CN108469483A - 一种超薄二维氧化碳氮纳米片及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料制备领域，具体涉及一种超薄二维氧化碳氮纳米片及其制备和应用。本发明以尿素和葡萄糖为原料，通过在空气气氛中进行分步煅烧，制得的黑色固体粉末OCN；然后将黑色固体粉末OCN溶液HCl中，经水洗等得到剥离后的OCN纳米片。本发明所制备的氧化碳氮纳米片具有高的比表面积、永久的孔隙率、表面基团多等优点，将OCN涂层纤维用于固相微萃取前处理，可以实现对多环芳烃的有效吸附，结合GC‑MS可有效检测水中多环芳烃，不仅表现出较低的检测限，还具有较宽的线性范围和良好的线性范围。

Description

一种超薄二维氧化碳氮纳米片及其制备和应用

技术领域

本发明属于材料制备领域，具体涉及一种超薄二维氧化碳氮纳米片及其制备和应用。

背景技术

固相微萃取 (solid-phase microextraction, SPME) 技术是20世纪90年代兴起的一项新颖的样品前处理与富集技术，它最先由加拿大Waterloo大学的Pawliszyn教授的研究小组于1989年首次进行开发研究，属于非溶剂型选择性萃取法。SPME是在固相萃取技术上发展起来的一种微萃取分离技术，是一种集采样，萃取，浓缩和进样于一体的无溶剂样品微萃取新技术。与固相萃取技术相比，固相微萃取操作更简单，携带更方便，操作费用也更加低廉；另外克服了固相萃取回收率低、吸附剂孔道易堵塞的缺点。因此成为目前所采用的样品前处理技术中应用最为广泛的方法之一。因此，SPME广泛在环境、食品、生物等各个领域应用。在发展过程中，主要涉及到探针的固相涂层材料及涂渍技术、萃取方法、联用技术的发展、理论的进一步完善和应用等几个方面。

目前商品化的纤维涂层主要有聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯 (PDMS/DVB)、聚丙烯酸酯 (PA) 、聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 等高分子及其复合材料涂层。这些商品化萃取纤维虽然已被广泛应用，但在使用过程中仍存在一些不可避免的内在缺陷。例如，热稳定和耐溶剂稳定性差、涂层选择有限、价格昂贵等局限性。为了克服以上缺点，近年来人们将注意力集中在开发新型的、具有性能优良SPME纤维涂层。

发明内容

本发明旨在提供一种超薄二维氧化碳氮纳米片及其制备和应用。本发明制备的氧化碳氮纳米片具有高的比表面积、永久的孔隙率、表面基团多等特点，且原料成本低廉，环境污染小；该纳米片在环境污染物的前处理过程中发挥着优异的作用。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种超薄氧化碳氮纳米片的制备方法，包括以下步骤：

1）将尿素和葡萄糖放入坩埚中，混合均匀；

2）将步骤1）所得混合粉末在空气气氛中，先升温到550℃保持1小时，然后降温至200℃保持20-30分钟，最后升温至800℃-900℃再保持1小时；最后，自然降温到室温，制得黑色固体粉末OCN；

3）将步骤2）得到的黑色粉末OCN溶于HCl中，搅拌1-2小时，离心去除上清液，水洗，将得到的沉淀分散到100mL二次水中，超声3-4小时，冷冻干燥，即得到剥离后的OCN纳米片。

步骤1）中尿素和葡萄糖的质量比为：10:1。

OCN涂覆的SPME纤维的制备具体包括以下步骤：

1）先用丙酮和超纯水清洁不锈钢丝以去除表面杂质；

2）用氢氟酸对不锈钢丝的一端进行化学蚀刻，以产生直径为160 -170μm的粗糙表面，然后用超纯水冲洗并在室温下干燥；

3）在步骤2）处理后的不锈钢丝上涂覆环氧树脂，然后将涂覆有环氧树脂的不锈钢丝在铺有超薄二维氧化碳氮纳米片的称量纸上来回滚动，直到OCN粉末被均匀涂布，然后放入烘箱中，老化环氧树脂；

4）将步骤3）处理后的OCN涂覆的不锈钢丝在GC注射器中老化过夜，作为固相微萃取的涂层吸附剂，结合GC-MS，实现水中多环芳烃的检测。

本发明的优点是：

1）本发明提供了一种简单易操作的超薄二维碳氮纳米材料的制备方法；该合成工艺简单，可控性和重复性良好，所需材料廉价易得，且不涉及昂贵精密的仪器；

2）利用该方法合成的OCN 纳米片，具有高的比表面积大于800 m² g^-1、永久的孔隙率、表面基团多等特点，将其作为SPME的涂层吸附剂，在使用过程中克服了商业纤维因高温下热稳定和耐溶剂稳定性差等问题；在最优的条件下，OCN涂层纤维可以实现对多环芳烃的有效吸附，不仅表现出较低的检测限，还具有较宽的线性范围和良好的线性范围。将其应用于实际水样的检测时，方法的回收率在 80-120 % 之间。

附图说明

图1为超薄氧化碳氮纳米片 (OCN) 的 SEM (扫描电子显微镜) 图，从图中可以发现制备的OCN 纳米片呈现褶皱状；

图2为超薄氧化碳氮纳米片 (OCN) 的 TEM (透射电子显微镜) 图，从图中可以清楚地发现OCN是由折叠和折叠片组成的褶皱二维片；

图3-图8为超薄氧化碳氮纳米片 (OCN) 应用于固相微萃取实验条件的优化；

图9为OCN涂层纤维用于检测加标水样的色谱图；

图10为OCN涂层纤维用于检测福州实际水样的色谱图；

图11为OCN与其他商业纤维和其他二维材料的对比效果图。

具体实施方式

为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

1.一种超薄氧化碳氮纳米片的制备方法，具体步骤为：

1.1将尿素和葡萄糖放入坩埚中，混合均匀；

1.2将步骤1.1所得混合粉末在空气气氛中，先升温到550℃保持1小时，然后降温至200℃保持20分钟，最后升温至800℃再保持1小时；最后，自然降温到室温；即可获得黑色固体粉末OCN；

1.3得到的黑色粉末OCN，溶于HCl中，搅拌1小时，离心去除上清液，水洗，将得到的沉淀分散到100 mL 二次水中，超声3小时，冷冻干燥，即得到剥离后的OCN纳米片。

2. 将合成的上述材料作为固相微萃取的涂层吸附剂，结合GC-MS，应用于水样中多环芳烃的萃取，具体步骤如下：

2.1使用物理涂层工艺制成的OCN涂覆的SPME纤维涉及以下步骤：

1）先用丙酮和超纯水清洁不锈钢丝以去除表面杂质；

2）用氢氟酸对不锈钢丝的一端进行化学蚀刻，以产生直径为160 -170μm的粗糙表面，然后用超纯水冲洗并在室温下干燥；

3）在步骤2）处理后的不锈钢丝上涂覆环氧树脂，然后将涂覆有环氧树脂的不锈钢丝在铺有超薄二维氧化碳氮纳米片的称量纸上来回滚动，直到OCN粉末被均匀涂布，然后放入烘箱中，老化环氧树脂；

4）将步骤3）处理后的OCN涂覆的不锈钢丝在GC注射器中老化过夜，作为固相微萃取的涂层吸附剂，结合GC-MS，实现水中多环芳烃的检测。

2.2 OCN 涂层纤维结合GC-MS 应用于水中多环芳烃的检测。

2.2.1在设定的色谱方法下，优化萃取时间、萃取温度、解析时间、解析温度、离子浓度和搅拌速率。

应用实施例1

将上述成功构建OCN涂覆的SPME纤维用于固相微萃取，结合气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)，应用于水样中多环芳烃的萃取，具体步骤如下：

1）在设定的色谱方法下，按照固相微萃取过程，优化萃取时间、萃取温度、解析时间、解析温度、离子浓度和搅拌速率，从而得出最优的萃取时间为65 min，最优的萃取温度为70℃，最优的解析时间为20 min，最优的解析温度为270 ℃，最优的离子浓度为0 % NaCl，最优的搅拌速率为500 rpm.；如图3-图8所示；

具体的色谱条件如下：气相色谱条件：DB-5MS 熔融毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25μm)；载气：高纯 He，纯度>99.999％；流速：恒流，0.7 mL/min；进样方式：不分流进样；进样口温度：270 ℃；升温程序：50 ℃保持 2 min，以15 ℃/min 的速度升温至190 ℃保持1 min，再以 10 ℃/min 的速度升温至 260 ℃，最后以 5 ℃/min 的速度升温至 285 ℃，保持10min。质谱条件：接口温度：300 ℃；溶剂延迟：5 min；四级杆温度：150 ℃；离子源：EI 源；电离能量：70 eV；光电倍增管电压：1564 mV；离子源温度：230 ℃；SPME 萃取条件优化部分数据的采集方式：全扫描模式(SCAN)；质量扫描范围(m/z)： 50-550 amu；定量部分的数据采集方式：选择离子检测模式(SIM)。选择监测离子和定量离子如表 1。

2）实际水样固相微萃取过程如下：

萃取：25 mL血清瓶（放有一颗磁力搅拌子）中先加入20 mL二次水，移弃20 μL二次水，再移取20 μL 1 ng/mL的多环芳烃标准品储备液，将萃取针插入上述血清瓶中，推出萃取头浸入液面下，在70 ℃，500 rpm条件下萃取65 min。

解吸：将萃取完成的萃取针插入GC-MS的进样口，推出萃取头，在 270 ℃ 的温度下解吸20 min。

3）在上述最优的条件下，绘制工作曲线，并对方法进行线性范围、检测线、灵敏度等的考察；具体的工作曲线的绘制方法如下：用OCN涂覆的SPME纤维涂层，按上述固相微萃取步骤，萃取不同浓度的加标PAHs水溶液，将萃取过的涂层置于GC-MS进样口解吸后，按相应的气相色谱和质谱条件进行数据采集，提取定量离子进行积分，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制工作曲线。

4）检测实际水样中多环芳烃的含量。如图9，图10所示。

图9为OCN涂层纤维用于检测加标水样；图10为OCN涂层纤维用于检测福州实际水样；

图11为OCN与其他商业纤维和其他二维材料的对比效果图。PDMS/DVB（Polydimethylsiloxane/ Divinylbenzene）和PA(polyacrylate)是商业纤维，graphene是石墨烯，GO是氧化石墨烯，g-C₃N₄是氮化碳。

表1

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种超薄二维氧化碳氮纳米片的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将尿素和葡萄糖放入坩埚中，混合均匀；

2）将步骤1）所得混合粉末在空气气氛中，先升温到550℃保持1小时，然后降温至200℃保持20-30分钟，最后升温至800℃-900℃再保持1小时；最后，自然降温到室温，即可获得黑色固体粉末OCN；

3）将黑色固体粉末OCN溶于HCl中，搅拌1-2小时，离心去除上清液，水洗，将得到的沉淀分散到二次水中，超声3-4 小时，冷冻干燥，即得到剥离后的OCN纳米片。

2.根据权利要求1所述的超薄二维氧化碳氮纳米片的制备方法，其特征在于：步骤1）中尿素和葡萄糖的质量比为：10:1。

3.一种如权利要求1所述的制备方法制得的超薄二维氧化碳氮纳米片。

4.一种如权利要求3所述的超薄二维氧化碳氮纳米片在固相微萃取前处理中的应用，其特征在于：超薄二维氧化碳氮纳米片作为固相微萃取的涂层吸附剂，结合气相色谱-质谱联用仪，实现水样中多环芳烃的萃取。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：包括以下步骤：

1）先用丙酮和超纯水清洁不锈钢丝以去除表面杂质；

2）用氢氟酸对不锈钢丝的一端进行化学蚀刻，以产生直径为160 -170μm的粗糙表面，然后用超纯水冲洗并在室温下干燥；

3）在步骤2）处理后的不锈钢丝上涂覆环氧树脂，然后将涂覆有环氧树脂的不锈钢丝在铺有超薄二维氧化碳氮纳米片的称量纸上来回滚动，直到OCN粉末被均匀涂布，然后放入烘箱中，老化环氧树脂；

4）将步骤3）处理后的OCN涂覆的不锈钢丝在GC注射器中老化过夜，作为固相微萃取的涂层吸附剂，结合GC-MS，实现水中多环芳烃的检测。

6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述的多环芳烃包括BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、InP、DBA、BPE中的一种或多种。