CN108435138A - 利用MOFs为前驱体合成的N掺杂的碳纳米管涂层制备的固相微萃取装置与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于固相微萃取技术领域，具体涉及一种利用MOFs为前驱体合成的N掺杂的碳纳米管涂层制备的固相微萃取装置与应用。本发明先制备具有ZIF‑67框架的N掺杂碳纳米管，然后将其涂裹在预处理后的不锈钢丝上，将该不锈钢丝作为固相微萃取不锈钢纤维，进一步构建萃取装置。本发明保留了MOFs材料的框架，同时掺杂大量的N原子，能够实现高效痕量萃取水体中的多氯联苯；该装置体积小、结构简单、操作方便、成本低廉、方法重现性好，预处理完后的样品分析方便，在分析领域具有广阔的应用前景。

Description

利用MOFs为前驱体合成的N掺杂的碳纳米管涂层制备的固相 微萃取装置与应用
技术领域
本发明属于固相微萃取技术领域，具体涉及一种利用MOFs为前驱体合成的N掺杂的碳纳米管涂层制备的固相微萃取装置与应用。
背景技术
金属-有机框架化合物（MOFs）指以有机配体为连接体和以金属离子或簇为节点，通过配位键组装形成的具有周期性结构的配位化合物。由于MOFs材料具有超多孔结构以及金属活性位点，在荧光、催化、气体吸附与分离、质子导体、药物运输等方面具有潜在的应用价值，近十几年来，发展非常迅速，大量结构新颖的MOFs被不断的设计合成出来。利用MOFs为前驱体合成的N-掺杂的碳纳米管保留了MOFs材料的骨架，而且富含大量的N原子，使得其既具有均一的框架，又具有稳定的结构。
固相微萃取（SPME）作为无溶剂抽样技术在1990年由Pawliszyn和他的同事们第一次引入后，成为检测环境污染物过程中最常用、最重要的前处理技术，集萃取、净化、浓缩、预分离于一体。将SPME用于复杂基质中样品的预处理，可直接对复杂基质进行萃取，无需进行离心、过滤等特别处理，有萃取效率高、快速、灵敏等优点，是一种简单可靠、环境友好的样品预处理技术。
利用MOFs为前驱体合成的N-掺杂的碳纳米管涂层制备的固相微萃取纤维装置，其富含的N原子以及π-π键与多氯联苯有很强的静电与共轭作用，用于痕量分析水体中多氯联苯。
发展内容
本发明的目的是提供一种利用MOFs为前驱体合成的N掺杂的碳纳米管涂层制备的固相微萃取装置及其应用。本发明保留了MOFs材料的框架，同时掺杂大量的N原子，能够实现高效痕量萃取水体中的多氯联苯；该装置体积小、结构简单、操作方便、成本低廉、方法重现性好，预处理完后的样品分析方便，在分析领域具有广阔的应用前景。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的利用MOFs为前驱体合成的N-掺杂的碳纳米管涂层制备的固相微萃取装置是一种制备的固相微萃取装置，包括不锈钢丝、微量进样器针头、注射胶塞、带孔聚四氟乙烯盖子、血清瓶、环氧树脂、水浴锅、磁粒子、集热式恒温加热磁力搅拌器等，富有MOFs(ZIF-67)的框架的类碳纳米管，是一种富含N-掺杂的碳纳米管，将其通过需具有超高耐温性能的胶黏剂做支撑制备不锈钢萃取纤维，操作简单，比石英纤维更坚固，不容易断，应用于水中多氯联苯的痕量富集与检测。
一种利用MOFs为前驱体合成的N掺杂的碳纳米管涂层制备固相微萃取装置的方法，包括以下步骤：
1）ZIF-67的制备；
2）制备具有ZIF-67框架的N掺杂碳纳米管涂层：将ZIF-67颗粒分散在陶瓷中加热到300-400 ℃，并在通H2的管式炉中保持1-3 h，然后将该炉内的温度进一步升温到600-800℃，保持3-4 h；最后将炉子自然冷却到室温，将煅烧所得的材料用0.5-1.0 M硫酸浸泡过夜，除去被H2还原的Co原子，即得到具有ZIF-67框架的N掺杂碳纳米管；
3）不锈钢丝预处理：
取一根不锈钢丝，将前端3cm部分浸入氢氟酸中，置于40-70 ℃的水浴锅中刻蚀10-30min，剥离不锈钢丝表面的保护膜，二次水与乙醇各洗三遍，晾干备用；
4）制备N掺杂的碳纳米管涂层制备的固相微萃取不锈钢纤维：
先在不锈钢丝上涂上一层环氧树脂胶粘剂，再裹上一层步骤2）制备的具有ZIF-67框架的N掺杂碳纳米管，置于90-120 ℃烘箱中烘烤1.5-3h，将胶粘剂烤干，再将温度上升至130-150 ℃烘烤1.5-3h；
5）涂层纤维装置的构建：
以带有刻度的25 mL血清瓶为样品容器，取一个血清瓶的黑色聚四氟乙烯瓶盖，在盖子中央使用打孔机打一个小孔，安放注射胶塞，取一个针头穿过胶塞，将步骤4）处理好的不锈钢纤维穿过针头，即制得萃取装置。
步骤1）具体为：将1.97 g 2-甲基咪唑溶于40 ml体积比为1:1的甲醇和乙醇混合溶液中，同时将1.746 g Co（NO3）2·6H2O溶解于另一40 ml体积比为1:1的甲醇和乙醇混合溶液中；将二者混合搅拌10 s，在常温下静置20 h，通过离心得到ZIF-67，用乙醇洗三遍，在80℃真空干燥箱中干燥8 h。
步骤2）中升温速率为2 ℃/min。
步骤3）中所述的不锈钢丝其长度为20 cm，直径为0.3 mm。
一种如上所述的方法制得的固相微萃取装置在痕量分析水体中多氯联苯中的应用。
本发明的显著优点是：
1）本固相微萃取涂层保留了MOFs材料的框架，同时掺杂大量的N原子，其富含的N原子以及π-π键与多氯联苯有很强的静电与共轭作用，用于痕量分析水体中多氯联苯，分离效果好；
2）利用MOFs为前驱体合成的N掺杂的碳纳米管涂层制备的固相微萃取装置，将其通过需具有超高耐温性能的胶黏剂做支撑制备不锈钢萃取纤维，操作简单，比石英纤维更坚固，不容易断；
3）装置所需材料易于获得，价格低廉：整个固相微萃取装置仅需一个不锈钢丝、微量进样器针头、磁粒子，所需材料简单易得，价格低廉；本装置采用带有刻度的25 ml血清瓶作为样品萃取瓶，刻度能保证每次加入样品体积的准确性，保持萃取条件稳定；
4）复杂基质无需离心、过滤等特别处理，有利于对复杂基质的直接萃取；
5）利用MOFs为前驱体合成的N-掺杂的碳纳米管涂层制备的固相微萃取装置，结构清晰，易掌握，易操作。装置体积小，便于安放。装置所用仪器价格低廉，易于各实验室、各科研部门推广使用。
附图说明
图1为实施例1利用MOFs为前驱体合成的N掺杂的碳纳米管的投射电镜图(TEM)图；
图2是应用实施例1利用MOFs为前驱体合成的N掺杂的碳纳米管萃取水中的多氯联苯优化解析温度图（ 萃取20 ml浓度为 1 ppb的 PCBs水溶液，其他优化条件萃取时间：30 min，萃取温度：50 ℃，解析时间：20 min，搅拌速率：350 rpm）。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
本发明的一种利用MOFs为前驱体合成的N-掺杂的碳纳米管涂层制备的固相微萃取装置。装置中的不锈钢萃取纤维为不锈钢萃取纤维管，纤维尺寸为0.3 mm；萃取针头是气相色谱用5 μL无死体积微量进样器针头；搅拌装置为磁力搅拌器；样品容器为采用带有刻度的25 ml血清瓶，血清瓶的黑色聚四氟乙烯瓶盖，在盖子中央使用打孔机打一个合适小孔，安放注射胶塞。
实施例1
一种利用MOFs为前驱体合成的N掺杂的碳纳米管涂层制备固相微萃取装置的方法，包括以下步骤：
1.合成ZIF-67：
2-甲基咪唑（1.97 g）溶于40 ml（甲醇:乙醇=1:1）的混合溶液中，同时将Co（NO3）2·6H2O（1.746 g）溶解于40 ml（甲醇:乙醇=1:1）的另一混合溶液中。将二者混合搅拌10 s，在常温下静置20 h，通过离心得到ZIF-67，用乙醇洗三遍，在80 ℃真空干燥箱中干燥8 h。
2.制备具有ZIF-67框架的N掺杂碳纳米管涂层：
ZIF-67颗粒分散在陶瓷中加热到350 ℃，并在在通H2的管式炉中保持1.5 h，该炉内的温度进一步上升到700 ℃，以2 ℃/min的升温速率保持在该温度下3.5 h。之后，炉子自然冷却到室温，将煅烧所得的材料用0.5 M硫酸浸泡6 h除去被H2还原的Co原子，即得到具有ZIF-67框架的N-掺杂碳纳米管。
3.不锈钢丝预处理：
取一根长度为20 cm，直径为0.3 mm的不锈钢丝，将前端3 cm部分浸入氢氟酸中置于45℃的水浴锅中30 min，剥离不锈钢丝表面的保护膜，二次水与乙醇各洗三遍，晾干备用；
4.制备N-掺杂的碳纳米管涂层制备的固相微萃取不锈钢纤维：
先在不锈钢丝上涂上一层环氧树脂胶粘剂，再裹上一层上述涂层，置于120 ℃烘箱中2h将胶粘剂烤干，再将温度上升至150 ℃，烘烤2 h；
5.涂层纤维装置的构建：
样品容器为采用带有刻度的25 mL血清瓶，取一个血清瓶的黑色聚四氟乙烯瓶盖，在盖子中央使用打孔机打一个合适小孔，安放注射胶塞。取一个针头穿过胶塞，将步骤(3)处理好的不锈钢纤维穿过针头，即制备得萃取装置。
应用实施例1
首先在样品容器中加入20mL样品，将实施例1所得的萃取头插入样品中进行萃取，并加入磁搅拌子进行搅拌。搅拌速率应适当，太慢则会使萃取平衡时间较长，太快则会引起剧烈搅动而使萃取条件不稳定。萃取30 min后，取出置于气质进样口进行解析20 min，解析完全后进行数据采集。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种利用MOFs为前驱体合成的N掺杂的碳纳米管涂层制备固相微萃取装置的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）ZIF-67的制备；
2）制备具有ZIF-67框架的N掺杂碳纳米管涂层：将ZIF-67颗粒分散在陶瓷中加热到300-400 ℃，并在通H2的管式炉中保持1-3 h，然后将该炉内的温度进一步升温到600-800℃，保持3-4 h；最后将炉子自然冷却到室温，将煅烧所得的材料用0.5-1.0 M硫酸浸泡过夜，除去被H2还原的Co原子，即得到具有ZIF-67框架的N掺杂碳纳米管；
3）不锈钢丝预处理：
取一根不锈钢丝，将前端3cm部分浸入氢氟酸中，置于45℃的水浴锅中刻蚀10-30min，剥离不锈钢丝表面的保护膜，二次水与乙醇各洗三遍，晾干备用；
4）制备N掺杂的碳纳米管涂层制备的固相微萃取不锈钢纤维：
先在不锈钢丝上涂上一层环氧树脂胶粘剂，再裹上一层步骤2）制备的具有ZIF-67框架的N掺杂碳纳米管，置于90-120 ℃烘箱中烘烤1.5-3h，将胶粘剂烤干，再将温度上升至130-150 ℃，烘烤1.5-3h；
5）涂层纤维装置的构建：
以带有刻度的25 mL血清瓶为样品容器，取一个血清瓶的黑色聚四氟乙烯瓶盖，在盖子中央使用打孔机打一个小孔，安放注射胶塞，取一个针头穿过胶塞，将步骤4）处理好的不锈钢纤维穿过针头，即制得萃取装置。
2.根据权利要求1所述的利用MOFs为前驱体合成的N掺杂的碳纳米管涂层制备固相微萃取装置的方法，其特征在于：步骤1）具体为：将1.97 g 2-甲基咪唑溶于40 ml体积比为1:1的甲醇和乙醇混合溶液中，同时将1.746 g Co（NO3）2·6H2O溶解于另一40 ml体积比为1:1的甲醇和乙醇混合溶液中；将二者混合搅拌10 s，在常温下静置20 h，通过离心得到ZIF-67，用乙醇洗三遍，在80℃真空干燥箱中干燥8 h。
3.根据权利要求1所述的利用MOFs为前驱体合成的N掺杂的碳纳米管涂层制备固相微萃取装置的方法，其特征在于：步骤2）中升温速率为2℃/min。
4.根据权利要求1所述的利用MOFs为前驱体合成的N掺杂的碳纳米管涂层制备固相微萃取装置的方法，其特征在于：步骤3）中所述的不锈钢丝其长度为20 cm，直径为0.3 mm。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的方法制得的固相微萃取装置在痕量分析水体中多氯联苯中的应用。
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