域，特别涉及一种碳纳米管-石墨烯复合膜修饰的电化学传感器及其制备方法和该传感器用于在大量抗坏血酸存在的情况下，对多巴胺的检测。所述电化学传感器的制备方法为，将石墨烯、羧基功能化碳纳米管分散在二甲基甲酰胺溶剂中，超声混合3-8小时，制得碳纳米管-石墨烯分散液；将所制得的碳纳米管-石墨烯分散液，涂覆在洁净的玻碳电极表面，自然晾干、洗涤。所述复合膜修饰的电化学传感器可在大量抗坏血酸存在的情况下实现对多巴胺的检测，而且对多巴胺的检测表现出很好的电催化氧化活性，并具响应时间快、线性范围宽、检测限低、重现性好、稳定性高，不受共存的电活性物质的干扰等的特点。

Description

一种碳纳米管-石墨烯复合膜修饰的电化学传感器及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电化学和纳米材料技术领域，特别涉及一种碳纳米管-石墨烯复合膜修饰的电化学传感器及其制备方法和该传感器用于在大量抗坏血酸存在的情况下，对多巴胺的检测。
背景技术
多巴胺（DA）是一种脑内分泌的、对中枢神经系统非常重要的单胺类神经递质，用来帮助细胞传送脉冲的化学物质。这种脑内分泌主要负责大脑的情欲，感觉，将兴奋及开心的信息传递。多巴胺有调节躯体活动、精神活动、内分泌和心血管活动的作用。多巴胺能神经元的病变可导致多种疾病，如帕金森氏综合症，精神分裂症等疾病。所以，在诊断、监测、防治与DA相关联的一类疾病中，诸如：艾滋病毒感染、精神分裂症、高尿酸血等疾病中，对DA进行检测并且实现量化是非常重要的。众所周知，抗坏血酸（AA）是一种具有抗氧化性能的、通常与DA共存于生物样品中的常见物质。因此，AA与DA的检测对于神经生理学的发展、诊断技术的推进以及药物监控是非常重要的。然而，在AA存在的情况下对DA进行电化学检测，由于两者氧化电位的重叠以及DA的氧化产物再次被AA还原等原因的存在，使得两者在未修饰的电极上的检测比较困难。因此，克服这些问题的比较有效的方法是使用电化学修饰电极。但是，现有的电化学修饰电极的检测步骤比较繁琐，DA的检测灵敏度不高、响应时间较长、重现性较差、成本较高。
纳米复合物或纳米复合体通常能展示每个组分的优势并体现更强的性能。由于碳纳米管与石墨烯在电分析中均具有良好的催化性能、导电性，如能组合在一起使用，将会显现出更为优异的特性。
目前，关于用碳纳米管-石墨烯复合膜修饰的玻碳电极对多巴胺的检测的相关报道还没有。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳纳米管-石墨烯复合膜修饰的电化学传感器，该电极对多巴胺的检测表现出很好的电催化氧化活性，并具响应时间快、线性范围宽、重现性好、稳定性高，而且不受共存的电活性物质的干扰，对多巴胺的检测限为3×10-9mol/L。
本发明的另一个目的是提供一种上述碳纳米管-石墨烯复合膜修饰的电化学传感器的制备方法。
本发明的目的可以通过以下方案来实现：
一种碳纳米管-石墨烯复合膜修饰的电化学传感器，其特征在于：该传感器以玻碳电极为基底，在玻碳电极外表面修饰碳纳米管-石墨烯复合膜层。
上述碳纳米管-石墨烯复合膜修饰的电化学传感器的制备方法，其步骤包括：
（1）将石墨烯、羧基功能化碳纳米管分散在二甲基甲酰胺溶剂中，超声混合3-8小时，制得碳纳米管-石墨烯分散液；
（2）将步骤（1）中所制得的碳纳米管-石墨烯分散液，涂覆在洁净的玻碳电极表面，自然晾干、洗涤。
所述步骤（1）中的羧基功能化碳纳米管的制备方法为，将碳纳米管分散在浓硝酸和浓硫酸的混酸中，超声处理2-5小时，离心分离后洗涤至中性，干燥。
所述碳纳米管的直径为10-100nm、长度为1-15μm，纯度大于97%；所述碳纳米管与混酸的用量比为1g：10-30mL；所述混酸中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1；所述浓硫酸的质量浓度为95%-98%，所述浓硝酸的质量浓度为65%-68%。
所述步骤（1）中，石墨烯、羧基功能化碳纳米管与二甲基甲酰胺的用量比为1mg：1-6mg：1-7mL。优选的，石墨烯、羧基功能化碳纳米管与二甲基甲酰胺的用量比为1mg：1-3mg：1-3mL。
所述步骤（2）中，取碳纳米管-石墨烯分散液5-20μL，采用滴涂的涂覆方法，均匀地涂覆在洁净的玻碳电极表面。
所述洁净的玻碳的制备方法为，将玻碳电极用铝粉打磨，再依次用超纯水，无水乙醇，超纯水超声洗涤3-5分钟，自然晾干。
本发明还涉及碳纳米管-石墨烯复合膜修饰的电化学传感器在检测多巴胺中的应用。
所述步骤（1）中的石墨烯是采用水合肼作为还原剂，将修正的Hummers法制得的氧化石墨烯还原成石墨烯。
本发明的有益效果是：1、所述碳纳米管-石墨烯复合膜修饰的电化学传感器的制备工艺简单、制备时间短、成本低。2、所述电化学传感器是将碳纳米管和石墨烯混合制成分散液，涂覆在电极表面，碳管的加入使得原来彼此分离的两片石墨烯连接在了一起，提高了石墨烯的导电性，使得对多巴胺的催化性能得到了较好的改善。3、所述碳纳米管-石墨烯复合膜修饰的电化学传感器，在大量抗坏血酸存在的情况下可实现对多巴胺的检测，而且对多巴胺的检测表现出很好的电催化氧化活性，并具响应时间快、线性范围宽、重现性好、稳定性高，而且不受共存的电活性物质的干扰，对多巴胺的检测限为3×10-9mol/L。
附图说明
图1为X衍射光谱图，其中图1a为石墨烯的X衍射光谱图，图1b为氧化石墨烯的X衍射光谱图。
图2为拉曼光谱图，其中图2a为石墨烯的拉曼光谱图，图2b为氧化石墨烯的拉曼光谱图。
图3是实施例1中制得的碳纳米管-石墨烯复合膜修饰的电化学传感器的场发射扫描电子显微镜。
图4是四根电极的循环伏安曲线对比图，其中4a为未修饰的玻碳电极的循环伏安曲线图、图4b为碳纳米管修饰的玻碳电极的循环伏安曲线图、图4c为石墨烯修饰的玻碳电极的循环伏安曲线图，图4d为实施例1中制得的碳纳米管-石墨烯复合膜修饰的电化学传感器的循环伏安曲线图。
图5是实施例1中制得的碳纳米管-石墨烯复合膜修饰的电化学传感器在PBS缓冲溶液中的循环伏安曲线图，其中图5a为没有DA的PBS溶液中曲线图，图5b是DA浓度为0.1mmol/L时的循环伏安曲线图。
图6是实施例1中制得的碳纳米管-石墨烯复合膜修饰的电化学传感器在1mmol/L的抗坏血酸存在的情况下，检测多巴胺的微分脉冲伏安曲线图，其中，内插图为对多巴胺检测的峰电流与浓度的线性关系图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步说明：
本实施例所用到的设备：CHI660C型电化学工作站、Hitachi S-4800型扫描电镜拍摄、pHS-3C实验室酸度计、KQ3200E型超声波清洗器、Rigaku D/MaxⅡB型衍射仪，LabRamΠ,Dilor（法国）光谱仪。
实施例1
（1）玻炭电极预处理：
将玻碳电极用0.3μm的铝粉打磨，再依次用超纯水，无水乙醇，超纯水超声处理3-5分钟，制得洁净的玻碳电极，然后在室温下晾干、备用；
（2）羧基功能化碳纳米管的制备：
将直径为10-100nm、长度为1-15μm，纯度大于97%的碳纳米管0.5g分散在12mL的浓硫酸和浓硝酸的混酸中，混酸中，浓硫酸（质量浓度为95%-98%）与浓硝酸（质量浓度为65%-68%）的体积比为3:1），超声处理2-5小时，离心分离后洗涤至中性，干燥，备用；
（3）电极的制备：
采用水合肼为还原剂，将修正的Hummers法制得的氧化石墨烯用化学法还原得到石墨烯1mg与1mg羧基功能化碳纳米管混合分散在2mL的二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，并超声处理5小时以均匀混合，制得碳纳米管-石墨烯分散液；取10μL碳纳米管-石墨烯的分散液滴涂在洁净的玻碳电极上，在空气中晾干，洗涤，得到碳纳米管-石墨烯复合膜修饰的电化学传感器，用于检测多巴胺。
实施例2
步骤（1）和步骤（2）同实施例1；
（3）电极的制备：
采用水合肼为还原剂，将修正的Hummers法制得的氧化石墨烯用化学法还原得到石墨烯1mg与2mg羧基功能化碳纳米管混合分散在2mL的二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，并超声处理6小时以均匀混合，制得碳纳米管-石墨烯分散液；取6μL碳纳米管-石墨烯的分散液滴涂在洁净的玻碳电极上，在空气中晾干，洗涤，得到碳纳米管-石墨烯复合膜修饰的电化学传感器，用于检测多巴胺。
性能表征：以下测试所用到的碳纳米管-石墨烯复合膜修饰的电化学传感器均为实施例1中制备得到的玻碳电极。
（1）、X衍射光谱（XRD）检测：
采用XRD对合成的氧化石墨烯和石墨烯进行物相分析。如图1所示：a、b分别是石墨烯和氧化石墨的XRD图。由此可知：氧化石墨的XRD衍射峰在2θ=10.44，晶格距离d=8.47A，与文献报道值相符，而经过水合肼还原后，此峰消失，出现新的衍射峰2θ=24.26，晶格间距d=3.67A，此峰与石墨的（002）传统晶面（2θ=26.68，d=3.36A）十分接近，由此可知，还原得到的是石墨烯。
（2）、拉曼光谱检测：
如图2所示：a是所制备石墨烯的拉曼光谱图，b为氧化石墨烯的拉曼光谱图。图中的氧化石墨烯和还原型石墨烯都显示了较强的D峰（由于谷间散射形成的缺陷峰）和强的G峰。但是，石墨烯的D/G的强度大于氧化石墨烯的，由此表明在化学还原石墨烯中，小尺寸粒子的数目增加，以上说明氧化石墨烯已经成功的被还原为石墨烯，并与XRD图谱相互印证。
（3）、碳纳米管-石墨烯复合膜修饰的电化学传感器的表面形貌：
场发射扫描电子显微镜是可以用来表征电极表面形貌的一种手段，采用场发射扫描电子显微镜拍摄实施例1中制得的电极的表面形貌，具体如图3所示：从图中可看出，石墨烯与碳纳米管可较好的混合，且由内插图可知：碳管的加入使得原来彼此分离的两片石墨烯连接在了一起，增强了石墨烯的导电性，所以，对多巴胺的催化性能得到了较好的改善。
（4）、各修饰电极的导电性能对比：
将未修饰的玻碳电极、碳纳米管修饰的玻碳电极、石墨烯修饰的玻碳电极及本实施例中制得的碳纳米管-石墨烯复合膜修饰的玻碳电极在含有0.1mmol/L的铁氰化钾的1mol/L的KCl电解液中测导电性，分别见图4中的a、b、c、d四根循环伏安曲线，结果如下：本实施例中制得的电极的峰电流值明显大于其他三个电极的峰电流值，说明加入了碳纳米管后增强了石墨烯的导电性。
（5）、碳纳米管-石墨烯复合膜修饰的电化学传感器对多巴胺（DA）的检测：
A、电催化性能测试：
将所制备的碳纳米管-石墨烯复合膜修饰电极对浓度为0.1mmol/L的DA溶液进行了电化学测试。具体见图5所示，在没有DA的PBS（7.0）的溶液中是一条平滑的曲线（图5.a），而当加入0.1mmol/L DA后可以观察到一对明显的氧化还原峰（图5.b），由此可知：此修饰电极对DA具有良好的催化性能。
B、检测限测试：
为了得到最佳的灵敏度和较低的检测限，采用微分脉冲伏安法，得到了该修饰电极在1mmol/L抗坏血酸（AA）存在的条件下，对多巴胺的线性范围以及检测限，具体如图6所示，从内插图上看出，在多巴胺浓度为1×10-8到1×10-5mol/L的范围内，本法制备的碳纳米管-石墨烯复合膜修饰电极对DA具有很好的线性，检测限是3×10-9mol/L(S/N=3)。
C、选择性和干扰性测试：
在实际样品的分析实验中，一些共存的电活性物质可能会干扰DA的检测结果，所以进行了选择性和干扰性实验。将碳纳米管-石墨烯复合膜修饰电极对DA检测过程中分别加入了抗坏血酸和尿酸以及其他的无机离子作为干扰剂进行测试，此修饰电极对干扰物质的容忍摩尔比结果见表1：
表1：干扰物质对0.01mmol/LDA的摩尔容忍比（误差<5%）
物质（Substance） 可容忍的摩尔比（Tolerable mole ratio）
K+,Na+,Mg2+,Ca2+,NO-,Cl- 800
Zn2+,Fe3+,Cu2+,SO42-,CO32- 500
葡萄糖（glucose） 400
尿酸（Uric acid） 250
抗坏血酸（Ascorbic acid） 200
半胱氨酸（Cysteine） 150
由实验可知：在误差小于5%的条件下，抗坏血酸、尿酸以及大多数的无机离子均对DA的检测不造成明显干扰，说明此修饰电极检测DA具有很好的选择性以及抗干扰能力。
同时，用本实施例1中制得的传感器对实际样品盐酸多巴胺注射液中的DA含量进行了测定，结果如表2所示：
表2：盐酸多巴胺注射液中的DA的测试结果
Added(10-6M) Found(10-6M) RSD(%) Recovery(%)
0.6 0.584 2.07 99.42
3.6 3.606 3.31 101.9
6.5 6.572 1.06 100.8
从表2中可知，对3个不同浓度的盐酸多巴胺注射液中的DA进行测量，相对标准偏差（RSD）在1.06%-3.31%的范围内，回收率为99.42%-100.8%，因而，此传感器具有一定的实际应用价值。
D、稳定性测试：
将同一根本实施例1中制得的碳纳米管-石墨烯复合膜修饰的玻碳电极对0.1mmol/L的DA进行5次平行试验，结果显示这5次实验的相对标准偏差小于0.98%，制备5根相同的电极同时检测0.1mmol/L的DA，相对标准偏差小于2.0%，上述结果说明了该电极具有很好的重现性。电极在常温下保存一个星期后对0.1mmol/L的DA响应峰电流下降了0.857%，一个月后发现它的峰电流是原来的96.7%，由此说明了该电极具有很好的稳定性。
综上所述，利用滴涂法制备的碳纳米管-石墨烯复合膜修饰的玻碳电极，实现了快速检测多巴胺的目的，该传感器具有成本低、实验方法简单，经济环保等优点，有效利用了一维碳纳米管与二维石墨烯的优势，达到了对DA的电化学检测的目标。实验结果也表明了，该传感器对多巴胺的检测具有响应时间快，线性范围宽，还能够运用到检测实际样品中去。

Claims (9)

1.一种碳纳米管-石墨烯复合膜修饰的电化学传感器，其特征在于：该传感器以玻碳电极为基底，在玻碳电极外表面修饰碳纳米管-石墨烯复合膜层。
2.权利要求1所述的碳纳米管-石墨烯复合膜修饰的电化学传感器的制备方法，其步骤包括：
（1）将石墨烯、羧基功能化碳纳米管分散在二甲基甲酰胺溶剂中，超声混合3-8小时，制得碳纳米管-石墨烯分散液；
（2）将步骤（1）中所制得的碳纳米管-石墨烯分散液，涂覆在洁净的玻碳电极表面，自然晾干、洗涤。
3.根据权利要求2所述的碳纳米管-石墨烯复合膜修饰的电化学传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的羧基功能化碳纳米管的制备方法为，将碳纳米管分散在浓硝酸和浓硫酸的混酸中，超声处理2-5小时，离心分离后洗涤至中性，干燥。
4.根据权利要求3所述的碳纳米管-石墨烯复合膜修饰的电化学传感器的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管的直径为10-100nm、长度为1-15μm，纯度大于97%；所述碳纳米管与混酸的用量比为1g：10-30mL；所述混酸中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1。
5.根据权利要求2所述的碳纳米管-石墨烯复合膜修饰的电化学传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，石墨烯、羧基功能化碳纳米管与二甲基甲酰胺的用量比为1mg：1-6mg：1-7mL。
6.根据权利要求5所述的碳纳米管-石墨烯复合膜修饰的电化学传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，石墨烯、羧基功能化碳纳米管与二甲基甲酰胺的用量比为1mg：1-3mg：1-3mL。
7.根据权利要求2所述的碳纳米管-石墨烯复合膜修饰的电化学传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，取碳纳米管-石墨烯分散液5-20μL，采用滴涂的涂覆方法，均匀地涂覆在洁净的玻碳电极表面。
8.根据权利要求2或7所述的碳纳米管-石墨烯复合膜修饰的电化学传感器的制备方法，其特征在于：所述洁净的玻碳的制备方法为，将玻碳电极用铝粉打磨，再依次用超纯水，无水乙醇，超纯水超声洗涤3-5分钟，自然晾干。
9.权利要求1所述的碳纳米管-石墨烯复合膜修饰的电化学传感器在检测多巴胺中的应用。
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