CN111017891A - 一种UiO-66/HOCN材料的合成方法及其在茶叶残留农药检测中的应用 - Google Patents

一种UiO-66/HOCN材料的合成方法及其在茶叶残留农药检测中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种UiO‑66/HOCN材料的合成方法及其在茶叶残留农药检测中的应用。该材料基于金属有机骨架化合物和二维共轭碳氮纳米材料的复合体，通过原位热聚合法制备UiO‑66/HOCN材料的SPME涂层方法对茶叶样品中的农残进行富集，随后利用气相色谱‑质谱联用法(Gas chromatography‑mass spectrum,GC‑MS)检测。本发明合成的UiO‑66/HOCN材料热稳定性好，活性位点丰富、比表面积大，需UiO‑66/HOCN材料样品量少、重现性好、工作寿命长，建立的方法能同时测定复杂基质中的多种残留农药。

Description

一种UiO-66/HOCN材料的合成方法及其在茶叶残留农药检测 中的应用
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种UiO-66/HOCN材料的合成方法及其在茶叶残留农药检测中的应用。
背景技术
作为一种操作简便、灵敏高、容易自动化和易于与分析仪器联用的样品前处理技术，固相微萃取(Solid phase microextraction,SPME)自1989年首次以来，就饱受关注。SPME技术样品需量少、无需有机溶剂，因此具有绿色、价廉等优点，已被广泛应用于食品分析、环境监测、法医鉴定等领域。目前用于商品化的涂层材料主要有聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯 (PDMS/DVB)、聚丙烯酸酯 (PA) 、聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 等高分子等，但是大多商品化涂层由于其价格较为昂贵、热稳定性和化学稳定性较差、选择性较差等问题，其使用常常受到限制。因此，对于SPME来说，开发价廉、高效、高选择性、高稳定性的涂层是其核心的研究工作内容。
有机氯农药 (Organochlorine pesticides, OCPs) 和拟除虫菊酯类农药(Pyrethroids, PYs) 是两类用于控制动植物病虫害而广泛使用的农药。这些在大自然中生物降解性低、持久性高的农药通过食物链作用在人类体内残留，会对人体造成潜在的危害，例如损伤人类神经系统、破坏细胞免疫系统和造成生殖障碍等。中国于六十年代已开始禁止将有机氯农药用于蔬菜、茶叶、烟草等作物上面。而拟除虫菊酯类农药是允许使用的农药，但是有限量的要求。联合国粮食和农业组织（FAO）和世界卫生组织（WHO）建议溴氰菊酯的ADI值为每千克体重0.01 mg，氰戊菊酯的ADI值为每千克体重0.02 mg，二氯苯醚菊脂的ADI值为每千克体重0.05 mg。
茶叶作为具有独特香气和风味的传统饮品，对于人的身体有健康益处，在中国乃至其他国家都广受欢迎。茶叶进口国家例如欧盟和日本，对茶叶中农药残留量的最大限量制定了超低含量的严格标准，而对于复杂背景下的一些超痕量农残的检测，在采用常规标准方法检测之前，需要对样品进行预处理。SPME预处理方法由于以上所述优点，而被选用。如果能选择一种合适的固相微萃取涂层，有望解决茶叶样品中超低含量的PYs 和 OCPs 的富集，以实现茶叶农残的高选择性、高灵敏度检测。
发明内容
本发明提供了一种UiO-66/HOCN材料的合成方法及其在茶叶残留农药检测中的应用。本发明合成了一种新型材料用于SMPE的涂层。该材料基于金属有机骨架化合物 (Metalorganic frameworks, MOFs)和二维共轭碳氮纳米材料 (Two-dimensional CN, 2D HOCN)的复合体，通过原位热聚合法制备 UiO-66/HOCN材料的SPME涂层方法对茶叶样品中的农残进行富集，随后利用气相色谱-质谱联用法 (Gas chromatography-mass spectrum, GC-MS) 检测。本发明无需使用有机溶剂，绿色环保，需要样品量极少，且制备的MOFs位点多，比表面积大，对于茶叶中的残留农药有很好的吸附作用。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种UiO-66/HOCN材料的合成方法，其包括如下步骤：
1）二维共轭碳氮纳米材料 (Two-dimensional CN, 2D HOCN)的制备
根据已有的HOCN制备方法，改进之后步骤如下：
(a) 将重量比为10：1的适量尿素和葡萄糖固体加入到具有紧固盖的坩埚中，混合均匀。将覆盖的坩埚置于管式炉中加热。管式炉的腔室处于环境压力下并且不需要受任何惰性气体的保护。
(b) 首先将温度升至550 ℃保持1 h，然后降至200 ℃保持 20 min，再升至 800℃保持1 h。最后，自然降至室温，获得黑色 HOCN 粉末。
(c) 将100 mg的黑色HOCN 粉末加入到 25.0 mL 10 M HCl中，搅拌处理1 h 后，将产物以 5000 rpm离心10 min后，除去上清液。随后，收集沉淀物并用二次水洗涤干净。
(d) 上述处理过的产物重新分散在100.0 mL二次水中，超声处理6 h以形成稳定的HOCN纳米片分散体。最后，将分散体冷冻干燥并储存以备后用。
2）UiO-66/HOCN材料的制备
(a) 将82.0 mg的氯化锆（ZrCl4）溶解在10.0 mL的N,N-二甲基甲酰胺（N,N-Dimethylformamide，DMF）溶液中超声溶解 (A液)；将58.0 mg对苯二甲酸 （1,4-dicarboxybenzene，H2BDC）溶解在30.0 mL DMF超声溶解 (B液)；将一定量的HOCN溶解在30.0 mL DMF 超声1 h分散均匀 (C液)。
(b)将A液倒入B液磁力搅拌一段时间，随后，再将上述溶液倒入C液磁力搅拌 5min，将上述溶液倒入100 mL反应釜，在120 ℃反应48 h。
(c)反应结束后将高压釜冷却至室温，所得产物用DMF和有机溶剂交替洗涤三次(8000 rpm, 5 min)。
(d)所得固体在70 ℃下干燥24 h后，即可获得 UiO-66/HOCN材料。
步骤2）的（a）中一定量的HOCN 粉末包括：48 mg、58 mg、68 mg中的一种。
步骤2）的（b）中磁力搅拌一段时间包括：5 min、10 min、15 min中的一种。
步骤2）的（c）中的有机溶剂包括为乙醇、甲醇、丙酮的一种或多种。
应用：所得的UiO-66/HOCN材料用做SPME的吸附剂材料，检测茶叶中残留农药的含量。
本发明的优点是：
1）本发明使用对环境友好、经济实用的方法制备2D HOCN纳米片和MOFs材料，提供了丰富的暴露活性位点和较大的比表面积，能快速富集茶叶中的多种残留农药。
2）本发明克服了目前商品化涂层中存在的热不稳定、选择性低、使用寿命短等问题，制备的涂层纤维可重复利用，为该材料的SPME商品化生产提供了可能。
3）在最优的条件下，UiO-66/HOCN材料涂层纤维对茶叶中的残留农药有良好的吸附，与GC-MS方法联用不仅拥有较低的检测限（0.03~0.1ng/L）不仅检测限低（0.03~0.1ng/L），还具有良好的线性相关系数（R>0.9978）。
附图说明
图1 为UiO-66/HOCN材料的透射电镜图。
图2 为UiO-66/HOCN材料的XRD图。
图3 为加标实际样品 SIM 模式下的离子流图。图3中的a 为红茶；图 3中的b 为乌龙茶。
1-9 依次为七氯、艾氏剂、环氧七氯、顺式A-氯丹、p,p’⁃滴滴伊、α-硫丹、p,p’⁃滴滴滴、p,p’⁃滴滴涕、联苯菊酯。
具体实施方式
下面结合附图实施例对本发明进一步详细说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
一种UiO-66/HOCN材料的合成方法，其包括以下步骤：
1）二维共轭碳氮纳米材料 (Two-dimensional CN, 2D HOCN)的制备
(a) 将重量比为10：1的适量尿素和葡萄糖固体加入到具有紧固盖的坩埚中，混合均匀。将覆盖的坩埚置于管式炉中加热。管式炉的腔室处于环境压力下并且不需要受任何惰性气体的保护。
(b) 首先将温度升至550 ℃保持1 h，然后降至200 ℃保持 20 min，再升至 800℃保持1 h。最后，自然降至室温，获得黑色 HOCN 粉末。
(c) 将100mg的黑色HOCN 粉末加入到 25.0 mL 10 M HCl中，搅拌处理1 h 后，将产物以 5000 rpm离心10 min后，除去上清液。随后，收集沉淀物并用二次水洗涤干净。
(d) 上述处理过的产物重新分散在100.0 mL二次水中，超声处理6 h以形成稳定的HOCN纳米片分散体。最后，将分散体冷冻干燥并储存以备后用。
2）UiO-66/HOCN材料的制备
(a) 将82.0 mg的氯化锆（ZrCl4）溶解在10.0 mL的N,N-二甲基甲酰胺（N,N-Dimethylformamide，DMF）溶液中超声溶解 (A液)；将58.0 mg对苯二甲酸 （1,4-dicarboxybenzene，H2BDC）溶解在30.0 mL DMF超声溶解 (B液)；将58mg的HOCN溶解在30.0mL DMF 超声1 h分散均匀 (C液)。
(b)将A液倒入B液磁力搅拌5min，随后，再将上述溶液倒入C液磁力搅拌 5 min，将上述溶液倒入100 mL反应釜，在120 ℃反应48 h。
(c)反应结束后将高压釜冷却至室温，所得产物用DMF和有机溶剂交替洗涤三次(8000 rpm, 5 min)。
(d)所得固体在70 ℃下干燥24 h后，即可获得 UiO-66/HOCN材料。
通过图1可发现：反应后的UiO-66散布在HOCN纳米片上，说明UiO-66/HOCN材料成功制备。通过图2的XRD图的比较可以发现，合成的UiO-66/HOCN具备UiO-66和HOCN的共同特征峰。虽然HOCN的峰形发生变化，但位置几乎没变，猜测可能是源于金属离子的加入。综上所述，成功地合成了 UiO-66/HOCN。
实施例2：
1）二维共轭碳氮纳米材料 (Two-dimensional CN, 2D HOCN)的制备
(a) 将重量比为10：1的适量尿素和葡萄糖固体加入到具有紧固盖的坩埚中，混合均匀。将覆盖的坩埚置于管式炉中加热。管式炉的腔室处于环境压力下并且不需要受任何惰性气体的保护。
(b) 首先将温度升至550 ℃保持1 h，然后降至200 ℃保持 20 min，再升至 800℃保持1 h。最后，自然降至室温，获得黑色 HOCN 粉末。
(c) 将100 mg的黑色HOCN 粉末加入到 25.0 mL 10 M HCl中，搅拌处理1 h 后，将产物以 5000 rpm离心10 min后，除去上清液。随后，收集沉淀物并用二次水洗涤干净。
(d) 上述处理过的产物重新分散在100.0 mL二次水中，超声处理6 h以形成稳定的HOCN纳米片分散体。最后，将分散体冷冻干燥并储存以备后用。
2）UiO-66/HOCN材料的制备
(a) 将82.0 mg的氯化锆（ZrCl4）溶解在10.0 mL的N,N-二甲基甲酰胺（N,N-Dimethylformamide，DMF）溶液中超声溶解 (A液)；将58.0 mg对苯二甲酸 （1,4-dicarboxybenzene，H2BDC）溶解在30.0 mL DMF超声溶解 (B液)；将一定量的HOCN溶解在30.0 mL DMF 超声1 h分散均匀 (C液)。
(b)将A液倒入B液磁力搅拌5min，随后，再将上述溶液倒入C液磁力搅拌 5 min，将上述溶液倒入100 mL反应釜，在120 ℃反应48 h。
(c)反应结束后将高压釜冷却至室温，所得产物用DMF和有机溶剂交替洗涤三次(8000 rpm, 5 min)。
(d)所得固体在70 ℃下干燥24 h后，即可获得 UiO-66/HOCN材料。
实施例3：
1）二维共轭碳氮纳米材料 (Two-dimensional CN, 2D HOCN)的制备
(a) 将重量比为10：1的适量尿素和葡萄糖固体加入到具有紧固盖的坩埚中，混合均匀。将覆盖的坩埚置于管式炉中加热。管式炉的腔室处于环境压力下并且不需要受任何惰性气体的保护。
(b) 首先将温度升至550 ℃保持1 h，然后降至200 ℃保持 20 min，再升至 800℃保持1 h。最后，自然降至室温，获得黑色 HOCN 粉末。
(c) 将100 mg的黑色HOCN 粉末加入到 25.0 mL 10 M HCl中，搅拌处理1 h 后，将产物以 5000 rpm离心10 min后，除去上清液。随后，收集沉淀物并用二次水洗涤干净。
(d) 上述处理过的产物重新分散在100.0 mL二次水中，超声处理6 h以形成稳定的HOCN纳米片分散体。最后，将分散体冷冻干燥并储存以备后用。
2）UiO-66/HOCN材料的制备
(a) 将82.0 mg的氯化锆（ZrCl4）溶解在10.0 mL的N,N-二甲基甲酰胺（N,N-Dimethylformamide，DMF）溶液中超声溶解 (A液)；将58.0 mg对苯二甲酸 （1,4-dicarboxybenzene，H2BDC）溶解在30.0 mL DMF超声溶解 (B液)；将一定量的HOCN溶解在30.0 mL DMF 超声1 h分散均匀 (C液)。
(b)将A液倒入B液磁力搅拌5min，随后，再将上述溶液倒入C液磁力搅拌 5 min，将上述溶液倒入100 mL反应釜，在120 ℃反应48 h。
(c)反应结束后将高压釜冷却至室温，所得产物用DMF和甲醇交替洗涤三次 (8000rpm, 5 min)。
(d)所得固体在70 ℃下干燥24 h后，即可获得 UiO-66/HOCN材料。
应用实例
用原位热聚合法将实例1所得的材料作为固相微萃取的涂层材料，结合GC-MS，应用于茶叶样品中残留农药的萃取，具体步骤如下：取20 μL的茶叶粗提取液加入到25 mL血清瓶中使其配成 20.0 mL 待测液。将制得的纤维插入血清瓶中，并将其置于具有磁力搅拌器的恒温水浴锅中进行萃取。随后，将纤维从血清瓶中取出并插入 GC 进样口，以进行热解吸。本发明利用该材料进行萃取并通过加标实验进行验证，得到的加标实际样品 SIM 模式下的离子流图（ 图3所示），在样品浓度较低的条件下，样品的色谱峰仍然具有较好的响应。

Claims (7)

1.一种UiO-66/HOCN材料的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）二维共轭碳氮纳米材料2D HOCN的制备
(a) 将尿素和葡萄糖固体加入到具有紧固盖的坩埚中，混合均匀，将坩埚置于管式炉中加热，管式炉的腔室处于环境压力下并且不需要受任何惰性气体的保护；
(b) 首先进行控温；最后，自然降至室温，获得黑色 HOCN 粉末；
(c) 将100 mg的黑色HOCN 粉末加入到 25.0 mL 10 M HCl中，搅拌处理1 h 后，将产物以 5000 rpm离心10 min后，除去上清液，随后，收集沉淀物并用二次水洗涤干净；
(d) 上述处理过的产物重新分散在100.0 mL二次水中，超声处理6 h以形成稳定的HOCN纳米片分散体，最后，将分散体冷冻干燥并储存以备后用；
2）UiO-66/HOCN材料的制备
(a) 将82.0 mg的氯化锆ZrCl4溶解在10.0 mL的N,N-二甲基甲酰胺DMF溶液中超声溶解获得A液；将58.0 mg对苯二甲酸 H2BDC溶解在30.0 mL DMF超声溶解获得B液；将一定量的HOCN溶解在30.0 mL DMF 超声1 h分散均匀获得C液；
(b)将A液倒入B液磁力搅拌一段时间，随后，再将上述溶液倒入C液磁力搅拌 5 min，将上述溶液倒入100 mL反应釜，在120 ℃反应48 h；
(c)反应结束后将高压釜冷却至室温，所得产物用DMF和有机溶剂交替洗涤三次，离心洗涤8000 rpm, 5 min；
(d)所得固体在70 ℃下干燥24 h后，即可获得 UiO-66/HOCN材料。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1）的（a）中尿素和葡萄糖固体的重量比为10:1。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1）的（b）所述控温具体为：将温度升至550 ℃保持1 h，然后降至200 ℃保持 20 min，再升至 800 ℃保持1 h。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤2）的（a）中一定量的HOCN 粉末包括：48 mg、58 mg、68 mg中的一种。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤2）的（b）中磁力搅拌一段时间包括：5 min、10 min、15 min中的一种。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤2）的（c）中的有机溶剂包括为乙醇、甲醇、丙酮的一种或多种。
7.如权利要求1-6任一项所述的合成方法制得的UiO-66/HOCN材料的应用，其特征在于，所得的UiO-66/HOCN材料用于检测茶叶中有机氯农药和拟除虫菊酯类农药的含量。
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