CN104391063B - 微型针捕集装置新用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微型针捕集装置新用途，将微型针捕集与注射器连接；将含有半挥发难挥发性有机物的水抽入注射器中，推动注射器半挥发难挥发性有机物被微型针捕集吸附；用氮气将吸附剂中的水去除并干燥；将微型针捕集插入气相色谱高温进样口中热解吸进样，微型针捕集完成了采样、提取、浓缩、上机测试一体化操作。SVOC的提取富集倍数高，提高了色谱分析灵敏度，SVOC的实际进样量是提取液进样量的10倍，显著提高了色谱分析灵敏度，以提取5mL水样为例，通过针捕集提取流速为2mL/min，氮气干燥2min，色谱进样前提取过程仅需5min左右，免液液萃取、免溶剂、免水样建立顶空气液相平衡具有意想不到的效果。是一种操作简单、快速、成本低廉的免溶剂提取技术。

Description

微型针捕集装置新用途

技术领域：

本发明涉及一种环境分析化学方法的前处理方法，尤其是直接免溶剂提取富集水中挥发性半挥性有机物样品与气相色谱耦合后，形成集采样、提取富集、色谱直接进样于一体的分析技术。

背景技术：

目前，水样中污染物分析，尤其是半挥发难挥发性有机污染物(VOC和SVOC)，通常都是用气液相色谱分析，其中气相色谱最为常用。但气相色谱技术发展至今，由于其进样口结构设计和色谱柱固定相等原因，不支持直接进水样。因为如果直接进水，一是由于水具有极高的汽化膨胀系数，在高温进样口会汽化膨胀1000倍，导致进样衬管过载，使色谱分离系统紊乱；另一方面，水浸入色谱柱后，会使固定相水解、分解或脱落，丧失柱效。因此，只有利用萃取技术将有机物从水样中提取出来，使其与水相完全分离后，才可导入气相色谱中进行分析。

一、有溶剂参与的提取技术

目前水样中SVOC常用的提取技术主要有液液萃取和固相萃取，这两种技术都需借助有机溶剂。

1、液液萃取

液液萃取技术就是选择疏水性溶剂做萃取剂，如二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、苯等，利用被测组分在水与溶剂之间的溶解度或分配系数之差，使被测组分从水相转移至有机萃取剂中，来达到分离、提取或纯化目标有机物的目的。在萃取前，先向装有水样的分液漏斗中加入3-5％(w/w)的钠盐(通常为氯化钠)以增大盐析作用，降低目标物在水相中的溶解度，然后按1：20或1：10的溶剂/水比例分次向漏斗中加入有机溶剂，分2-3次萃取，合并萃取相；萃取时，手动需剧烈振摇，使水相和有机相充分接触、混合，静置分层后得到萃取液；虽然水与萃取溶剂是不互溶的，但萃取液中仍会有少量或微量水，因此须对萃取液脱水干燥；再经旋蒸、氮吹或KD浓缩定容后才可满足气相色谱进样测试条件。此外，气相色谱检测器对进样溶剂还有要求，如ECD检测器不能用含卤素溶剂、FID检测器不能用烷烃类溶剂，因此萃取液在进样前还需考虑溶剂转相问题。

虽然液液萃取是一种经典可靠的萃取技术，但存在以下缺点：

①、液液萃取过程通常要经历摇瓶、破乳、静置、分相、干燥、浓缩、转相、定容等，操作复杂繁琐，工作强度大，耗时长(通常为1-2小时/样)；

②、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、苯等有机溶剂毒性高，耗量大，二次污染严重，对操作人员和环境造成危害；

③、萃取操作需用到多种仪器设备，投入成本高，如分液漏斗、旋蒸仪(或KD浓缩仪)、氮吹仪(氮气钢瓶)及配套设施等。

④、市售自动液液萃取仪，设备投资大；

⑤、受液相萃取技术特点所限，很难实现快速、应急检测的需要。

2、固相萃取

固相萃取就是利用装填于小柱的固体吸附剂将水样中的目标化合物吸附，使其与样品基体和杂质分离，然后再用洗脱溶剂洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目标物的目的。一般分为以下几步：

(1)、活化：萃取前先用5-10mL甲醇冲洗萃取柱填料,以润湿吸附剂表面及硅胶键合相,使容易被水润湿,同时也可除去填料中的杂质，之后再加入水或缓冲液冲洗。

(2)、上样：将水样倒入活化后的SPE小柱，然后利用加压推动或负压抽真空方法使水样进入吸附剂并以适当流速通过固相萃取柱，此时，水样中的目标萃取物被吸附在固相萃取柱填料上。

(3)、淋洗：要根据目标物极性，选择中等强度的混合溶剂洗涤，为的是尽可能除去吸附在固相萃取柱上的少量基体干扰组分，又不会导致目标萃取物流失。如反相萃取体系常选用一定比例组成的有机溶剂水混合液，有机溶剂比例应大于样品溶液而小于洗脱剂溶液。

(4)、洗脱及收集：选择适当的洗脱溶剂洗脱被分析物，收集洗脱液，脱水干燥，挥干溶剂后即可直接进行色谱分析。

固相萃取与液液萃取相比，固相萃取有机溶剂用量少，既可富集，又能除杂质，但仍有局限和不足：

①、固相萃取需经历活化、上样、淋洗、洗脱，以及萃取液的干燥、浓缩(转相)等操作，虽然溶剂用量少但步骤也很繁琐；且为保证目标物的回收率，上样和洗脱须控制低流速2-4mL/L，增大了固相萃取时间成本；少量溶剂的危害也不容忽视。

②、固相柱受厂家生产批号、装填规格及产品质量影响，萃取结果的可能会有较大区别；

③固相萃取每步操控应设计合理，流速、溶剂配比、溶剂用量等参数，以及实验人员的经验、操作熟练程度等因素对结果的重现性和回收率产生较大影响。

a、固相柱是消耗品，单位成本较高，虽可考虑重复再生使用，但记忆效应和回收率存在风险；

b、市售自动固相萃取仪可在保证目标物回收率的条件下，在较短时间内完成萃取过程，但设备投资大。

c、同样，由于固相萃取技术特点所限，很难实现应急快速检测需要。

二、免溶剂提取技术

免溶剂提取中以固相微萃取应用最广，固相微萃取是上世纪90年代发展起来的一种固相萃取技术，它是在一支长约1cm的熔融石英纤维上涂敷一层厚度为30～100μm高聚物固定相-即萃取头，利用分析物对固定相的吸附亲合力而被分离富集，然后将萃取头插入气相色谱进样口中热解吸分析。固相微萃取以及在此基础上发展的针捕集实现了对目标物的免溶剂提取，由于目前的固相萃取和针捕集产品均是国外进口，售价昂贵，且应用又存在以下缺点：

①固相微萃取是依靠静态吸附提取，靠目标物在样品基体中自由扩散来吸附，因此目标物提取容量小，分析灵敏度低，

②固相微萃取的萃取头固定相及针捕集的吸附剂多为多聚物高分子，如Tenax-TA、Porapak-P、Porapak-Q、Carbopack、Carboxen等，热解吸时高温耐受性差，且固相微萃取头易碎裂，影响使用寿命。

③固相微萃取和针捕集主要用于提取气态样品，或利用气/液相分配平衡来间接提取水样顶空样品。如果直接插入水中提取，由于水分对固定相和吸附剂具有非常强的置换能力，会使高分子聚合物分解或脱落，降低使用寿命。

④对于水样，建立顶空气液相平衡，需使水样体系保压、保温、防漏，操控难度大。

CN103995069A公开了一种“挥发半挥发有机物应急监测的微型针捕集装置及使用方法”是由微型针捕集通过鲁尔接头与气密注射器连接，微型针捕集是由针尖、针梗和针座组成，针梗内装有由两个弹簧塞限位的吸附剂床层构成。该发明的方法仅用于采集空气中的挥发半挥发有机物气样，而没有用于采集水中挥发半挥发有机物。

发明内容：

本发明的目的就在于针对上述现有技术的不足，提供一种免液液萃取、免溶剂、免水样建立顶空气液相平衡的用微型针捕集装置方便快捷采集水样中半挥发难挥发性有机物的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

微型针捕集装置新用途，包括以下步骤：

A、将微型针捕集通过鲁尔接头与注射器连接；

B、将注射器前端置于含有半挥发难挥发性有机物的水中，并将含有半挥发难挥发性有机物的水抽入注射器中，或者注射器不装微型针捕集，将含有半挥发难挥发性有机物的水直接抽入注射器后再装上微型针捕集；

C、推动注射器的活塞杆，驱动含有半挥发难挥发性有机物的水从微型针捕集中穿过，半挥发难挥发性有机物被微型针捕集中的吸附剂床层吸附；

D、用硅胶管将针捕集与高压氮气钢瓶连接，利用氮气将滞留于吸附剂床层的水从注射器中去除并干燥，完成捕集提取；

E、将微型针捕集与气密注射器密封连接，将微型针捕集插入气相色谱高温进样口中热解吸进样，且始终保持注射器活塞刻度处为零，直至完成解吸进样；

F、微型针捕集完成了采样、提取、浓缩、上机测试一体化操作。

有益效果：①目标SVOC的提取富集倍数高，提高了色谱分析灵敏度，通常液液萃取或固相萃取至少需1L水样，提取液经挥干浓缩后定容至1mL，但最终的色谱分析仅取1μL浓缩后的提取液进样，即实际进样量仅为样品量1/1000(以100％提取回收率为计)；而如应用本技术发明直接提取水样，则仅需<10mL的水样量，以100％回收率为计，最终的色谱进样量为原样品的1/100。因此，SVOC的实际进样量是提取液进样量的10倍，显著提高了色谱分析灵敏度，②简单、快速的免溶剂提取，以提取5mL水样为计，如通过针捕集的水样提取流速为2mL/min(约1滴/s，0.02-0.04mL/滴)，氮气干燥2min，则色谱进样前的提取过程仅需5min左右，是一种操作简单、快速的免溶剂提取技术。免液液萃取、免溶剂、免水样建立顶空气液相平衡具有意想不到的效果。解决了长期以来一直困扰本领域技术人员快速提取水中有机物的前期处理难题，特别适用现场提取水中有机物。③成本低廉，本发明针捕集所用主要材料为活性碳纤维、细不锈钢丝及针头，材料成本低，且产品的材料用量极少，如每支针捕集所用碳纤维的量仅需几微克(百万分之一天平)，除注射器和氮气钢瓶外无需其他辅助设备，成本低廉，易于配备。装置体积轻巧，便于携带、运输和保存，可显著提高样品的分析通量，适用于环境污染的应急监测以及污染物快速筛查的取样。

附图说明：

图1为带针捕集取样图

图2为不带针捕集取样图

图3为取样后排除废液图

图4为直接提取水样中雌二醇及其降解产物的GCMS全扫描谱图

图5为直接提取有机氯农药加标水样的气相色谱GC-ECD谱图

图6为直接提取某石油污染场地地下水中石油烃。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明：

微型针捕集装置新用途，包括以下步骤：

A、将微型针捕集通过鲁尔接头与注射器连接；

B、将注射器前端置于含有半挥发难挥发性有机物的水中，并将含有半挥发难挥发性有机物的水抽入注射器中，或者注射器不装微型针捕集，将含有半挥发难挥发性有机物的水直接抽入注射器后再装上微型针捕集；

C、推动注射器的活塞杆，驱动含有半挥发难挥发性有机物的水从微型针捕集中穿过，半挥发难挥发性有机物被微型针捕集中的吸附剂床层吸附；

D、用硅胶管将针捕集与高压氮气钢瓶连接，利用氮气将滞留于吸附剂床层的水从注射器中去除并干燥，完成捕集提取；

E、将微型针捕集与气密注射器密封连接，将微型针捕集插入气相色谱高温进样口中热解吸进样，且始终保持注射器活塞刻度处为零，直至完成解吸进样；

F、微型针捕集完成了采样、提取、浓缩、上机测试一体化操作。

实施例1

用微型针捕集直接提取水样中雌二醇及其降解产物

用10mL玻璃注射器抽取浓度为100ug/L雌二醇水溶液3mL，将针捕集与注射器连接，推动注射器推杆将3mL溶液压入针捕集中，控制流速为1滴/s(2mL/min)，然后用高压氮气吹扫针捕集，除水干燥2min，然后插入气相联机(安捷伦6890/5973)高温进样口中，热解吸5min后拔出。气相色谱条件：不分流模式，进样口温度250℃，高纯氦(99.999％)，色谱柱DB-5ms,30m×0.25mm×0.25μm，柱流速1mL/min，升温程序：初始50℃，保持2min，10℃/min升至250℃，保持20min；质谱条件：全扫描模式，质量数范围50-350amu，电子轰击能量70ev，电子倍增器电压1180EM。如图4所示，保留时间28.11min为雌酮，28.44min为雌二醇。从图中可以看出雌二醇大部分已被降解成雌酮。

实施例2

将微型针捕集通过鲁尔接头与注射器连接，用微型针捕集直接提取自配水样中8种有机氯农药。

向100mL容量瓶中加入100mL自来水，然后再用微量注射器准确加入100μL50mg/L的甲醇基体有机氯农药标准溶液，配制成50μg/L有机氯农药水溶液。用10mL玻璃注射器抽取浓度为有机氯水溶液溶液2mL，将针捕集与注射器连接上，拉动注射器活塞杆将2mL溶液经针捕集中吸入注射器中，控制流速为1滴/s(2mL/min)，将注射器中的废水排出，然后用高压氮气吹扫针捕集，除水干燥2min，然后插入气相色谱(安捷伦6890)高温进样口中，热解吸5min后拔出。气相色谱条件：不分流模式，进样口温度250℃，高纯氮(99.999％)，DB-35,30m×0.25mm×0.25μm，柱流速1mL/min，升温程序：初始100℃，保持2min，10℃/min升至200℃，保持20min，20℃/min升至270℃，保持20min；电子捕获检测器ECD，温度300，阳极吹扫6mL/min，尾吹60mL/min。如图5所示，依次出峰的有机氯为α-666，γ-666，β-666，σ-666，pp'-DDE，op'-DDT，pp'-DDD和pp'-DDT。

实施例3

将微型针捕集通过鲁尔接头与注射器连接，用微型针捕集直接提取某石油污染场地地下水中石油烃。

用10mL玻璃注射器抽取某石油污染厂地地下水样2mL(水样表面无明显油膜)，将针捕集与注射器连接上，拉动注射器推杆将2mL溶液经针捕集中吸入注射器中，控制流速为1滴/s(2mL/min)，将注射器中的废水排出，然后用高压氮气吹扫针捕集，除水干燥2min，然后插入气相色谱(安捷伦6890)高温进样口中，热解吸5min后拔出。气相色谱条件：不分流模式，进样口温度250℃，高纯氮(99.999％)，DB-5,30m×0.25mm×0.25μm，柱流速1mL/min，升温程序：初始50℃，保持2min，8℃/min升至200℃，保持5min，20℃/min升至270℃，保持10min；氢火焰离子化检测器FID，温度300，氢气流量40mL/min，尾吹30mL/min，空气450mL/min。如图6所示，谱图中有从碳数从13至24的饱和直链脂肪烃，以及生物标志物姥鲛烷和植烷。

Claims (1)

1.一种微型针捕集装置新用途，其特征在于，包括以下步骤：

A、将微型针捕集通过鲁尔接头与注射器连接；

B、将注射器前端置于含有半挥发难挥发性有机物的水中，并将含有半挥发难挥发性有机物的水抽入注射器中，或者注射器不装微型针捕集，将含有半挥发难挥发性有机物的水直接抽入注射器后再装上微型针捕集；

C、推动注射器的活塞杆，驱动含有半挥发难挥发性有机物的水从微型针捕集中穿过，半挥发难挥发性有机物被微型针捕集中的吸附剂床层吸附；

D、用硅胶管将针捕集与高压氮气钢瓶连接，利用氮气将滞留于吸附剂床层的水从注射器中去除并干燥，完成捕集提取；

E、将微型针捕集与气密注射器密封连接，将微型针捕集插入气相色谱高温进样口中热解吸进样，且始终保持注射器活塞刻度处为零，直至完成解吸进样；

F、微型针捕集完成了采样、提取、浓缩、上机测试一体化操作。