CN109444299A - 一种萃取富集水体中多环芳烃的固相微萃取材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

一种萃取富集水体中多环芳烃的固相微萃取材料及其制备方法与应用，涉及含碳纳米管固相微萃取纤维，制备方法包括：制备羧基化碳纳米管悬浮液；将石英纤维插入Nafion溶液中浸泡，之后迅速取出再插入羧基化碳纳米管悬浮液中，取出石英纤维，烘干，得涂有羧基化碳纳米管的固相微萃取石英纤维。本发明的一种萃取富集水体中多环芳烃的固相微萃取材料及其制备方法与应用，以羧基化碳纳米管固相微萃取石英纤维作为吸附介质萃取、富集水体样中多环芳烃，效率高；通过羧基化碳纳米管固相微萃取石英纤维，实现了水体样中痕量多环芳烃的萃取、富集，与气相‑质谱色谱仪联动分析，使得水体多环芳烃的检测更为方便、有效。

Description

一种萃取富集水体中多环芳烃的固相微萃取材料及其制备方 法与应用
技术领域
本发明涉及含碳纳米管固相微萃取纤维的制备和应用，具体涉及一种萃取富集水体中多环芳烃的固相微萃取材料及其制备方法与应用。
背景技术
多环芳烃是是煤、石油、木材、烟草、有机高分子化合物在不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化合物，是一类重要的环境污染物。迄今已经发现200多种多环芳烃，如蒽、菲、萘、苯并芘等。大部分多环芳烃均具有致癌性，国际癌症研究中心列出的94种对动物致癌的化合物中有15种属于多环芳烃，而且由于多环芳烃结构稳定，因此可以在自然界中稳定的存在，其中，多环芳烃在水体中广泛被检测、发现。目前水体中的多环芳烃检测主要通过固相萃取完成，通过固相萃取柱对水体样品进行吸附、富集，在通过有机溶剂淋洗获得检测样品，再利用高效液相色谱或者气相色谱技术进行分析。这种方法虽然准确率高，但在日常检测中需要的样品量较多，且由于多环芳烃本身在水体中的含量较低，对于部分痕量成分在富集过程中极易因为吸附性竞争而无法被富集，造成萃取效率的下降，此外也不便于与高效液相色谱和气相色谱联动使用。
固相微萃取是近些年发展起来的一种灵敏度高、可实现超痕量分析的一种吸附萃取方法。其原理类似固相微萃取，基于分析待测物在纤维涂层的吸附平衡,而达到萃取目的。由于其吸附、萃取主要依赖于萃取涂层，因此选择与制备对目标物具有较强亲和性的纤维涂层对提高测定方法的灵敏度和检测限至关重要。碳纳米管是一种新型的吸附材料，具有高比表面积、多孔性、低密度性以及易修饰性，受到了研究人员的广泛关注。目前，碳纳米管在催化剂、感应器、光学元件、吸附材料等方面具有广泛的应用，其中，碳纳米管优秀的吸附性已经成为分离科学领域的热门研究课题之一。
发明内容
本发明的目的在于利用碳纳米管的优良吸附性以及固相微萃取的高效性，制备一种含有羧基化碳纳米管的固相微萃取石英纤维，组合成固相微萃取，以方便有效的萃取、富集和检测水体中的多环芳烃。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案具体如下：
一种萃取富集水体中多环芳烃的固相微萃取材料的制备方法，包括步骤：
S1：制备羧基化碳纳米管悬浮液；
S2：将石英纤维插入Nafion溶液中浸泡，之后迅速取出再插入羧基化碳纳米管悬浮液中，取出石英纤维，烘干，得涂有羧基化碳纳米管的固相微萃取石英纤维。
作为本发明进一步优选的技术方案，所述步骤S1具体包括：将多壁碳纳米管材料放入混酸溶液中超声5h，水洗至中性，抽滤，冷冻干燥得到羧基化的碳纳米管，再将羧基化碳纳米管放入N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散，获得羧基化碳纳米管悬浮液。
作为本发明进一步优选的技术方案，所述步骤S2具体包括：
S2a：将石英纤维浸入Nafion溶液中，静置3min，再将石英纤维从Nafion溶液中取出，迅速放入羧基化碳纳米管悬浮液中2min，最后将石英纤维从悬浮液中取出，放入200℃烘箱中烘干，
S2b：重复步骤S2a2次，制备得到涂有羧基化碳纳米管的固相微萃取石英纤维。
由上述萃取富集水体中多环芳烃的固相微萃取材料的制备方法所制备的固相微萃取石英纤维。
一种固相微萃取装置的制备方法，包括：将权利要求4所述的固相微萃取石英纤维组装到固相微萃取手柄上组合成固相微萃取装置。
由上述固相微萃取装置的制备方法所制备的固相微萃取装置。
上述固相微萃取装置在水体多环芳烃检测中的应用。
作为本发明进一步优选的技术方案，上述应用具体包括：将水样品置于螺口瓶内，旋紧瓶塞，将固相微萃取装置插入螺口瓶内，推出石英纤维，并使石英纤维的涂有羧基化碳纳米管的部位完全浸入液面以下；将螺口瓶置于40℃水浴中加热萃取15min，收回石英纤维并取出固相微萃取装置；将固相微萃取装置插入气相-质谱联动仪器进样口，推出石英纤维，进行分析。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明的一种萃取富集水体中多环芳烃的固相微萃取材料及其制备方法与应用，以羧基化碳纳米管固相微萃取石英纤维作为吸附介质萃取、富集水体样中多环芳烃，效率高；通过羧基化碳纳米管固相微萃取石英纤维，实现了水体样中痕量多环芳烃的萃取、富集，与气相-质谱色谱仪联动分析，使得水体多环芳烃的检测更为方便、有效。
附图说明
图1本发明实施例1中的新型羧基化碳纳米管材料电镜扫描图片；
图2本发明实施例2中的新型羧基化碳纳米管固相微萃取装置萃取水样中多环芳烃的装置示意图；
图3本发明实施例2中的气相-质谱连用谱图。
具体实施方式：
实施例1：
取一定量的多壁碳纳米管与体积分数20％的硝酸中浸泡过夜，去离子水洗涤至中性，晾干至恒重，得到纯化的多壁碳纳米管。然后放入混酸(HNO3:H2SO4＝1:3)溶液中超声5h，水洗至中性，抽滤，冷冻干燥得到羧基化碳纳米管材料。取5mg羧基化碳纳米管与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声分散获得羧基化碳纳米管悬浮液。
取直径为2μm的石英纤维，用丙酮、乙醇以及去离子水依次清洗后晾干，代用。取5％Nafion溶液200μL置于200μL离心管内。将清洗干净的石英纤维浸泡于Nafion溶液中3min，取出后讯速插入羧基化碳纳米管悬浮液中，保持2min。取出后放入200℃烘箱干燥，重复上述操作2次，制备得到涂有羧基化碳纳米管的石英纤维。利用扫描电镜观察石英纤维表面情况，如图1所示，石英纤维表面均匀的附有羧基化碳纳米管涂层。
实施例2：
如图2所示，使用羧基化碳纳米管固相微萃取装置萃取、检测水样中痕量多环芳烃的过程如下：
1：将制备得到的羧基化碳纳米管石英纤维装入固相微萃取手柄中针筒内；
2：在江苏省徐州市某河流取样，将水体样品装入20mL螺口瓶内，旋紧瓶盖，将螺口瓶固定在加热模块上；
3：将手柄针筒插入装有水体样品的螺口瓶内，推出萃取头(P1)；使含有羧基化碳纳米管的涂层完全浸没于样品中(P2)，40℃加热辅助萃取15min；
4：收回萃取头，拔出手柄(P3)；将针筒插入气相-质谱仪的进样口，推出萃取头(P4)；按照下列条件进行分析：进样口温度200℃，不分流进样，升温程序：起始温度150℃，保持7min，以10℃/min的速率升至250℃，保持10min，再以5℃/min的速率升至280℃，保持5min，离子源为EI离子源，扫描范围：50～500m/z。结果如附图3所示，鉴定的的多环芳烃如表1所示。
表1水样中多环芳烃鉴定

Claims (8)

1.一种萃取富集水体中多环芳烃的固相微萃取材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
S1：制备羧基化碳纳米管悬浮液；
S2：将石英纤维插入Nafion溶液中浸泡，之后迅速取出再插入羧基化碳纳米管悬浮液中，取出石英纤维，烘干，得涂有羧基化碳纳米管的固相微萃取石英纤维。
2.根据权利要求1所述的一种萃取富集水体中多环芳烃的固相微萃取材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体包括：将多壁碳纳米管材料放入混酸溶液中超声5h，水洗至中性，抽滤，冷冻干燥得到羧基化的碳纳米管，再将羧基化碳纳米管放入N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散，获得羧基化碳纳米管悬浮液。
3.根据权利要求1所述的一种萃取富集水体中多环芳烃的固相微萃取材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体包括：
S2a：将石英纤维浸入Nafion溶液中，静置3min，再将石英纤维从Nafion溶液中取出，迅速放入羧基化碳纳米管悬浮液中2min，最后将石英纤维从悬浮液中取出，放入200℃烘箱中烘干；
S2b：重复步骤S2a2次，制备得到涂有羧基化碳纳米管的固相微萃取石英纤维。
4.由上述任一权利要求所述的一种萃取富集水体中多环芳烃的固相微萃取材料的制备方法所制备的固相微萃取石英纤维。
5.一种固相微萃取装置的制备方法，其特征在于，包括：将权利要求4所述的固相微萃取石英纤维组装到固相微萃取手柄上组合成固相微萃取装置。
6.由权利要求5所述的固相微萃取装置的制备方法所制备的固相微萃取装置。
7.权利要求6所述的固相微萃取装置在水体多环芳烃检测中的应用。
8.根据权利要求7所述的固相微萃取装置在水体多环芳烃检测中的应用，其特征在于，其具体包括：将水样品置于螺口瓶内，旋紧瓶塞，将固相微萃取装置插入螺口瓶内，推出石英纤维，并使石英纤维的涂有羧基化碳纳米管的部位完全浸入液面以下；将螺口瓶置于40℃水浴中加热萃取15min，收回石英纤维并取出固相微萃取装置；将固相微萃取装置插入气相-质谱联动仪器进样口，推出石英纤维，进行分析。
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