CN108273481B - 聚亚苯基-共轭微孔聚合物固相微萃取涂层的制备及其应用 - Google Patents

聚亚苯基-共轭微孔聚合物固相微萃取涂层的制备及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚亚苯基‑共轭微孔聚合物固相微萃取涂层(>450℃)的制备方法，并结合气相色谱‑串联质谱，建立了分析水中酚类污染物的固相微萃取‑气相色谱‑串联质谱分析新方法。共轭微孔聚合物是一种热稳定性好，比表面积高的网络结构多孔材料，与商品化的涂层相比，聚亚苯基‑共轭微孔聚合物涂层表现出更高的萃取性能。气相色谱‑串联质谱分析方法富集倍数高(519～2372)，检出限低(0.02‑0.05ng L‑1)，线性范围宽(0.1‑1000ng L‑1)，并成功应用于实际环境水样中酚类化合物的分析。

Description

聚亚苯基-共轭微孔聚合物固相微萃取涂层的制备及其应用
技术领域
本发明涉及固相微萃取层的制备领域，特别涉及聚亚苯基-共轭微孔聚合物固相微萃取涂层的制备及应用。
背景技术
固相微萃取是一种新型的绿色样品前处理技术，这种技术集采样、萃取和浓缩于一体，因无需使用有机溶剂而被广泛使用。固相微萃取的纤维涂层是其核心部分，决定着相应分析方法的选择性、灵敏度以及应用范围。对于固相微萃取来说，当前迫切需要发展廉价、高选择性和寿命长的新型萃取涂层用于高效分离富集目标污染物。
酚类化合物是环境中最常见的污染物之一，这类污染物即使在低浓度下也具有毒性。在实际环境水样的分析过程中，由于酚类化合物的浓度较低和基质干扰作用，直接采用仪器进行分析比较困难，因此选择合适的环境样品前处理方法对于分析水中的酚类污染物至关重要。
共轭微孔聚合物是一类由共价键结合的3D网络结构化合物，由于其热稳定性好，比表面积高以及结构可控等优点，作为一类具有潜在应用前景的多孔材料日益受到重视。这些化合物在能源和环境方面表现出很大的应用潜力，主要用在气体吸附、非均相催化和发光等方面。聚亚苯基支链型物质具有较高的热稳定性，聚亚苯基-共轭微孔聚合物的热解温度高，可显著提高固相萃取涂层的寿命。
气相色谱-串联质谱技术是一种高灵敏度和强抗干扰能力的分析技术，该分析方法具有高效、快速、准确性好的优点，在化学、生物和环境分析中已得到广泛的应用。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种聚亚苯基-共轭微孔聚合物为涂层材料的固相微萃取涂层的制备方法。
本发明的另一个目的是建立一种灵敏分析水中痕量酚类化合物的新方法，对影响萃取效果的重要因素，如离子强度，样品pH值，萃取温度和时间以及解析温度等进行详细优化，并将该方法应用于多种实际环境水样的分析。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
聚亚苯基-共轭微孔聚合物固相微萃取涂层的制备方法为：
1)用氢氟酸蚀刻不锈钢丝的一端；
2)用甲醇和超纯水洗涤步骤1)蚀刻后的不锈钢丝，晾干，并用砂纸将蚀刻区域抛光；
3)将步骤2)抛光后的不锈钢丝浸入环氧树脂中，然后迅速取出，用小刀刮掉多余的胶水，以得到一层均匀的胶水膜；
4)将步骤3)得到的不锈钢丝的粘胶部分插入到制备的聚亚苯基-共轭微孔聚合物涂层纤维中，取出后在空气中自然老化；
5)将步骤4)中老化后的不锈钢丝装配在5μL的气相色谱微量注射器上，将涂层纤维在色谱进样口中老化，直到获得稳定的色谱基线。
优选的，步骤1)中的氢氟酸的浓度为35％，不锈钢丝的长度为20cm，氢氟酸蚀刻的长度为2.5cm。
优选的，步骤3)中的进入环氧树脂的时间为3秒。
优选的，步骤4)中的不锈钢丝在聚亚苯基-共轭微孔聚合物涂层纤维中的时间为30秒，在空气中老化的时间为12小时。
优选的，步骤4)中的聚亚苯基-共轭微孔聚合物是由1,2,4,5-四溴苯(TBB)、苯-1,4-二硼酸(BDBA)和四三苯基膦钯、N，N-二甲基甲酰胺制备而成。
优选的，步骤5)中色谱进样口的温度为280℃。
本发明中利用聚亚苯基-共轭微孔聚合物制备涂层，但是没有阐述这种聚合物的制备方法，只提到了这种聚合物是由1,2,4,5-四溴苯(TBB)、苯-1,4-二硼酸(BDBA)和四三苯基膦钯、N，N-二甲基甲酰胺制备而成。聚亚苯基-共轭微孔聚合物的制备方法参见“Core–shell conjugated microporous polymers:a new strategy for exploring color-tunable and –controllable light emissions”这个文献。
固相微萃取的过程为：
1)将自制的固相微萃取涂层纤维插入到含有10mL水样的玻璃瓶中，保证聚亚苯基-共轭微孔聚合物涂层完全沉浸在水面以下，并进行磁力搅拌；
2)用NaCl调整溶液的离子强度；
3)将步骤2)中的得到的固相微萃取纤维插入气相色谱进样口中进行解析。
优选的，步骤1)中的萃取时间为10-60min。
优选的，步骤1)中的水样的pH范围为2-10。
优选的，步骤1)中的萃取温度范围为30-70℃。
进一步优选的，步骤1)中的萃取温度为40℃。
优选的，步骤2)中的NaCl的离子强度为0-30％。
进一步优选的，步骤2)中的NaCl的离子强度为0。
优选的，步骤3)中的解析温度范围为220-300℃。
进一步优选的，步骤3)中的解析温度为280℃。
优选的，固相微萃取涂层纤维在下一次应用时需要在气相色谱进样口中进行解析。
气相色谱-串联质谱分析水样的方法，具体的步骤：
1)气相色谱的设置：气相色谱装有DB-35MS毛细管柱，采用高纯氦气和氮气分别作为载气和碰撞气体，离子源为EI源；
2)气相色谱的升温：柱温初始温度100℃，先升至120℃，再升至150℃，最后升至280℃；
3)色谱分析。
优选的，步骤1)中的高纯氦气和氮气的流速分别为1.0mLmin-1和1.5mLmin-1。
优选的，步骤1)中的离子源的电压为70eV。
优选的，步骤1)中的离子源和接口界面温度均设定为200℃。
优选的，步骤2)中的初始温度100℃的保温时间为1min，升至120℃过程的速率为5℃min-1，温度120℃的保温时间为5min，升至150℃过程的速率为10℃min-1，温度150℃的保温时间为1min，升至280℃过程的速率为30℃min-1，温度280℃的保温时间为2min。
优选的，步骤3)中的色谱分析时间为20.3分钟。
本申请的有益效果为：
1)本申请制备的聚亚苯基-共轭微孔聚合物涂层的热解温度高；对酚类化合物有明显的萃取效果。
2)建立了分析水中酚类污染物的固相微萃取-气相色谱-串联质谱分析新方法，与商品化的涂层相比，聚亚苯基-共轭微孔聚合物涂层表现出更高的萃取性能。
3)固相微萃取-气相色谱-串联质谱分析新方法富集倍数高，检出限低，线性范围宽，并成功应用于实际环境水样中酚类化合物的分析。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1(A)PPc-CMPs的扫描电镜图；(B)PPc-CMPs、BDBA和TBB的红外图；(C)PPc-CMPs的粉末X射线衍射图；(D)(a)PPc-CMP、(b)PPc-CMP涂层和(c)环氧树脂的热重分析图；(E和F)涂层的扫描电镜图；
图2为不同纤维对酚类化合物的萃取效果：(a)聚亚苯基-共轭微孔聚合物涂层；(b)胶粘不锈钢丝；(c)不锈钢丝；(1)2-CP；(2)2,4-DMP；(3)2-NP；(4)2,4-DCP；(5)PCMC。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1
1)将自制的固相微萃取涂层纤维插入到含有10mL的2-硝基酚类化合物(2-CP)的玻璃瓶中，保证聚亚苯基-共轭微孔聚合物涂层完全沉浸在水面以下，并进行磁力搅拌；
2)用NaCl调整溶液的离子强度；
3)将步骤2)中的得到的固相微萃取纤维插入气相色谱进样口中解吸5分钟；
实施例2
1)将自制的固相微萃取涂层纤维插入到含有10mL的2-氯苯酚化合物(2,4-DMP)的玻璃瓶中，保证聚亚苯基-共轭微孔聚合物涂层完全沉浸在水面以下，并进行磁力搅拌；
2)用NaCl调整溶液的离子强度；
3)将步骤2)中的得到的固相微萃取纤维插入气相色谱进样口中解吸5分钟；
实施例3
1)将自制的固相微萃取涂层纤维插入到含有10mL的2,4-二甲基苯酚(2-NP)的玻璃瓶中，保证聚亚苯基-共轭微孔聚合物涂层完全沉浸在水面以下，并进行磁力搅拌；
2)用NaCl调整溶液的离子强度；
3)将步骤2)中的得到的固相微萃取纤维插入气相色谱进样口中解吸5分钟；
实施例4
1)将自制的固相微萃取涂层纤维插入到含有10mL的2,4-二甲基苯酚(2,4-DCP)的玻璃瓶中，保证聚亚苯基-共轭微孔聚合物涂层完全沉浸在水面以下，并进行磁力搅拌；
2)用NaCl调整溶液的离子强度；
3)将步骤2)中的得到的固相微萃取纤维插入气相色谱进样口中解吸5分钟；
实施例5
1)将自制的固相微萃取涂层纤维插入到含有10mL的2,4-二甲基苯酚(PCMC)的玻璃瓶中，保证聚亚苯基-共轭微孔聚合物涂层完全沉浸在水面以下，并进行磁力搅拌；
2)用NaCl调整溶液的离子强度；
3)将步骤2)中的得到的固相微萃取纤维插入气相色谱进样口中解吸5分钟；
实施例6
1)将自制的固相微萃取涂层纤维插入到含有10mL的自来水的玻璃瓶中，自来水取自山东省分析测试中心，水样经0.45μm微孔膜过滤后，存储在棕色玻璃瓶中，并置于4℃下保存，保证聚亚苯基-共轭微孔聚合物涂层完全沉浸在水面以下，并进行磁力搅拌；
2)用NaCl调整溶液的离子强度；
3)将步骤2)中的得到的固相微萃取纤维插入气相色谱进样口中解吸5分钟；
实施例7
1)将自制的固相微萃取涂层纤维插入到含有10mL的雪水的玻璃瓶中，雪水是研究团队在2016年12月24日，在济南采集的雪样，水样经0.45μm微孔膜过滤后，存储在棕色玻璃瓶中，并置于4℃下保存，保证聚亚苯基-共轭微孔聚合物涂层完全沉浸在水面以下，并进行磁力搅拌；
2)用NaCl调整溶液的离子强度；
3)将步骤2)中的得到的固相微萃取纤维插入气相色谱进样口中解吸5分钟；
实施例8
1)将自制的固相微萃取涂层纤维插入到含有10mL的地下水的玻璃瓶中，地下水取自山东省寿光留吕南城西村，水样经0.45μm微孔膜过滤后，存储在棕色玻璃瓶中，并置于4℃下保存，保证聚亚苯基-共轭微孔聚合物涂层完全沉浸在水面以下，并进行磁力搅拌；
2)用NaCl调整溶液的离子强度；
3)将步骤2)中的得到的固相微萃取纤维插入气相色谱进样口中解吸5分钟；
实施例9
1)将自制的固相微萃取涂层纤维插入到含有10mL的池塘水的玻璃瓶中，池塘水取自山东省分析测试中心的池塘，水样经0.45μm微孔膜过滤后，存储在棕色玻璃瓶中，并置于4℃下保存，保证聚亚苯基-共轭微孔聚合物涂层完全沉浸在水面以下，并进行磁力搅拌；
2)用NaCl调整溶液的离子强度；
3)将步骤2)中的得到的固相微萃取纤维插入气相色谱进样口中解吸5分钟；
对比例1
与实施例1的区别在于固相微萃取涂层纤维换为胶粘不锈钢丝
对比例2
与实施例1的区别在于固相微萃取涂层纤维换为不锈钢丝
图1从图1(A)可以看出，本工作所使用的新材料(聚亚苯基-共轭微孔聚合物)直径在30～50nm之间。如图1(B)所示，由于B-O的对称伸缩振动，新材料在1353cm-1处有特征吸收峰，而原TBB中C-Br的对称和不对称两个吸收峰515和1116cm-1消失，这与以前报道的聚亚苯基-共轭微孔聚合物的红外图一致。此外，本申请所使用的新材料的XRD图与聚亚苯基-共轭微孔聚合物的XRD图相同。这些结果证实所合成的新材料就是聚亚苯基-共轭微孔聚合物[图1(C)]；XRD分析的实验结果表明：聚亚苯基-共轭微孔聚合物在空气、水和有机溶剂(甲醇、丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷)中稳定。
从图1(D)可以看出：聚亚苯基-共轭微孔聚合物的热解温度约为310℃，而在环氧树脂的辅助下，聚亚苯基-共轭微孔聚合物涂层的热解温度可以提高到450℃。从图1(E和F)可以看出，通过物理粘合法，聚亚苯基-共轭微孔聚合物被均匀地固定在不锈钢丝上，涂层膜厚100μm。
图2比较了聚亚苯基-共轭微孔聚合物涂层、胶粘不锈钢丝和不锈钢丝三种纤维用于萃取酚类化合物的效果。实验结果表明：只有聚亚苯基-共轭微孔聚合物涂层对酚类化合物有明显的萃取效果。
表1分析物的GC-MS/MS MRM数据采集方法
表2方法学分析性能
表1和表2表示气相色谱-串联质谱方法分析5种酚类物质的萃取的过程参数。从表1和表2可以得出该方法的线性范围为0.1-1000ng L-1，相关系数R为0.9907～0.9984，检测限(S/N＝3)和定量限(S/N＝10)分别为0.02–0.05ngL–1和0.05-0.15ngL–1，采用5种1.0μgL-1酚类化合物进行重复性实验,相对标准偏差(RSDs)分别为2.5～8.1％(同一涂层)，6.3～9.2％(不同涂层)，另外，PPC-CMP涂层光纤可以重复使用100次以上，富集效率没有明显下降。
表3实际水样的分析结果
a加标浓度为5ng L–1；
b加标浓度为50ng L–1；
c加标浓度为100ng L–1；
d表示未检出
表3表示5种水样中含有表1中5中酚类物质的量和聚亚苯基-共轭微孔聚合物萃取涂层对5中水样含有的酚类物质的萃取结果。四个水样分别加标5、50和100ng L-1，加标回收率在70.4～113.6％，表明自来水、地下水、积雪水和池塘水基质对固相微萃取没有影响。所有的结果表明：聚亚苯基-共轭微孔聚合物作为一种新型的固相微萃取涂层材料用于实际环境水样中酚类化合物的富集和测定是可行的。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种聚亚苯基-共轭微孔聚合物为涂层材料的固相微萃取涂层的制备方法，其特征在于：具体步骤为：
1）用氢氟酸蚀刻不锈钢丝的一端；
2）用甲醇和超纯水洗涤步骤1）蚀刻后的不锈钢丝，晾干，并用砂纸将蚀刻区域抛光；
3）将步骤2）抛光后的不锈钢丝浸入环氧树脂中，然后迅速取出，用小刀刮掉多余的胶水，以得到一层均匀的胶水膜；
4）将步骤3）得到的不锈钢丝的粘胶部分插入到制备的聚亚苯基-共轭微孔聚合物涂层纤维中，取出后在空气中自然老化；
5）将步骤4）中老化后的不锈钢丝装配在5μL的气相色谱微量注射器上，将涂层纤维在色谱进样口中老化，直到获得稳定的色谱基线；
步骤4）中的聚亚苯基-共轭微孔聚合物是由1,2,4,5-四溴苯（TBB）、苯-1,4-二硼酸（BDBA）和四三苯基膦钯、N，N-二甲基甲酰胺制备而成。
2.根据权利要求1所述的一种聚亚苯基-共轭微孔聚合物为涂层材料的固相微萃取涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中的氢氟酸的浓度为35%，不锈钢丝的长度为20cm，氢氟酸蚀刻的长度为2.5cm。
3.根据权利要求1所述的一种聚亚苯基-共轭微孔聚合物为涂层材料的固相微萃取涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中的进入环氧树脂的时间为3秒。
4.根据权利要求1所述的一种聚亚苯基-共轭微孔聚合物为涂层材料的固相微萃取涂层的制备方法，其特征在于：步骤4）中的不锈钢丝在聚亚苯基-共轭微孔聚合物涂层纤维中的时间为30秒，在空气中老化的时间为12小时。
5.根据权利要求1所述的一种聚亚苯基-共轭微孔聚合物为涂层材料的固相微萃取涂层的制备方法，其特征在于：步骤5）中色谱进样口的温度为280℃。
6.利用权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的固相微萃取涂层的固相微萃取方法，其特征在于：具体步骤为：
a）将固相微萃取涂层插入到含有10mL水样的玻璃瓶中，保证聚亚苯基-共轭微孔聚合物涂层完全沉浸在水面以下，并进行磁力搅拌；
b）用NaCl调整溶液的离子强度；
c）将步骤b）中的得到的固相微萃取涂层插入气相色谱进样口中进行解吸；
固相微萃取涂层在下一次应用时需要在气相色谱进样口中进行解吸。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤a）中的萃取时间为10-60min；步骤a）中的水样的pH范围为2-10；步骤a）中的萃取温度范围为30-70℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤a）中的萃取温度为40℃。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤b）中的NaCl的离子强度为0-30%。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤c）中的解吸温度范围为220-300℃。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤c）中的解吸温度为280℃。
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