CN112538659A - 一种静电纺丝纳米杂化纤维的制备及其在有机氯类农药富集方面的应用 - Google Patents

一种静电纺丝纳米杂化纤维的制备及其在有机氯类农药富集方面的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种静电纺丝纳米杂化纤维的制备及其用于环境中有机氯类农药富集方面的应用，其具体是采用静电纺丝技术制备出C3N4纳米片掺杂的聚丙烯腈‑N,N‑二甲基酰胺（PANDMF‑C3N4）静电纺丝纳米纤维，然后将其制备成固相微萃取器的萃取头，再通过将固相微萃取器与气相色谱(GC）或气质联用结合，以解吸并检测富集在PANDMF‑C3N4静电纺丝纳米纤维上的有机氯类农药，实现真正意义上的“高效萃取”和“准确测定”。利用本发明制备的静电纺丝纳米杂化纤维进行富集、检测，具有方法操作简单、重复性好、灵敏度高、环境稳定性强，检测结果可靠等优势，能应用于各种环境水样品中痕量OCPs的准确检测。

Description

一种静电纺丝纳米杂化纤维的制备及其在有机氯类农药富集 方面的应用
技术领域
本发明属于环境样品痕量目标物分离分析技术领域，特别涉及一种分离分析环境水样中痕量有机氯类农药的技术，具体涉及一种静电纺丝纳米杂化纤维的制备，及通过将该静电纺丝纳米杂化纤维应用于固相微萃取技术后，与气相色谱(GC）或气质联用技术结合，以实现对环境水样及其他复杂基体中痕量有机氯类农药的萃取、富集、分离和检测。
背景技术
有机氯类农药（OCPs）是一类主要以苯和以环戊二烯为原料，含有有机氯元素的有机化合物，包括滴滴涕、六六六、氯丹、七氯以及艾氏剂等。其化学性质稳定、难于分解，而易于残留在环境水体中，且经过水的稀释作用，使OCPs多以痕量和超痕量存在，因此对其进行有效富集与准确检测是目前环境污染物检测的一种重点。
普通的膜萃取技术与检测技术的联用，是将待测物吸附在纺丝膜上，再用溶剂将其洗脱下来，浓缩后送入液相或者气相等相关仪器中进行检测。该流程操作繁琐、要求样品量大、灵敏度不高，不适于微量样品的快速、高灵敏检测。固相微萃取技术（Solid-phaseMicroextraction, SPME）是一种集采样、萃取、浓缩、进样于一体的样品前处理新技术。特别是将其与气相色谱(GC）或气质联用技术结合，可使得微量的目标物直接在进样口被热解吸，不需要进行挥干、复溶等步骤，避免了有机溶剂的使用，可在获得高灵敏检测的同时，提高了样品分析的效率。
静电纺丝技术(Electrospinning)的作用原理是基于高压静电场的激发，聚合物溶液或熔体在两电极间发生高速发散喷射，形成的电纺丝膜可达纳米级尺寸。普通的静电纺丝薄膜的应用已较广泛，但目前为止，由于存在纤维膜材料种类较少、纺丝膜性能较低，其工作条件要求较为苛刻、萃取效果差强人意等条件的限制，使静电纺丝技术在与各种检测仪器联用方面还有所欠缺。
近几十年来，碳基纳米材料由于其自身的高比表面积和高反应活性以及对环境稳定性强等优点，被全世界的科研工作者争先开发和应用。其中，C3N4材料具有耐热性好、比表面积大等优点，且其制备简单、环境稳定性好，并对多种微量有机物均有较好的富集和萃取效果。
本发明通过将碳基纳米材料与静电纺丝技术相结合，可增加纤维膜材料种类，提高纺丝膜的耐热性能和吸附性能，并克服其工作条件受限、萃取效果差强人意等不足，实现静电纺丝技术与气相色谱类相关检测仪器的联用，并可应用于有机氯类农药的富集与检测，为挥发性环境污染物的富集与检测提供了新的方向。
发明内容
本发明的目的在于扩大静电纺丝膜的种类，克服现有纺丝膜材料在工作条件和萃取效果上的不足，提供一种能够被大批量制备的、耐高温的静电纺丝纳米杂化纤维，并将其用于环境水样中痕量有机氯类农药的分离分析。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种耐高温的静电纺丝纳米杂化纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）C3N4纳米片的制备：将尿素和葡萄糖加入到具有紧固盖的坩埚中，然后置于管式炉中加热，获得黑色C3N4粉末；取所得C3N4粉末加入盐酸溶液中，搅拌处理后，离心除去上清液，收集沉淀物并用二次水洗涤干净，再重新分散在二次水中，并调节溶液pH，经超声处理后过滤，取黑色滤渣分别用超纯水和无水乙醇冲洗，然后置于冷冻干燥器中进行冷冻干燥，即得到C3N4纳米片；
（2）纺丝液的制备：利用微波消解仪的辅助作用，将聚丙烯腈溶解于分析纯N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入步骤（1）所得C3N4纳米片，使其溶解、混合，即得纺丝液；
（3）静电纺丝纳米杂化纤维的制备：利用步骤（2）所得纺丝液进行静电纺丝，并进行真空干燥，即制得C3N4纳米片掺杂的聚丙烯腈-N,N-二甲基酰胺（PANDMF-C3N4）静电纺丝纳米杂化纤维。
进一步地，步骤（1）中所用尿素与葡萄糖的质量比为15:1-5:1。
进一步地，步骤（1）中所述加热是先将温度升至550℃，保持1h，然后降至200℃，保持20min，再升至800℃，保持1h，最后自然降至室温。
进一步地，步骤（1）中所用C3N4粉末与盐酸溶液的质量比为1:4-1:10，所述盐酸溶液的浓度为10 mol/L。
进一步地，步骤（1）中所述搅拌处理具体是在室温下，以200-500 rpm的转速磁力搅拌1-3 h。
进一步地，步骤（1）中所述离心的转速为5000 rpm，时间为15-60 min。
进一步地，步骤（1）中调节溶液的pH至6-8。
进一步地，步骤（1）中采用水和无水乙醇冲洗的次数为3-5次。
进一步地，步骤（1）中所述冷冻干燥的温度为-80℃~20℃，时间为6-12 h。
进一步地，步骤（2）中所用聚丙烯腈与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:10-1.5:10；所用聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺的总质量与C3N4纳米片的质量比为10:7-10:1。
进一步地，步骤（2）中进行微波消解的温度为60℃-80℃，功率为300-500W，时间为6-10 h。
进一步地，步骤（3）进行静电纺丝时，环境温度为35℃-40℃，环境湿度为20%-30%，纺丝液的流速为0.015-0.030 mL/min，纺丝电压为6-14 kV，接收距离为10-30 cm，不锈钢滚轴的滚动速度为40-80 rpm/min；
进一步地，步骤（3）中所述真空干燥的温度为60℃-80℃，时间为12-48 h。
进一步地，所得静电纺丝纳米杂化纤维的直径为100-600 nm。
本发明还要求保护所得静电纺丝纳米杂化纤维的应用，其具体是将静电纺丝纳米杂化纤维用于制备固相微萃取器的萃取头，并通过进一步将固相微萃取器与气相色谱或气质联用色谱结合，以实现对环境水样中痕量有机氯类农药的富集及分离分析。
所述萃取头的制备方法为：取长20-25 cm、直径为100-160μm的石英纤维，将其前端1.50-2.00 cm部分于丙酮中浸泡5-10 min，刮去外层的聚酰亚胺涂层后洗净、晾干，再用乙醇、超纯水依次冲洗三遍，然后置于120℃-150℃烘箱中干燥1-2 h，以除去石英纤维表面的水；将静电纺丝纳米杂化纤维包裹在处理好的石英纤维上作为涂层，并用其作为固相微萃取器中微量进样器的铁丝，以制得用于富集有机氯类农药的固相微萃取器的萃取头，通过活塞的推进和推出可控制涂层的伸缩。
采用由静电纺丝纳米杂化纤维制备的固相微萃取器的萃取头对环境水样中的有机氯类农药进行富集及分离分析的具体方法，是先在水样品溶液中加入氯化钠，以增强水样品溶液的离子强度，然后将固相微萃取器的萃取头浸没在上述水样品溶液中并加以搅拌，使静电纺丝纳米杂化纤维萃取并富集水样品溶液中存在的痕量有机氯类农药，再将其连接到气相色谱或气质联用色谱仪上进行分析测定。
进一步的，所加入氯化钠与水样品溶液的质量体积比为1:5-1:10 g/mL。
进一步的，所述搅拌是在30℃-60℃条件下，以400-800 rpm的转速磁力搅拌20-60min。
本发明至少具有以下优点：
（1）本发明采用静电纺丝法制备了新型的PANDMF-C3N4静电纺丝纳米杂化纤维，其比表面积大，并含有较多含碳官能团，使其对OCPs具有更好的吸附性能。
（2）本发明通过对PANDMF聚合比例、C3N4掺杂比例、纺丝电压、接收距离、流速等的调控优化，使所得纳米杂化纤维直径更细、更均匀，随着纤维中C3N4的含量不断增加，可获得吸附性更强、吸附量更大、吸附速率更快、稳定性和重现性更好的静电纺丝纳米杂化纤维，将其用于复杂水体样品中痕量有机氯类农药的选择性萃取、富集，并结合气相色谱(GC）或气质联用(GC-MS)方法进行定性定量分析，可实现对环境水样中痕量有机氯类农药的高灵敏、痕量检测，且其操作简单、重复性好、检测结果可靠。
附图说明
图1是实施例制得的PANDMF-C3N4静电纺丝纳米杂化纤维在放大倍数为5000倍时的扫描电子显微镜图。
图2是实施例制得的PANDMF-C3N4静电纺丝纳米杂化纤维在放大倍数为50000倍时的扫描电子显微镜图。
图3是实施例制得的PANDMF-C3N4静电纺丝纳米杂化纤维与纯PANDMF电纺丝纳米纤维以及C3N4纳米片的热重比较图。
图4是利用PANDMF-C3N4静电纺丝纳米杂化纤维制备的固相微萃取器富集环境水样品溶液中OCPs的装置示意图。
图5是将实施例制得的PANDMF-C3N4静电纺丝纳米杂化纤维制成固相微萃取器，并与GC-MS联用后，对环境水样品中OCPs进行分离分析的总离子流图；其中上方线条为环境水样品的总离子流图，下方线条为20种有机氯类农药标准品混合液的总离子流图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例
（1）C3N4纳米片的合成
将10.0 g尿素和1.0 g葡萄糖加入到具有紧固盖的坩埚中，将其置于管式炉中（管式炉的腔室处于环境压力下并且不受任何惰性气体的保护），先将温度升至550℃，保持1h，然后降至200℃，保持20min，再升至800℃，保持1h，最后自然降至室温，获得黑色C3N4粉末。然后取3.0g所得C3N4粉末，加入到25.0 mL密度为1.20 g/mL的盐酸溶液中，室温下，以200rpm的转速磁力搅拌处理1 h后，以5000 rpm离心15 mi后除去上清液，收集沉淀物并用二次水洗涤干净，再将其重新分散在100 ml二次水中，并调节溶液pH至7.0，超声处理6 h后过滤，取黑色滤渣用超纯水和无水乙醇冲洗3-5次，过滤后置于冷冻干燥器中，-20℃下干燥12h，即得到C3N4纳米片。
（2）PANDMF-C3N4静电纺丝纳米杂化纤维的制备
在70℃、功率300W的微波消解仪中处理480 min，使0.6 g聚丙烯腈溶解于6.0 g的分析纯N,N-二甲基甲酰胺中；然后加入1.0 g 步骤（1）制得的C3N4纳米片，在相同条件下继续处理480 min，使其混合，即得纺丝液。用5 mL注射器吸取5 mL纺丝液，将注射器置于静电纺丝装置上固定好，用电夹夹紧针头，调节流速为0.025 mL/min，电压为10.0 kV 左右，接收距离为20 cm，在相对湿度20-30％、温度35℃-40℃的条件下进行静电纺丝，再将所得纤维于60℃真空干燥12h，即得到最终的PANDMF-C3N4静电纺丝纳米杂化纤维。
所得PANDMF-C3N静电纺丝纳米杂化纤维的表面显微结构如图1、图2所示，其与C3N4纳米片以及未掺杂C3N4纳米片的纯PANDMF电纺丝纳米纤维的热重分析比较如图3所示。
（3）固相微萃取器的制备
取长约20 cm、直径为140 μm的石英纤维，将其前端1.50 cm部分浸入丙酮中约5min，然后刮去外层的聚酰亚胺涂层后洗净、晾干，用乙醇、超纯水依次冲洗三遍，再置于150℃烘箱中干燥1 h后取出，以除去石英纤维表面的水。通过物理裹附的方法将步骤（2）制得的PANDMF-C3N4静电纺丝纳米杂化纤维慢慢包裹在石英纤维前端刮去外层的聚酰亚胺涂层部分，然后于GC 240℃的进样口处老化1 h，再用其作为固相微萃取器中微量进样器的铁丝，制得固相微萃取器。
（4）有机氯类农药的富集
富集装置如图4所示。取20 mL环境水样品溶液，置于25 mL血清瓶中，加入3.50 g分析纯氯化钠以增强样品溶液的离子强度，然后将步骤（3）制得的固相微萃取器中裹有静电纺丝纳米杂化纤维的石英纤维插入血清瓶中，通过活塞的推进和推出来控制涂层的伸缩，使得电纺丝纳米纤维完全浸没在样品溶液中，调节磁力搅拌器的转速为500 r/min，在40℃下搅拌40 min进行萃取、富集，最后采用气质联用色谱仪进行分析测定。
所用环境水样品溶液取自福州市闽侯县闽江边某处，测定前先将水样静止，以沉积大颗粒杂质，然后过0.45 μm滤膜进行分离分析。
结果表明，水中α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、七氯、艾氏剂、环氧七氯、反式氯丹、硫丹Ⅰ、顺式氯丹、4,4'-滴滴伊、狄氏剂、异狄氏剂、硫丹Ⅱ、4,4'-滴滴滴、异狄氏剂醛、硫丹硫酸盐、4,4'-滴滴涕、异狄氏剂酮、甲氧滴滴涕的检出限均低于1.0 ng/mL，证明本发明所制备的PANDMF-C3N4静电纺丝纳米杂化纤维的具有良好萃取富集能力，可用于有机氯类农药的限量检测。
但以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术内容方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种静电纺丝纳米杂化纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）C3N4纳米片的制备：将尿素和葡萄糖共同置于管式炉中加热，获得黑色C3N4粉末；取所得C3N4粉末加入盐酸溶液中，搅拌处理后，离心除去上清液，收集沉淀物并用二次水洗涤干净，再重新分散在二次水中，并调节溶液pH，经超声处理后过滤，取黑色滤渣分别用超纯水和无水乙醇冲洗，然后进行冷冻干燥，即得到C3N4纳米片；
（2）纺丝液的制备：在微波消解的辅助作用下，将聚丙烯腈溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入步骤（1）所得C3N4纳米片，使其溶解、混合，即得纺丝液；
（3）静电纺丝纳米杂化纤维的制备：利用步骤（2）所得纺丝液进行静电纺丝，并进行真空干燥，即制得PANDMF-C3N4静电纺丝纳米杂化纤维。
2.根据权利要求1所述的静电纺丝纳米杂化纤维的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所用尿素与葡萄糖的质量比为15:1-5:1；
所述加热是先将温度升至550℃，保持1h，然后降至200℃，保持20min，再升至800℃，保持1h，最后自然降至室温；
所用C3N4粉末与盐酸溶液的质量比为1:4-1:10，所述盐酸溶液的浓度为10 mol/L；
调节溶液的pH至6-8；
所述冷冻干燥的温度为-80℃~20℃，时间为6-12 h。
3.根据权利要求1所述的静电纺丝纳米杂化纤维的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所用聚丙烯腈与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:10-1.5:10；所用聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺的总质量与C3N4纳米片的质量比为10:7-10:1；
微波消解的温度为60℃-80℃，功率为300-500W，时间为6-10 h。
4. 根据权利要求1所述的静电纺丝纳米杂化纤维的制备方法，其特征在于，步骤（3）进行静电纺丝时，环境温度为35℃-40℃，环境湿度为20%-30%，纺丝液的流速为0.015-0.030mL/min，纺丝电压为6-14 kV，接收距离为10-30 cm，不锈钢滚轴的滚动速度为40-80 rpm/min；
所述真空干燥的温度为60℃-80℃，时间为12-48 h。
5. 根据权利要求1所述的静电纺丝纳米杂化纤维的制备方法，其特征在于，所得静电纺丝纳米杂化纤维的直径为100-600 nm。
6.一种如权利要求1所述方法制备的静电纺丝纳米杂化纤维的应用，其特征在于，将所述静电纺丝纳米杂化纤维用于制备固相微萃取器的萃取头，并通过进一步将固相微萃取器与气相色谱或气质联用色谱结合，以实现对环境水样中痕量有机氯类农药的富集及分离分析。
7. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述萃取头的制备方法为：取长20-25cm、直径为100-160μm的石英纤维，将其前端1.50-2.00 cm部分于丙酮中浸泡5-10 min，刮去外层的聚酰亚胺涂层后洗净、晾干，再用乙醇、超纯水依次冲洗三遍，然后置于120℃-150℃烘箱中干燥1-2 h，以除去石英纤维表面的水；将静电纺丝纳米杂化纤维包裹在处理好的石英纤维上，用其作为固相微萃取器中微量进样器的铁丝，以制得用于富集有机氯类农药的固相微萃取器的萃取头。
8. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，采用由静电纺丝纳米杂化纤维制备的固相微萃取器对环境水样中的有机氯类农药进行富集时，需先在水样品溶液中加入氯化钠，以增强水样品溶液的离子强度；所加入氯化钠与水样品溶液的质量体积比为1:5-1:10 g/mL。
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